CN110894295B - 聚醚型马来酰亚胺树脂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚醚型马来酰亚胺树脂及其合成方法。所述聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法包括：使马来酸酐与聚醚型伯胺反应生成聚醚型马来酰亚胺酸；所述聚醚型伯胺为分子结构中包含聚醚结构的伯胺；使所述聚醚型马来酰亚胺酸脱水闭环，生成聚醚型马来酰亚胺树脂。所述聚醚型马来酰亚胺树脂在固化前具有较低的软化点和较好的溶解特性，即具有较好的加工特性，另外，所述聚醚型马来酰亚胺树脂在固化后具有较好的耐热性能和柔韧性，适用于电子电路基材、树脂浇注体及耐高温粘接剂等领域。

Description

聚醚型马来酰亚胺树脂及其合成方法

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，尤其涉及一种聚醚型马来酰亚胺树脂及 其合成方法。

背景技术

现有马来酰亚胺树脂多为双官能度，其结构通常如下：

其中，R为芳香型苯环或者脂肪族长链骨架。

R为苯环结构的芳香族马来酰亚胺树脂普遍存在结晶性强及熔点高的 特点，当苯环上无取代基团时溶解度也变得很差，只能溶于少数强极性溶 剂中，给其使用加工带来诸多不便，并且，由纯粹的双马来酰亚胺自聚而 形成的材料脆性较大，力学性能欠佳。所以一般使用芳香族双马来酰亚胺 树脂的时候，都会对其进行增韧改性。

R为脂肪族骨架的脂肪族马来酰亚胺树脂具有较低的熔点，在有机溶 剂中具有较好的溶解性能，但聚合物的Tg(玻璃化温度)较低，耐热性能 较差，所以一般情况下，使用脂肪族双马来酰亚胺树脂的时候，通常会与 芳香族双马来酰亚胺树脂搭配使用，以此进一步优化平衡树脂体系固化网 络结构，使获得的聚合物体系在保持高耐热性能的同时，具有优异的力学 性能及电学性能。然而，由一种或一种以上的芳香族双马来酰亚胺单体搭 配脂肪族双马来酰亚胺单体来制备双马来酰亚胺树脂预聚物时，不管是采 用有溶剂体系还是无溶剂体系，都会存在双马来酰亚胺树脂预聚物中双马 单体因溶解度不同而析出的问题，进而影响双马来酰亚胺树脂预聚物的稳 定性和有效期。

综上所述，无论是对芳香族双马来酰亚胺进行增韧改性，还是将芳香 族双马来酰亚胺与脂肪族双马来酰亚胺搭配使用，均存在加工步骤复杂、 加工难度大等问题。

发明内容

本发明的目的首先在于提供一种聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法， 采用聚醚型伯胺与马来酸酐作为原料进行反应，最终制得一种新型的综合 性能较好的聚醚型马来酰亚胺树脂。

本发明的目的还在于提供一种聚醚型马来酰亚胺树脂，在固化前具有 较低的软化点与较好的溶解特性，加工特性较好，在固化后具有较好的耐 热性能和柔韧性。

本发明的目的还在于提供一种电子电路基材，具有较好的耐热性能与 柔韧性，使用寿命长。

本发明的目的还在于提供一种树脂浇注体，产品性能较好，使用寿命 长。

本发明的目的还在于提供一种耐高温粘接剂，固化后具有较好的耐热 性能。

为实现以上目的，本发明提供一种聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法， 包括：

使马来酸酐与聚醚型伯胺反应生成聚醚型马来酰亚胺酸；所述聚醚型 伯胺为分子结构中包含聚醚结构的伯胺；

使所述聚醚型马来酰亚胺酸脱水闭环，生成聚醚型马来酰亚胺树脂。

在本发明的一些实施例中，所述聚醚结构包括环氧乙烷聚合结构与环 氧丙烷聚合结构中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述聚醚型伯胺的分子结构包括主链分子 以及与主链分子连接的-M-NH₂基团，其中，M为聚醚结构，-M-NH₂基团 的数量至少为1，-M-NH₂基团与主链分子的连接形式为：-M-NH₂基团连接 于主链分子的末端，和/或，-M-NH₂基团以支链的形式与主链分子连接。

在本发明的一些实施例中，所述主链分子为具有3个或3个以上碳原 子的直链烷烃；所述聚醚型伯胺的分子结构中，-M-NH₂基团的数量大于或 等于3。

在本发明的一些实施例中，所述聚醚型伯胺包括

与

中的至少一种；其中， x≥1，y≥1，z≥1。

在本发明的一些实施例中，马来酸酐与聚醚型伯胺在混合溶剂中反应 生成聚醚型马来酰亚胺酸，所述混合溶剂包括第一溶剂与第二溶剂，所述 第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为苯、甲苯、二甲苯或甲基 异丁基酮；

聚醚型马来酰亚胺酸在催化剂与酸酐脱水剂的作用下脱水闭环，得到 反应产物，对反应产物进行水洗，将反应产物与水分离后，使反应产物中 的第二溶剂挥发，得到聚醚型马来酰亚胺树脂。

在本发明的一些实施例中，所述第一溶剂与第二溶剂的质量比为 1:10～1:1，所述马来酸酐与所述聚醚型伯胺的反应温度为0℃～70℃。

在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括主催化剂与助催化剂；所 述主催化剂包括无水醋酸钠、无水醋酸钾、无水醋酸镁、无水醋酸镍中的 至少一种；所述助催化剂包括三乙胺、三甲胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺 中的至少一种；所述酸酐脱水剂包括醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一 种；

优选的，所述主催化剂与所述马来酸酐的摩尔比为0.01-0.05:1；所述助 催化剂与所述马来酸酐的摩尔比为0.2-0.6:1；所述酸酐脱水剂与所述马来酸 酐的摩尔比为1.1-1.2:1。

在本发明的一些实施例中，所述聚醚型马来酰亚胺树脂包括

与

中的至少一种。

本发明还提供一种聚醚型马来酰亚胺树脂，采用上述合成方法制得。

本发明还提供一种电子电路基材，其原料包括上述聚醚型马来酰亚胺 树脂。

本发明还提供一种树脂浇注体，采用树脂材料对电子器件进行封装而 成，所述树脂材料包括上述聚醚型马来酰亚胺树脂。

本发明还提供一种耐高温粘接剂，包括上述聚醚型马来酰亚胺树脂。

本发明的有益效果：

本发明提供的聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法，通过采用聚醚型伯 胺与马来酸酐作为原料进行反应，最终制得一种新型的聚醚型马来酰亚胺 树脂，所述聚醚型马来酰亚胺树脂在固化前具有较低的软化点和较好的溶 解特性，即具有较好的加工特性，另外，所述聚醚型马来酰亚胺树脂在固 化后具有较好的耐热性能和柔韧性，适用于电子电路基材、树脂浇注体及 耐高温粘接剂等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需 要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些 实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为本发明实施例1制得的聚醚型马来酰亚胺树脂的DSC测试图；

图2为本发明实施例2制得的聚醚型马来酰亚胺树脂的DSC测试图；

图3为本发明对比例1的二苯甲烷型双马来酰亚胺的DSC测试图；

图4为本发明对比例2的乙二胺型双马来酰亚胺的DSC测试图；

图5为本发明实施例1制得的聚醚型马来酰亚胺树脂经过压板工艺制 得的板材的照片；

图6为本发明实施例2制得的聚醚型马来酰亚胺树脂经过压板工艺制 得的板材的照片；

图7为对比例1的二苯甲烷型双马来酰亚胺经过压板工艺制得的板材 的照片；

图8为对比例2的乙二胺型双马来酰亚胺经过压板工艺制得的板材的 照片；

图9为本发明实施例1制得的聚醚型马来酰亚胺树脂经过压板工艺制 得的板材经过288℃锡液浸泡后的照片；

图10为本发明实施例2制得的聚醚型马来酰亚胺树脂经过压板工艺制 得的板材经过288℃锡液浸泡后的照片；

图11为对比例1的二苯甲烷型双马来酰亚胺经过压板工艺制得的板材 经过288℃锡液浸泡后的照片；

图12为对比例2的乙二胺型双马来酰亚胺经过压板工艺制得的板材经 过288℃锡液浸泡后的照片。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具 有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含 所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是 可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置 所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于 权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材 料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在 权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描 述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优 选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何 范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范 围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描 述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、 “1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范 围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表 示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说 A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和 B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量 为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同 的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A 和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本发明首先提供一种聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法，包括：

使马来酸酐与聚醚型伯胺反应生成聚醚型马来酰亚胺酸；所述聚醚型 伯胺为分子结构中包含聚醚结构的伯胺；

使所述聚醚型马来酰亚胺酸脱水闭环，生成聚醚型马来酰亚胺树脂。

本发明将聚醚结构引入马来酰亚胺树脂中，得到一种聚醚型马来酰亚 胺树脂，带来的有益效果包括：

(1)现有的马来酰亚胺树脂材料一般采用芳香胺作为原材料，由于芳 香胺的分子刚性大，从而会导致制得的马来酰亚胺树脂的固化产物的脆性 较大。聚醚结构的加入使马来酰亚胺树脂固化产物的交联链段单元为柔性 的聚醚结构，柔性链段有利于提高马来酰亚胺树脂固化产物的韧性，提高 其断裂伸长率，本发明制得的聚醚型马来酰亚胺树脂用作电路基板和电子 封装材料时，其良好的柔韧性能够显著提高电子产品的质量和使用寿命。

(2)现有的马来酰亚胺树脂材料通常具有高刚性分子结构，分子链段 规整，容易结晶析出，溶解性不良。本发明的聚醚型马来酰亚胺树脂中， 柔性聚醚结构的加入能够增加马来酰亚胺树脂分子结构的混乱度，提高马 来酰亚胺树脂的溶解性能，也即是说，与现有的马来酰亚胺树脂相比，本 发明的聚醚型马来酰亚胺树脂能够溶解的溶剂的种类更多，因此本发明聚 醚型马来酰亚胺树脂更容易被加工使用。

(3)聚醚结构为脂肪族结构，极性小，介电常数低，介电损耗小，本 发明的聚醚型马来酰亚胺树脂由于含有聚醚结构，用作电子电路基材和电 子封装材料时，与传统的电子电路基材和电子封装材料相比，电信号失真 小、损耗低，因此本发明的聚醚型马来酰亚胺树脂比较适合用作5G高频高 速通信基材。

可选的，所述聚醚结构包括环氧乙烷聚合结构与环氧丙烷聚合结构中 的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述聚醚型伯胺的分子结构包括主链分子 以及与主链分子连接的-M-NH₂基团，其中，M为聚醚结构，-M-NH₂基团 的数量至少为1，-M-NH₂基团与主链分子的连接形式为：-M-NH₂基团连接 于主链分子的末端，和/或，-M-NH₂基团以支链的形式与主链分子连接。

具体的，所述主链分子的长度不限，至少包括1个碳原子，优选的， 所述主链分子为具有3个或3个以上碳原子的直链烷烃。

优选的，所述聚醚型伯胺的分子结构中，-M-NH₂基团的数量大于或等 于3(即聚醚型伯胺为多元胺，且官能度≥3)。可以理解的是，-M-NH₂基团的数量越多，最后制得的聚醚型马来酰亚胺树脂的分子结构中的支链 也越多，支链数量越多，聚醚型马来酰亚胺树脂固化时的交联密度越大， 因此固化产物的柔韧性及耐热性能也越好。

可选的，所述聚醚型伯胺包括

与

中的至少一种；其中，x≥1，y≥1，z≥1。

在本发明聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法的一些实施例中，马来酸 酐与聚醚型伯胺在混合溶剂中反应生成聚醚型马来酰亚胺酸，所述混合溶 剂包括第一溶剂与第二溶剂，所述第一溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)； 所述第二溶剂为苯、甲苯、二甲苯或MIBK(甲基异丁基酮)；

聚醚型马来酰亚胺酸在催化剂与酸酐脱水剂的作用下脱水闭环，得到 反应产物，对反应产物进行水洗，利用水溶解和去除反应产物中未反应的 原料(马来酸酐与部分聚醚型伯胺)、催化剂、第一溶剂以及酸酐脱水剂， 将反应产物与水分离后，使反应产物中的第二溶剂挥发，得到聚醚型马来 酰亚胺树脂。

上述实施例采用混合有DMF的溶剂对马来酸酐与聚醚型伯胺进行溶解， 其有益效果是：DMF能够显著提升聚醚型马来酰亚胺酸(中间体)在溶剂当 中的溶解度，由于只有溶解在溶剂中的聚醚型马来酰亚胺酸才能够进入脱 水闭环环节，未溶解的聚醚型马来酰亚胺酸会被去除，不进入脱水闭环环 节，因此，聚醚型马来酰亚胺酸在溶剂中的溶解度越高，进入脱水闭环环 节的聚醚型马来酰亚胺酸的比率越高，从而最后制得的聚醚型马来酰亚胺 树脂的产率也越高。

可选的，所述第一溶剂与第二溶剂的质量比为1:10～1:1。

在本发明聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法的一些实施例中，所述催 化剂包括主催化剂与助催化剂；所述主催化剂包括无水醋酸钠、无水醋酸 钾、无水醋酸镁、无水醋酸镍中的至少一种；所述助催化剂包括三乙胺、 三甲胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺中的至少一种；所述酸酐脱水剂包括醋 酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种。

具体的，所述主催化剂与所述马来酸酐的摩尔比为0.01-0.05:1；所述助 催化剂与所述马来酸酐的摩尔比为0.2-0.6:1；所述酸酐脱水剂与所述马来酸 酐的摩尔比为1.1-1.2:1。

在本发明优选的一个实施例中，所述催化剂为无水醋酸钠，所述助催 化剂为三乙胺，所述酸酐脱水剂为醋酸酐；所述催化剂与所述马来酸酐的 摩尔比为0.027:1，所述助催化剂与所述马来酸酐的摩尔比为0.4:1，所述酸 酐脱水剂与所述马来酸酐的摩尔比为1.14:1。该反应条件下，马来酰亚胺酸 脱水闭环反应的效率较高，聚醚型马来酰亚胺树脂的产率较高。

具体的，所述马来酸酐与所述聚醚型伯胺的反应温度为0℃～70℃，优 选为20℃～30℃，由于所述马来酸酐与所述聚醚型伯胺的反应为放热反应， 因此，过低的温度(0℃以下)会造成反应设备的冷却成本过高，进而导致 生产成本过高，而过高的温度(70℃以上)则会造成副反应产物较多。

当所述聚醚型伯胺为三元胺时，所述聚醚型伯胺与所述马来酸酐的摩 尔比为1:(3.0～3.6)。优选的，所述聚醚型伯胺与所述马来酸酐的摩尔比 为1:3.3，该比例条件既能保证聚醚型伯胺与马来酸酐充分反应，也能够避 免原材料的浪费，降低生产成本。

在本发明的一些实施例中，使反应产物中的第二溶剂挥发的工艺包括 加热和抽真空，为避免加热过程中聚醚型马来酰亚胺树脂发生聚合反应， 在加热之前通常在反应产物中加入阻聚剂。

可选的，所述阻聚剂包括萘琨、对苯琨、对苯二酚中的至少一种，优 选的，所述阻聚剂为萘琨。

可选的，所述聚醚型马来酰亚胺树脂包括

与

中的至少一种。

本发明还提供一种聚醚型马来酰亚胺树脂，采用上述合成方法制得。

本发明还提供一种电子电路基材，其原料包括上述聚醚型马来酰亚胺 树脂。所述电子电路基材具有较好的耐热性能与柔韧性，并且电信号的失 真和损耗都较小。

本发明还提供一种树脂浇注体，采用树脂材料对电子器件进行封装而 成，所述树脂材料包括上述聚醚型马来酰亚胺树脂。

由于所述聚醚型马来酰亚胺树脂在固化后具有较好的耐热性能与柔韧 性，从而本发明树脂浇注体的使用寿命较长；由于所述聚醚型马来酰亚胺 树脂的介电常数低，介电损耗小，因此采用所述聚醚型马来酰亚胺树脂对 电子元器件进行封装时，电信号的失真和损耗都较小。

本发明还提供一种耐高温粘接剂，包括上述聚醚型马来酰亚胺树脂， 所述耐高温粘接剂在固化后具有较好的耐热性能。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本 领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制 本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议 的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买 获得的常规产品。

实施例1

一种聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法，其反应原理如下：

1)使马来酸酐与聚醚型伯胺反应生成聚醚型马来酰亚胺酸，反应式如 下：

其中，x≥1，y≥1，z≥1。

2)使所述聚醚型马来酰亚胺酸脱水闭环，生成聚醚型马来酰亚胺树脂， 反应式如下：

其中，x≥1，y≥1，z≥1。

该实施例1的聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法的具体步骤包括：

步骤①：将1mol的聚醚型伯胺(官能度3.0)溶解在200g DMF和400g MIBK组成的混合溶剂中备用；另外在3L反应釜中加入330g马来酸酐和 300g MIBK，开启搅拌装置与冷却装置，在搅拌作用下马来酸酐完全溶解；

所述反应釜配置有冷却装置、搅拌装置、加热装置及抽真空装置。

步骤②：待反应釜中物料温度降至25℃左右时，将溶解于所述混合溶 剂中的聚醚型伯胺通过恒压漏斗缓慢滴入反应釜中，全程控制反应釜内的 物料温度在25℃左右。控制滴加时间在1.5～2小时，滴加完毕后用少量混 合溶剂冲洗溶解伯胺时的容器及恒压滴加漏斗，冲洗液一并加入反应釜中， 控制温度在25℃左右，保温反应三个小时。

步骤③：在上述步骤②的反应釜中加入7.2g的催化剂无水醋酸钠，和 135g的助催化剂三乙胺，此时反应釜剧烈升温，需开启冷却装置中的冷却 循环水，将反应釜温度降至25℃。待反应釜温度降至25℃时，通过恒压滴 加漏斗缓慢滴加384g醋酸酐，控制滴加时间在1.5～2小时。醋酸酐滴加完 毕，继续控制反应釜温度在25～30℃保温反应20小时。

步骤④：在上述步骤③的反应釜中加入700g水，搅拌约10分钟后静 置30分钟，分离并去除下层水层，重复以上操作两次，在第三次分水结束 后，在反应釜中加入约5.4g萘琨(阻聚剂)，开启搅拌装置、加热装置及 抽真空装置，通过加热和真空减压使溶剂MIBK挥发，从而从产物中脱出 溶剂MIBK。

步骤⑤：待步骤④的减压脱溶剂温度到100℃时，反应釜中的物料已经 很浓稠，并且也很少有溶剂脱出，关掉真空泵，关掉加热装置，将反应釜 中的物料趁热倒入不锈钢托盘中冷却，称重，备用。脱出的溶剂MIBK分 离掉游离出来的少量水分后，可以继续回收利用。

本发明实施例1合成的聚醚型马来酰亚胺树脂经测试其技术指标如下：

软化点：100℃～120℃；

溶解性能：易溶于丙酮、丁酮、MIBK、DMF等常见有机溶剂，溶解 特性较好；

外观：褐色块状物质；

DSC(Differential Scanning Calorimeter)测试图如图1所示。

实施例2

一种聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法，其反应原理如下：

1)使马来酸酐与聚醚型伯胺反应生成聚醚型马来酰亚胺酸，反应式如 下：

其中，x≥1，y≥1，z≥1。

2)使所述聚醚型马来酰亚胺酸脱水闭环，生成聚醚型马来酰亚胺树脂， 反应式如下：

其中，x≥1，y≥1，z≥1。

该实施例2的聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法的具体步骤包括：

步骤①：将450g聚醚型伯聚醚胺(胺值374mg/g)溶解在450g MIBK 中备用；另外在3L反应釜中加入300g马来酸酐和300g MIBK，开启搅拌 装置与冷却装置，在搅拌作用下马来酸酐完全溶解；

所述反应釜配置有冷却装置、搅拌装置、加热装置及抽真空装置。

步骤②：待反应釜中物料温度降至25℃左右时，将溶解于MIBK中的 聚醚型伯胺通过恒压漏斗缓慢滴入反应釜中，全程控制反应釜内的物料温 度在25℃左右；控制滴加时间在1.5～2小时，滴加完毕后用少量混合溶剂 冲洗溶解伯胺时的容器及恒压滴加漏斗，冲洗液一并加入反应釜中，控制 温度在25℃左右，保温反应3个小时。

步骤③：在上述步骤②的反应釜中加入7.2g无水醋酸钠(催化剂)和 135g三乙胺(助催化剂)，此时反应釜剧烈升温，需开启冷却装置中的冷 却循环水，将反应釜中的物料温度降至25℃；待反应釜温度降至25℃时， 通过恒压滴加漏斗缓慢滴加384g醋酸酐，控制滴加时间在1.5～2小时。醋 酸酐滴加完毕后，继续控制反应釜温度在25～30℃保温反应20小时。

步骤④：在上述步骤③的反应釜中加入700g水，开启搅拌约10分钟 后静置30分钟，分离并去除下层水层，重复上述操作两次，在第三次分水 结束后，在反应釜中加入约7.5g萘琨(阻聚剂)；开启搅拌装置及加热装 置，通过加热和真空减压使溶剂MIBK挥发，从而从产物中脱出溶剂MIBK。

步骤⑤：待步骤④的减压脱溶剂温度到140℃时，反应釜中的物料已 经很浓稠，且很少有溶剂脱出，关掉真空泵，关掉加热装置，将反应釜中 的物料趁热倒入不锈钢托盘中冷却，称重，备用；脱出的溶剂MIBK分掉 游离出来的少量水分后，可以继续回收利用。

本发明实施例2合成的聚醚型马来酰亚胺树脂经测试其技术指标如 下：

软化点：60℃～80℃；

溶解性能：易溶于丙酮、丁酮、MIBK、DMF等常见有机溶剂，溶解 特性较好；

固化温度：260℃；

外观：褐色树脂状物质；

DSC测试图如图2所示。

对比例1

对比例1为传统的二苯甲烷型双马来酰亚胺，化学名称：N，N’-4,4- 二苯甲烷双马来酰亚胺，CAS：13676-54-5，其技术指标如下：

熔点：160℃；

溶解性能：除DMF易溶外，其余溶剂均很难溶解，溶解特性较差；

外观：淡黄色粉末颗粒；

DSC测试图如图3所示。

对比例2

对比例2为传统的乙二胺型双马来酰亚胺，化学名称：1,2-双马来酰亚 胺乙烷，CAS：5132-30-9，其技术指标为：

熔点：193℃～194℃；

溶解性能：除DMF易溶外，其余溶剂均很难溶解，溶解特性较差；

固化温度：210℃；

外观：棕褐色粉末颗粒；

DSC测试图如图4所示。

请参阅图1和图2，从实施例1和实施例2制得的聚醚型马来酰亚胺树 脂的DSC测试图的形状可以看出，实施例1和实施例2制备的产物均具有 典型的马来酰亚胺结构，即实施例1和实施例2制备的产物均为马来酰亚 胺树脂。

通过对实施例1、实施例2合成的聚醚型马来酰亚胺树脂与对比例1、 对比例2记载的传统马来酰亚胺树脂的性能数据进行对比可以发现：与对 比例1、对比例2相比，实施例1、实施例2合成的聚醚型马来酰亚胺树脂 的软化点更低，溶解性能更好，也即是说，本发明制得的聚醚型马来酰亚 胺树脂具有更好的加工性能。

下面再结合最终压板的板材进行终端性能对比，压板工艺如下表：

压板树脂	溶剂	固含	170℃预固化时间	240℃压制时间	制板样品
						实施例1	MIBK/MEK/DMF	60wt％	5min	180min	见附图5
实施例2	MIBK/MEK/DMF	60wt％	5min	180min	见附图6
						对比例1	MIBK/MEK/DMF	60wt％	5min	180min	见附图7
对比例2	MIBK/MEK/DMF	60wt％	5min	180min	见附图8

上表中，溶剂指的是压板时用来溶解树脂的溶剂，MIBK/MEK/DMF 指的是MIBK、MEK(丁酮)、DMF的体积比为1:1:1的溶剂，固含指的 是树脂与溶剂的混合物中的固形物含量(质量百分比)。

请参阅图5至图8，通过对本发明实施例1、2以及对比例1、2的树脂 在相同的压板工艺下压制的板材进行对比可以看出，实施例1、2压制的板 材表面光滑程度好于对比例1、2，由此可以间接反映出本发明的聚醚型马 来酰亚胺树脂的流变性要好于传统的双马来酰亚胺树脂。

请参阅图9至图12，将压制的板材剪切成50mm的正方形小板，然后 放入288℃的锡液中浸泡观察压板的耐热稳定性能，通过测试发现本发明实 施例1、2的聚醚型马来酰亚胺树脂与对比例1、2的双马来酰亚胺树脂拥 有相同的耐热性能，浸锡5min均未见爆板。

综上所述，本发明所制备的聚醚型马来酰亚胺树脂相对于传统的双马 来酰亚胺树脂来说，除了具备传统的双马来酰亚胺树脂的耐高温性能及其 他性能外，还具备更优异的溶解性能及更好的流变加工性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非 对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的 普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进 行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或 者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它 实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组 合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的 权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式 来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景 技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领 域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种聚醚型马来酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，包括：

使马来酸酐与聚醚型伯胺反应生成聚醚型马来酰亚胺酸；所述聚醚型伯胺为分子结构中包含聚醚结构的伯胺；

使所述聚醚型马来酰亚胺酸脱水闭环，生成聚醚型马来酰亚胺树脂；

所述聚醚型伯胺包括

与

中的至少一种；其中，x≥1，y≥1，z≥1。

2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，马来酸酐与聚醚型伯胺在混合溶剂中反应生成聚醚型马来酰亚胺酸，所述混合溶剂包括第一溶剂与第二溶剂，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述第二溶剂为苯、甲苯、二甲苯或甲基异丁基酮；

聚醚型马来酰亚胺酸在催化剂与酸酐脱水剂的作用下脱水闭环，得到反应产物，对反应产物进行水洗，将反应产物与水分离后，使反应产物中的第二溶剂挥发，得到聚醚型马来酰亚胺树脂。

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述第一溶剂与第二溶剂的质量比为1:10～1:1，所述马来酸酐与所述聚醚型伯胺的反应温度为0℃～70℃。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂包括主催化剂与助催化剂；所述主催化剂包括无水醋酸钠、无水醋酸钾、无水醋酸镁、无水醋酸镍中的至少一种；所述助催化剂包括三乙胺、三甲胺、二乙胺、三丙胺、三丁胺中的至少一种；所述酸酐脱水剂包括醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种；

所述主催化剂与所述马来酸酐的摩尔比为0.01-0.05:1；所述助催化剂与所述马来酸酐的摩尔比为0.2-0.6:1；所述酸酐脱水剂与所述马来酸酐的摩尔比为1.1-1.2:1。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述聚醚型马来酰亚胺树脂包括

与

中的至少一种。

6.一种聚醚型马来酰亚胺树脂，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的合成方法制得。

7.一种电子电路基材，其特征在于，其原料包括如权利要求6所述的聚醚型马来酰亚胺树脂。

8.一种树脂浇注体，其特征在于，采用树脂材料对电子器件进行封装而成，所述树脂材料包括如权利要求6所述的聚醚型马来酰亚胺树脂。

9.一种耐高温粘接剂，其特征在于，包括如权利要求6所述的聚醚型马来酰亚胺树脂。

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