CN111423584A - 含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法 - Google Patents
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Abstract
含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，涉及树脂合成改性方法，本发明采用含金刚烷结构的二胺与马来酸酐反应，得到含有金刚烷结构的双马来酰亚胺，金刚烷基是一种刚性的多元酯环，结构对称，分子接近球形，热稳定性良好。将其引入到双马来酰亚胺的主链上会破坏分子链的堆砌，破坏结晶性，进而改善双马酰亚胺的溶解性。同时，引入金刚烷结构，会增加双马来酰亚胺的自由体积，且金刚烷是非极性基团，这样会得到低介电常数的双马来酰亚胺。本发明使用含有金刚烷结构的改性剂，改性双马来酰亚胺，解决了传统改性剂牺牲双马来酰亚胺热性能的问题，提出新的性能优良的双马来酰亚胺体系。所得到的双马来酰亚胺均具有良好的溶解性，及优异的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂合成改性方法，特别是涉及一种含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺（BMI）是一种高性能树脂，被广泛的应用于航空航天、军工、电器绝缘等领域，如在飞机上使用碳纤维增强双马来酰亚胺复合材料作为承力构件。双马来酰亚胺最突出的优点是优异的耐热性能，其玻璃化温度（Tg）一般大于250℃，使用温度在170℃~230℃左右，这主要是因为其含有苯环、酰亚胺杂环以及较高的交联密度。同时，BMI中的C=C双键受邻位两个羰基的吸电子作用，具有很高的亲电性，可以与多种官能团反应，也可以在热的作用下自聚，因而大大拓宽了其种类多样性。BMI具有与典型热固性树脂类似的流动性与可模塑性，可用与环氧树脂相同的一般方法加工成型。BMI具有环氧树脂优异的成型加工性能以及聚酰亚胺卓越的耐热性，所以被广泛使用和关注。
虽然BMI的优点很多，但同时也存在一些缺点，例如BMI结构对称，使其晶体的完整程度较高，熔点高，加工窗口窄。此外，常用的BMI单体不能或难溶于普通的有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿中，仅溶解于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯酮（NMP）等少数强极性溶剂中。这些都在一定程度上阻碍了BMI的应用发展。在BMI分子中引入不对称结构或较大的基团破坏其结构规整性，继而解决其溶解问题，同时可提高加工性能。
金刚烷是由16个氢原子和10个碳原子构成的一个周正对称、高度稳定的笼状烃，具有类似于金刚石晶格的碳骨架结构。分子应变能低，具有优良的热稳定性，分子间相对作用力较弱，具有良好的润滑性，无毒等独特的物理和化学性质。近年来，关于金刚烷及其衍生物应用的相关报道也越来越多，例如在医药、军事、航空、功能高分子材料、润滑油、表面活性剂、杀虫剂、催化剂、农药及照相感光材料等领域具有广泛的用途。
将金刚烷结构引入BMI分子中，因为其较大的体积，可以解决溶解性问题，增加了自由体积提高了耐热性，改善介电性能，且是非极性基团，且具有很好的耐湿性。将金刚烷结构引入到双马体系的方法大致分为两种，一以含有金刚烷结构的单体原料，合成含有金刚烷结构的双马来酰亚胺；另一种是在双马来酰亚胺的改性剂中引入金刚烷结构，常用的改性剂包括二元胺、烯丙基化合物、热塑性树脂等。上述方法各有优劣，都能将金刚烷引入到双马来酰亚胺体系，改善其性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，本发明使用含有金刚烷结构的改性剂，改性双马来酰亚胺，增加双马来酰亚胺的自由体积，得到低介电常数的双马来酰亚胺。解决了改性剂牺牲双马来酰亚胺热性能的问题，提出新的性能优良的双马来酰亚胺体系，所得双马来酰亚胺均具有良好的溶解性，及优异的耐热性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，所述方法包括以下制备过程：
（1）含金刚烷结构的双马来酰亚胺的合成；
（2）含金刚烷结构的二元胺改性双马来酰亚胺；
（3）含金刚烷结构的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺；
（4）含金刚烷结构的热塑性树脂改性双马来酰亚胺；
其具体制备如下：
（1）含金刚烷结构的双马来酰亚胺的合成，通过以下步骤实现：将马来酸酐与含金刚烷结构的二胺在丙酮、乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯酮（NMP）以及之间任意比例混合溶剂中溶解，缩聚反应得到双马酰亚胺酸，然后加入脱水剂：醋酸酐、三乙胺或者对甲苯磺酸以及之间任意比例的混合，在一定温度下持续反应，直至脱水完成，将产物析出，洗涤干燥；
（2）含金刚烷结构的二元胺改性双马来酰亚胺，将含有金刚烷结构的二元胺与双马来酰亚胺一起溶解在丙酮、乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯酮（NMP）以及之间比例混合溶剂中，然后在60℃至80℃反应2小时以上，析出干燥得到改性树脂；
（3）含金刚烷结构的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，将含有金刚烷结构的烯丙基化合物与双马来酰亚胺混合，在110℃-140℃反应2h，降至室温，得到改性树脂；
（4）含金刚烷结构的热塑性树脂改性双马来酰亚胺，将含有金刚烷结构的热塑性树脂与双马来酰亚胺树脂进行共混改性，加入量为双马来酰亚胺树脂质量的30%以下。
所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，所述具有金刚烷结构的双马来酰亚胺的合成，其所用的二胺单体中含有金刚烷结构或其衍生物，如
、
、
、
。
所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，所述含金刚烷结构的二元胺改性双马来酰亚胺，其所用单体中含有金刚烷结构，如
所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，所述含金刚烷结构的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，其烯丙基化合物含有金刚烷结构或其衍生物，如：
所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，所述其中双马来酰亚胺为含金刚烷结构的双马来酰亚胺，或二苯甲烷型、间苯型、联苯型等双马来酰亚胺。
所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，所述含金刚烷结构的热塑性树脂包括含金刚烷结构的聚醚酰亚胺、含金刚烷结构的聚芳醚酮、聚醚醚酮以及含金刚烷结构的聚醚砜。
本发明的优点与效果是：
1.本发明采用含金刚烷结构的二胺与马来酸酐反应，得到含有金刚烷结构的双马来酰亚胺，金刚烷基是一种刚性的多元酯环，结构对称，分子接近球形，热稳定性良好。将其引入到双马来酰亚胺的主链上会破坏分子链的堆砌，破坏结晶性，进而改善双马酰亚胺的溶解性。同时，引入金刚烷结构，会增加双马来酰亚胺的自由体积，且金刚烷是非极性基团，这样会得到低介电常数的双马来酰亚胺。
2.本发明使用含有金刚烷结构的改性剂，改性双马来酰亚胺，解决了传统改性剂牺牲双马来酰亚胺热性能的问题，提出新的性能优良的双马来酰亚胺体系。
附图说明
图1 含金刚烷的双马来酰亚胺的结构图；
图2含金刚烷的双马来酰亚胺的典型DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明含金刚烷结构的双马来酰亚胺的制备方法，含有金刚烷结构的双马来酰亚胺的合成，主要过程包括将马来酸酐与含金刚烷结构的二胺在丙酮、甲苯或者N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂中溶解反应得到双马酰亚胺酸，然后加入脱水剂：醋酸酐和三乙胺或者对甲苯磺酸以及之间任意比例的混合，在一定温度下反应，直至脱水完成，将产物析出，洗涤干燥。
本发明含金刚烷结构的双马来酰亚胺的制备方法，含金刚烷结构的二元胺、烯丙基化合物、热塑性树脂改性双马来酰亚胺，其主要过程包括将含有金刚烷结构的二元胺与双马来酰亚胺一起溶解在DMF、NMP、丙酮等溶剂中，然后在60℃-80℃反应2小时以上，析出干燥得到改性树脂；将含金刚烷结构的烯丙基化合物与双马来酰亚胺混合，在110℃-140℃反应2h，降至室温，得到改性树脂；将含有金刚烷结构的热塑性树脂，如金刚烷结构的聚醚酰亚胺、含金刚烷结构的聚芳醚酮、聚醚醚酮以及含金刚烷结构的聚醚砜等与双马来酰亚胺树脂进行共混改性，加入量在双马来酰亚胺的30%以下。其中双马来酰亚胺可以为金刚烷双马，也可以是二苯甲烷型、间苯型、联苯型等双马来酰亚胺。
本发明所采用的二胺单体与烯丙基化合物含有金刚烷结构，如
实施例1
将2.159g的马来酸酐加入到三口瓶中，加入20mL的甲苯溶解，同时加入0.502g的对甲苯磺酸，升温至回流，将5.020g的1，3-二[4-(4-氨基苯基)苯氧基]金刚烷溶于30mL甲苯与7mL的DMF混合溶剂中，并向三口瓶中滴加，滴加完后脱水一段时间。反应完成后，将反应母液倒入水中，静置析出，然后用碳酸钠溶液、水洗涤，干燥得到产品。所得产品在丙酮等溶剂中的可以溶解。
实施例2
将15.9g金刚烷二胺溶于200mL DMF中，待溶解完全加入35.8g二苯甲烷型双马来酰亚胺，同时升温至60℃，反应2小时。反应完成后，将反应母液倒入水中，静置析出，然后过滤水洗多次，真空干燥得到粉末状改性树脂产品。
实施例3
将32g金刚烷二烯丙基双酚A加入到三口瓶中，升温至130℃，然后加入36g二苯甲烷型双马来酰亚胺，反应1小时，得到液态透明状树脂，降至室温，即为金刚烷改性双马来酰亚胺树脂产品。
实施例4
将金刚烷聚砜与二苯甲烷型双马按质量比1：5混合均匀，得到的改性双马来酰亚胺树脂，按一定固化条件进行固化。
Claims (6)
1.含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：
含金刚烷结构的双马来酰亚胺的合成；
含金刚烷结构的二元胺改性双马来酰亚胺；
含金刚烷结构的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺；
含金刚烷结构的热塑性树脂改性双马来酰亚胺；
其具体制备如下：
（1）含金刚烷结构的双马来酰亚胺的合成，通过以下步骤实现：将马来酸酐与含金刚烷结构的二胺在丙酮、乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯酮（NMP）以及之间任意比例混合溶剂中溶解，缩聚反应得到双马酰亚胺酸，然后加入脱水剂：醋酸酐、三乙胺或者对甲苯磺酸以及之间任意比例的混合，在一定温度下持续反应，直至脱水完成，将产物析出，洗涤干燥；
（2）含金刚烷结构的二元胺改性双马来酰亚胺，将含有金刚烷结构的二元胺与双马来酰亚胺一起溶解在丙酮、乙醇、乙酸乙酯、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯酮（NMP）以及之间比例混合溶剂中，然后在60℃至80℃反应2小时以上，析出干燥得到改性树脂；
（3）含金刚烷结构的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，将含有金刚烷结构的烯丙基化合物与双马来酰亚胺混合，在110℃-140℃反应2h，降至室温，得到改性树脂；
（4）含金刚烷结构的热塑性树脂改性双马来酰亚胺，将含有金刚烷结构的热塑性树脂与双马来酰亚胺树脂进行共混改性，加入量为双马来酰亚胺树脂质量的30%以下。
2.根据权利要求1所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，其特征在于，所述具有金刚烷结构的双马来酰亚胺的合成，其所用的二胺单体中含有金刚烷结构或其衍生物，如
3.根据权利要求1所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，其特征在于，所述含金刚烷结构的二元胺改性双马来酰亚胺，其所用单体中含有金刚烷结构，如
4.根据权利要求1所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，其特征在于，所述含金刚烷结构的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺，其烯丙基化合物含有金刚烷结构或其衍生物，如：
5.根据权利要求1所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，其特征在于，所述其中双马来酰亚胺为含金刚烷结构的双马来酰亚胺，或二苯甲烷型、间苯型、联苯型等双马来酰亚胺。
6.根据权利要求1所述的含有金刚烷结构的双马来酰亚胺制备方法，其特征在于，所述含金刚烷结构的热塑性树脂包括含金刚烷结构的聚醚酰亚胺、含金刚烷结构的聚芳醚酮、聚醚醚酮以及含金刚烷结构的聚醚砜。
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