CN101456954A - 含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法 - Google Patents

含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，包括：在氮气保护下，将含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺和芳香二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5～20％，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水，100～140℃缩合反应2～5h后，继续在190～200℃脱水亚胺化10～20h，经一步聚合后，将反应产物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。本发明所得聚酰亚胺具有良好的溶解性和成膜性、优越的耐高温性能和力学性能、高的光学透明性和低的介电常数等优异的综合性能。

Description

含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法
技术领域
本发明属聚酰亚胺的制备领域，特别是涉及含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法。
背景技术
聚酰亚胺为综合性能优异的耐热高分子材料。自六七十年代开始产业化以来，它们已在各个领域得到应用。尤其是作为高性能纤维、高耐热复合材料基体及电子封装材料在航空航天、机械、微电子、石油化工等行业有着广泛的应用。尽管这类耐高温材料具有优异的综合性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的较强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分聚酰亚胺有很高的熔融温度，又不溶于有机溶剂(大多只溶于浓硫酸)，给其成型加工带来困难。这限制了它们在相关领域的进一步应用，尤其难以应用在耐高温涂料、薄膜中。为了克服这些缺点并且制备出加工性能良好、综合性能优异的聚酰亚胺，人们投入了很大的努力。
可溶性含氟聚醚酰亚胺是近年来研究的热点，由于该类聚合物分子主链中含有柔性的醚键和大的取代侧基(CF3)，通常表现出良好的溶解性，室温下可溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等常规溶剂。同时由于氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得这类材料具有较好的光学性能和介电性能，较低的吸湿率等。
含氟侧基和醚键的引入虽然解决了聚酰亚胺不溶的难题，但是由于在聚合物分子主链中引入了较大密度的柔性结构单元醚键，所以这类聚酰亚胺的玻璃化温度一般都只在200～300℃之间，与商品化的聚酰亚胺相比有较大的损失，在一定程度上降低了聚酰亚胺耐高温性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，本发明所得聚酰亚胺具有良好的溶解性能，可溶于常规的有机溶剂，优异的耐热性能、力学性能、良好的成膜性和光学性能，低的介电常数。
本发明的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，包括：
在氮气保护下，将含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺和芳香二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5～20％，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水，100～140℃缩合反应2～5h后，继续在190～200℃脱水亚胺化10～20h，经一步聚合后，将反应产物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。
所述的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体在另一篇申请“含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体及其制备”中已介绍。
所述的芳香二酐单体是均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐。
所述的异喹啉用量是含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺(或芳香二酐单体)摩尔数的2～6倍。
所得聚酰亚胺结构式如下示：
Figure A200810207613D00041
其中，Ar为
Figure A200810207613D00042
或
Figure A200810207613D00043
n在20～50。
聚酰亚胺的制备是以含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体为主要单体，分别与市售芳香二酐单体，以公知的反应程序合成聚酰亚胺。
有益效果
(1)本发明所得聚酰亚胺具有良好的溶解性能，可溶于常规的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，部分聚合物能溶于氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂中；
(2)优异的耐热性能，玻璃化温度和起始分解温度分别在300和500℃以上；
(3)优异的力学性能和良好的成膜性，膜的拉伸强度在70～150MPa之间，断裂伸长率在5～20％之间，起始模量在2.3GPa以上；
(4)优异的光学性能，截断波长在350～380nm之间，可见光范围内具有高的透光率；低的介电常数，介电常数在1.75～2.95之间。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.5mmol含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺和1.5mmol二苯醚四酸二酐，再加入15ml间甲酚溶剂(体系固含量在5～20％)，再加入约0.4g异喹啉做催化剂，将反应体系升温至100℃反应2～3h后，再升温至190-200℃反应约15h，冷却至120℃后将聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通过抽虑收集沉淀物，用沸水泡洗2遍，在150℃真空干燥得到白色纤维状聚酰亚胺。
实施例2
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.5mmol含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺和1.5mmol联苯四酸二酐，再加入20ml间甲酚溶剂(体系固含量在5～20％)，再加入约0.7g异喹啉做催化剂，将反应体系升温至130℃反应2～3h后，再升温至195℃反应约10h，冷却至120℃后将聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通过抽虑收集沉淀物，用沸水泡洗2遍，在150℃真空干燥得到白色或浅黄色条状聚酰亚胺。

Claims (4)

1.含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，包括：
在氮气保护下，将含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺和芳香二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5～20％，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水，100～140℃缩合反应2～5h后，继续在190～200℃脱水亚胺化10～20h，经一步聚合后，将反应产物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状白色或浅黄色聚酰亚胺聚合物。
2.根据权利要求1所述的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述的芳香二酐单体是均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐。
3.根据权利要求1所述的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述的异喹啉用量是含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺或芳香二酐单体摩尔数的2～6倍。
4.根据权利要求1所述的含双杂萘酮结构和三氟甲基取代芳香二胺单体制备聚酰亚胺的方法，其特征在于：所得聚酰亚胺结构式为：
其中，Ar为
Figure A200810207613C00022
或n在20～50。
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