CN108383962A - 一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法，本发明在制备电子材料用烷基酚改性酚醛树脂过程中，采用釜内压力分步控制技术并选用有机催化剂可生产高品质烷基酚改性酚醛树脂。本发明制备烷基酚改性酚醛树脂时，采用釜内反应压力分步控制技术并选用有机催化剂替代硫酸和盐酸等，可提高烷基酚的反应活性，保证反应充分进行，避免有害离子的引入，所得到树脂中的有害离子浓度可控在1ppm以下，满足电子材料的要求。同时，本发明制备的烷基酚改性酚醛树脂不需要经过大量水洗，这对成本控制及环境保护具有积极意义。

Description

一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及覆铜板和电子封装用塑封料等所用的树脂材料，具体地说，本发明涉及一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂具有耐高温、阻燃、发烟低等独特性能，与环氧树脂固化后的产物具有耐热性好、尺寸稳定、电性能优良、机械加工性好等特性，在电子领域的覆铜板和塑封料中的应用越来越广泛。
2003年以后，欧盟正式要求电子产品实现无铅无卤，而原来的胺固化环氧树脂制作覆铜板工艺，因其软化点低，难以达到无铅焊接要求，而使用酚醛树脂，则大幅度提高了覆铜板的耐热性能，使得后期的无铅焊接成为可能，满足覆铜板无铅化的发展趋势。但是，随着对覆铜板要求的提高，普通酚醛树脂暴露出树脂基体脆性大，钻孔时易发生断裂等缺点。
电子封装材料(环氧模塑料EMC)要求具有快速固化、耐热、低应力、低吸湿性等特点，酚醛树脂作为固化剂搭配环氧树脂是电子材料的最佳选择。随着集成电路的发展呈现出高度集成化、布线微细化、芯片大型化等发展趋势，集成电路集成度的增大意味着起导通连接作用的引线布线更趋微细化，更多功能性元器件在不同的空间内组合到一起，层间或层内的引线都极易受影响，一旦出现问题，将会导致非常严重的使用可靠性问题。这对材料高耐热、高尺寸稳定性及低吸湿性等性能提出了更高的要求。
为了酚醛树脂能更好使用于电子封装技术中，人们对其性能进行了大量的改进措施，其中通过烷基酚改性酚醛树脂是提高其性能的方法之一。通过烷基酚引入长链到酚醛树脂的分子结构中，来改善酚醛树脂的韧性，改善覆铜板的钻孔性，同时提高在塑封料上的耐热性、尺寸稳定性和低吸湿性等性能。
由于烷基酚的反应活性低，在传统烷基酚改性酚醛树脂生产过程中，需要使用硫酸、盐酸等强催化剂催化，烷基酚才能充分参与反应。在电子材料中，要求树脂品质极高，几乎不能有离子性杂质。但上述传统工艺会带来硫酸根离子和氯离子，严重影响电子材料的性能，虽然经过多次水洗工艺可以去除部分硫酸根离子和氯离子，其所得树脂中有害离子也还是较多，不能满足中高端电子材料的要求，且水洗后的大量废水加大了环境负荷，不符合环保要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法，该方法采用釜内压力控制技术并结合有机催化剂替代传统方法中的无机催化剂，提高烷基酚的反应活性，生产高品质烷基酚改性酚醛树脂。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下：一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法，其由烷基酚、苯酚、醛类物质在催化剂及釜内控压作用下进行聚合反应得到其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将一部分醛类物质和全部烷基酚投入反应釜，搅拌均匀后投入催化剂；
(2)升温至80～100℃，调节釜内压力为0.3～0.5MPa，反应0.5～1.5h；
(3)釜内压力调回常压，投入剩余的醛类物质和苯酚；
(4)升温至110～130℃，调节釜内压力为0.15～0.3MPa，继续反应2～3h；
(5)结束反应，负压脱水0.6～1h，脱水温度120～160℃；
(6)脱水结束后，取出树脂冷却，即得烷基酚改性酚醛树脂；
且烷基酚、苯酚、醛类物质和催化剂的重量份分别为：烷基酚10～25重量份，苯酚45～85重量份、醛类物质15～30重量份，催化剂0.5～2.5重量份。
优选地，步骤(1)中所投醛类物质的比重占全部醛类物质重量的20～40％。
优选地，步骤(2)中，升温时间控制为20～40min；步骤(4)中，升温时间控制为30～60min。
优选地，步骤(5)中，负压在-0.09MPa或以下。
优选地，所述烷基酚包括甲基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚及相关的长链烷基酚中的一种或多种。
优选地，所述醛类物质包括任意浓度水甲醛和多聚甲醛。
优选地，所述催化剂为有机催化剂催化剂；更优选地，所述催化剂包括草酸、柠檬酸、酒石酸中一种或多种。
优选的，所述釜内压力为0.1～0.5MPa；更优选地，0.2～0.4MPa,且优选为分步调节釜内压力。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明制备烷基酚改性酚醛树脂时，采用有机催化剂替代硫酸和盐酸，从而避免了有害离子的引入，使所得树脂中的有害离子溶度可控在1ppm以下，适用于中高端电子材料，且略去了水洗工艺，对成本控制及环境保护具有积极影响。并通过控制釜内反应压力进一步提高烷基酚的反应活性，保证反应能充分进行，减少游离酚的含量，从而获得良好的色度。本发明的烷基酚改性酚醛树脂具备高耐热性和良好的钻孔加工性，同时吸水性和尺寸稳定性都有较大改善，能适用于覆铜板和塑封料的制造。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1：
(1)将135重量份的37％水甲醛、150重量份壬基酚投入反应釜，搅拌均匀后投入15重量份草酸；
(2)将反应体系升温至90℃，釜内压力调为0.4MPa，反应1h；
(3)釜内压力调回常压，投入剩余400重量份37％水甲醛、550重量份苯酚；
(4)升温至110℃，釜内压力调为0.2MPa，继续反应3h；
(5)结束反应，负压脱水1h，脱水温度140～160℃；
(6)脱水结束后，取出树脂冷却，即得烷基酚改性酚醛树脂。
实施例2：
(1)将200重量份的37％水甲醛、150重量份壬基酚投入反应釜，搅拌均匀后投入15重量份草酸；
(2)将反应体系升温至100℃，釜内压力调为0.5MPa，反应1h；
(3)釜内压力调回常压，投入剩余470重量份37％水甲醛、600份苯酚；
(4)升温至130℃，釜内压力调为0.3MPa，继续反应3h；
(5)结束反应，负压脱水1h，脱水温度130～140℃；
(6)脱水结束后，取出树脂冷却，即得烷基酚改性酚醛树脂。
实施例3：
(1)将240重量份的37％水甲醛、100重量份壬基酚、50重量份戊基酚投入反应釜，搅拌均匀后投入10重量份草酸和5重量份柠檬酸；
(2)将反应体系升温至90℃，釜内压力调为0.4MPa，反应1h；
(3)釜内压力调回常压，投入剩余560重量份37％水甲醛、650份苯酚；
(4)升温至125℃，釜内压力调为0.2MPa，继续反应3h；
(5)结束反应，负压脱水1h，脱水温度130～140℃；
(6)脱水结束后，取出树脂冷却，即得烷基酚改性酚醛树脂。
对比例：
(1)将535重量份的37％水甲醛、150重量份壬基酚、550重量份苯酚投入反应釜，搅拌均匀后投入15重量份盐酸；
(2)将反应体系升温至100℃，釜内压力为常压，反应3h；
(3)投入200重量份去离子水，搅拌30min，静置60min，分层，抽去上层清洗水。
(4)再次投入200重量份去离子水，搅拌30min，静置60min，分层，抽去上层清洗水。
(5)共用去离子水清洗5遍。
(6)结束，负压脱水1h，脱水温度140～160℃；
(6)脱水结束后，取出树脂冷却，即得烷基酚改性酚醛树脂。
性能检验
将实施例1，2，3按序分别标记为A1、A2、A3，对比例为B
依据GB/T 4618.1塑料环氧树脂氯含量的测定第1部分:无机氯的规定对实施例和对比例中的氯离子进行检测，结果如下：
表1.氯离子含量(ppm)
A1 <1
A2 <1
A3 <1
B 10
依据GB/T 30773气相色谱法测定酚醛树脂中游离苯酚含量的规定对实施例和对比例中的游离酚进行检测，结果如下：
表2.游离酚含量(％)
A1 <0.1
A2 <0.1
A3 <0.1
B 0.6
以上数据表明，本发明所制备的烷基酚改性酚醛树脂性能要优于传统方法所生产的酚醛树脂，本发明的烷基酚改性酚醛树脂更适用于电子领域的覆铜板和塑封料的制造。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电子材料用烷基酚改性酚醛树脂的制备方法，其由烷基酚、苯酚、醛类物质在催化剂及釜内控压作用下进行聚合反应得到其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将一部分醛类物质和全部烷基酚投入反应釜，搅拌均匀后投入催化剂；
(2)升温至80～100℃，调节釜内压力为0.3～0.5MPa，反应0.5～1.5h；
(3)釜内压力调回常压，投入剩余的醛类物质和苯酚；
(4)升温至110～130℃，调节釜内压力为0.15～0.3MPa，继续反应2～3h；
(5)结束反应，负压脱水0.6～1h，脱水温度120～160℃；
(6)脱水结束后，取出树脂冷却，即得烷基酚改性酚醛树脂；
且烷基酚、苯酚、醛类物质和催化剂的重量份分别为：烷基酚10～25重量份，苯酚45～85重量份、醛类物质15～30重量份和催化剂0.5～2.5重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所投醛类物质的比重占全部醛类物质重量的20～40％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温时间控制为20～40min；步骤(4)中，升温时间控制为30～60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，负压在-0.09MPa以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚包括甲基酚、丁基酚、戊基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类物质包括任意浓度水甲醛和多聚甲醛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机催化剂催化。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括草酸、柠檬酸、酒石酸中一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工艺为分步调节釜内压力，釜内压力为0.1～0.5MPa。
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