CN110218445B - 一种高韧性无卤氰酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高韧性无卤氰酸酯复合材料，是将含磷氰酸酯树脂和改性碳纳米管同时加入反应容器中，高温混溶，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5‑6h，然后冷却至室温制备。本发明制备的含磷氰酸酯树脂中均布有三个亚氨基与苯环形成的共轭结构，进而有效提高了多酚基磷酸酯的韧性，同时含磷氰酸酯树脂中含有三个氰酸酯基团，在三个不同方向分布，能够在三个方向进行聚合，提高了支化能力，进而提高了聚合物的韧性，同时制备的改性碳纳米管上引入大量的环氧基团，能够与含磷氰酸酯树脂上的氰酸酯基团进行反应，提高了复合材料的交联程度，进而大大增强了材料的韧性和强度。
Description
技术领域
本发明属于氰酸酯材料制备领域，涉及一种高韧性无卤氰酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂是20世纪60年代开发的一种分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团的新型热固性树脂，现在常用的是双酚A型氰酸酯树脂，为了实现树脂的阻燃性能，通常在树脂中添加卤素，但是含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害，并且现有的双酚A性氰酸酯树脂制备的复合材料的韧性不能满足需求，为了提高双酚A型氰酸酯树脂的韧性，通常是在其中添加增韧剂，碳纳米管由于具有较高的韧性比广泛应用于氰酸酯树脂的增韧添加剂中，现有技术中通常是直接把碳纳米管与氰酸酯树脂直接混合，虽然能增强韧性，但是由于两者之间不能聚合，碳纳米管分散不均匀，增韧效果不显著，并且由于双酚A型氰酸酯树脂本身的韧性较低，进而使得增韧后的材料韧性仍不能满足需求。
申请号为CN201810869549.2的发明专利公开了一种导电型碳纳米管/氰酸酯复合材料及其制备方法，该方法中直接将碳纳米管与氰酸酯树脂混合，制备的复合材料韧性有一定提高，但是其弯曲强度最大只有139.6MPa，不能满足需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性无卤氰酸酯复合材料及其制备方法，制备的含磷氰酸酯树脂中均布有三个亚氨基与苯环形成的共轭结构，进而有效提高了多酚基磷酸酯的韧性，同时含磷氰酸酯树脂中含有三个氰酸酯基团，在三个不同方向分布，能够在在三个不同方向进行聚合，提高了支化能力，进而提高了聚合物的韧性，同时制备的改性碳纳米管上引入大量的环氧基团，能够与含磷氰酸酯树脂上的氰酸酯基团进行反应，提高了复合材料的交联程度，进而大大增强了材料的韧性和强度，并且两个相邻含磷氰酸酯树脂之间通过改性碳纳米管进行交联，由于含磷氰酸酯树脂的三个氰酸酯基团在不同方向，进而使得含磷氰酸酯树脂与改性碳纳米管在不同方向进行支化反应，形成超支化网状结构，使得制备的复合材料为碳纳米管和含磷氰酸酯交替结构，由于碳纳米管具有较高的韧性和力学强度和耐腐蚀性能，超支化聚合物中分布了大量的改性碳纳米管，进而提高了含磷氰酸酯的韧性，进而有效的解决了现有技术中直接把碳纳米管与氰酸酯树脂直接混合，虽然能增强韧性，但是由于两者之间不能聚合，碳纳米管分散不均匀，增韧效果不显著，并且由于双酚A型氰酸酯树脂本身的韧性较低，进而使得增韧后的材料韧性仍不能满足需求的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料,由含磷氰酸酯树脂和改性碳纳米管按照质量比为100：2.1-2.2的比例反应制备；
其中含磷氰酸酯树脂的具体制备过程如下：
①将2,2-二甲基-3-羟基丙醛和氯化铁加入丙酮溶液中，搅拌混合后升温至55-60℃，然后每20min向其中加入一次五氧化二磷，保持每次加入量相同，加入完全后恒温搅拌30min，然后升温至80-85℃搅拌反应3h，然后升温至60-65℃蒸发除去其中的溶剂丙酮，将得到的固体产物加入水中搅拌均匀后过滤烘干，得到醛基磷酸酯；其中每千克2,2-二甲基-3-羟基丙醛中加入五氧化二磷2.145-2.148kg，加入氯化铁2.703-2.704kg；2,2-二甲基-3-羟基丙醛中的醇羟基能够与五氧化二磷进行反应，生成的磷酸酯中连接有三个2,2-二甲基-3-羟基丙醛，提供了三个醛基反应基团；
②称取一定量的对羟基苯胺加入乙醇溶液中，常温下向其中加入步骤①中制备的醛基磷酸酯，搅拌反应1-1.5h，有固体生成，然后进行过滤，得到多酚基磷酸酯；其中每千克醛基磷酸酯中加入对羟基苯胺0.935kg-0.936kg；由于醛基磷酸酯中的醛基与对羟基苯胺中氨基进行缩合反应形成亚氨基-C＝N-，其中亚氨基与苯环形成共轭结构，进而提高了多酚基磷酸酯的强度，同时由于多酚基磷酸酯是以磷氧键为中心的结构，磷氧键的中心结构提高了多酚基磷酸酯的柔顺性，进而增强了多酚基磷酸酯的韧性，同时三个酚羟基在不同方向，制备的氰酸酯基团也在方向，固化时，形成超支化结构，提高了固化聚合物的韧性，防止亚氨基与苯环的共轭造成刚性过大，使得制备的氰酸酯树脂的较脆容易断裂；同时以磷酸酯为中心，在燃烧高温时使得聚合物脱水炭化，隔绝聚合物与氧气，进而实现聚合物阻燃的性能，并且不会出现发烟和有毒物质产生，阻燃环保；
③将步骤②中制备的多酚基磷酸酯和吡啶加入反应容器中，搅拌溶解后向其中加入三乙胺和溴化氰，升温至70-80℃搅拌反应10-12h，然后进行过滤，将滤液进行减压蒸馏，得到含磷氰酸酯树脂；其中每千克多酚单体中加入溴化氰171g，加入三乙胺109g；
其中改性碳纳米管的具体制备过程如下：
步骤1：将丙酮加入反应容器中，控制容器的温度为0-5℃，然后称取一定量的4-戊烯酸和叠氮酸加入丙酮中，搅拌混合均匀后逐滴向其中加入浓硫酸，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后搅拌反应2-2.5h，将产物溶液在35-40℃的真空下烘干，得到4-戊烯叠氮酸；其中4-戊烯酸、叠氮酸和浓硫酸按照物质的量之比为1：1：0.56的比例加入；4-戊烯酸和叠氮酸在通过浓硫酸进行缩合反应；
步骤2：称取一定量的碳纳米管加入N，N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散30min，然后向其中加入步骤1中制备的4-戊烯叠氮酸，搅拌混合5-10min后升温至150-160℃，回流反应3-4h，然后进行过滤洗涤烘干，得到烯基碳纳米管，4-戊烯叠氮酸的酰基叠氮基团在高温下进行热分解反应生成氮烯结构，氮烯结构能够与碳纳米管的侧壁进行反应，进而使得烯烃基功能基团引入碳纳米管的侧壁，使得碳纳米管侧壁复合大量的烯烃基；其中每克碳纳米管中加入4-戊烯叠氮酸0.31-0.32g；
步骤3：将步骤2中制备的烯基碳纳米管加入丙酮溶液中超声分散30-40min，然后向其中加入一定量的碳酸钠，搅拌溶解后在向其中加入过氧乙酸，升温至80-90℃搅拌反应10-12h，然后降低至室温过滤洗涤干燥，得到改性碳纳米管；其中每克烯基碳纳米管中加入碳酸钠0.31-0.33g，加入过氧乙酸0.24-0.26g；由于烯基碳纳米管表面含有大量的烯烃基团，在过氧乙酸的作用下能够发生环氧化反应，形成环氧基团和羧酸，生成的羧酸通过碳酸钠进行中和，能够有效防止羧酸与环氧基团的开环反应，进而使得改性碳纳米管的表面形成大量的环氧基团，能够与氰酸酯树脂进行反应；
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法如下：将含磷氰酸酯树脂和改性碳纳米管同时加入反应容器中，升温至130-140℃混溶搅拌40-50min，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后按照每小时升温20℃的升温速度从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5-6h，然后冷却至室温得到无卤氰酸酯复合材料；由于其中的磷氰酸酯树脂中含有三个氰酸酯基团，同时改性碳纳米管表面含有大量的环氧基团，环氧基团能够与氰酸酯基团快速的进行反应，形成亚氨基团-C＝N-，进而提高了聚合物的韧性，进而使得两个磷氰酸酯树脂之间通过改性碳纳米管进行交联，由于含磷氰酸酯树脂的三个氰酸酯基团在方向，进而使得含磷氰酸酯树脂与改性碳纳米管在不同方向进行支化反应，形成超支化网状结构，使得制备的复合材料为碳纳米管和含磷氰酸酯交替结构，由于碳纳米管具有较高的韧性和力学强度和耐腐蚀性能，进而提高了含磷氰酸酯的韧性，并且含磷氰酸酯中的磷酸酯具有一定的阻燃性能，聚合成网状结构后，使得整个网状结构上含有大量的磷酸酯，进而提高了复合材料的阻燃性能。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的含磷氰酸酯树脂中均布有三个亚氨基与苯环形成的共轭结构，进而有效提高了多酚基磷酸酯的韧性，同时含磷氰酸酯树脂中含有三个氰酸酯基团，在三个不同方向分布，能够在在三个不同方向进行聚合，提高了支化能力，进而提高了聚合物的韧性，同时制备的改性碳纳米管上引入大量的环氧基团，能够与含磷氰酸酯树脂上的氰酸酯基团进行反应，提高了复合材料的交联程度，进而大大增强了材料的韧性和强度，并且两个相邻含磷氰酸酯树脂之间通过改性碳纳米管进行交联，由于含磷氰酸酯树脂的三个氰酸酯基团在不同方向，进而使得含磷氰酸酯树脂与改性碳纳米管在不同方向进行支化反应，形成超支化网状结构，使得制备的复合材料为碳纳米管和含磷氰酸酯交替结构，由于碳纳米管具有较高的韧性和力学强度和耐腐蚀性能，超支化聚合物中分布了大量的改性碳纳米管，进而提高了含磷氰酸酯的韧性，进而有效的解决了现有技术中直接把碳纳米管与氰酸酯树脂直接混合，虽然能增强韧性，但是由于两者之间不能聚合，碳纳米管分散不均匀，增韧效果不显著，并且由于双酚A型氰酸酯树脂本身的韧性较低，进而使得增韧后的材料韧性仍不能满足需求的问题。
2、本发明制备的含磷氰酸酯树脂是以磷酸酯为中心，在燃烧高温时使得聚合物脱水炭化，隔绝聚合物与氧气，进而实现聚合物阻燃的性能，并且含磷氰酸酯中的磷酸酯具有一定的阻燃性能，当含磷氰酸酯树脂与改性碳纳米管聚合成超支化网状结构后，使得整个网状结构上含有大量的磷酸酯，进而提高了复合材料的阻燃性能，进而解决了现有技术中通常为了提高氰酸酯复合材料的阻燃性能，在氰酸酯树脂中引入大量的含卤元素，在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成成二次危害的问题。
附图说明
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明含磷氰酸酯树脂反应结构式；
图2为本发明改性碳纳米管反应结构式。
具体实施方式
请参阅图1-2，结合如下实施例进行详细说明：
实施例1：
含磷氰酸酯树脂的具体制备过程如下：
①将1kg2,2-二甲基-3-羟基丙醛和2.703氯化铁加入30L丙酮溶液中，搅拌混合后升温至55-60℃，然后每20min向其中加入一次五氧化二磷，保持每次加入量相同，加入五氧化二磷的总质量为2.145kg，加入完全后恒温搅拌30min，然后升温至80-85℃搅拌反应3h，然后升温至60-65℃蒸发除去其中的溶剂丙酮，将得到的固体产物加入水中搅拌均匀后过滤烘干，得到醛基磷酸酯；
②称取0.935kg对羟基苯胺加入15L乙醇溶液中，常温下向其中加入1kg步骤①中制备的醛基磷酸酯，搅拌反应1-1.5h，有固体生成，然后进行过滤，得到多酚基磷酸酯；
③将1kg步骤②中制备的多酚基磷酸酯和15L吡啶加入反应容器中，搅拌溶解后向其中加入109g三乙胺和171g溴化氰，升温至70-80℃搅拌反应10-12h，然后进行过滤，将滤液进行减压蒸馏，得到含磷氰酸酯树脂；其中每千克多酚单体中加入溴化氰171g，加入三乙胺109g；
改性碳纳米管的具体制备过程如下：
步骤1：将1L丙酮加入反应容器中，控制容器的温度为0-5℃，然后称取100g4-戊烯酸和43g叠氮酸加入丙酮中，搅拌混合均匀后逐滴向其中加入54.88g浓硫酸，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后搅拌反应2-2.5h，将产物溶液在35-40℃的真空下烘干，得到4-戊烯叠氮酸；
步骤2：称取100g碳纳米管加入1000mLN，N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散30min，然后向其中加入31g步骤1中制备的4-戊烯叠氮酸，搅拌混合5-10min后升温至150-160℃，回流反应3-4h，然后进行过滤洗涤烘干，得到烯基碳纳米管；
步骤3：将100g步骤2中制备的烯基碳纳米管加入1000mL丙酮溶液中超声分散30-40min，然后向其中加入31g碳酸钠，搅拌溶解后在向其中加入24g过氧乙酸，升温至80-90℃搅拌反应10-12h，然后降低至室温过滤洗涤干燥，得到改性碳纳米管。
实施例2：
含磷氰酸酯树脂的具体制备过程与实施例1相同，将实施例1第一步中加入的2,2-二甲基-3-羟基丙醛的量替换为0.5kg。
改性碳纳米管的具体制备过程与实施例1相同，将实施例1第二步中4-戊烯叠氮酸的加入量替换为25g。
实施例3：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法如下：将1kg实施例1中制备的含磷氰酸酯树脂和21g实施例1中制备的改性碳纳米管同时加入反应容器中，升温至130-140℃混溶搅拌40-50min，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后按照每小时升温20℃的升温速度从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5-6h，然后冷却至室温得到无卤氰酸酯复合材料。
实施例4：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法与实施例3相同，将实施例3中使用的实施例1制备的含磷氰酸酯树脂替换为实施例2制备的含磷氰酸酯树脂。
实施例5：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法与实施例3相同，将实施例3中使用的实施例1制备的改性碳纳米管替换为实施例2制备的改性碳纳米管。
实施例6：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法与实施例3相同，将实施例3中使用的实施例1制备的含磷氰酸酯树脂替换为实施例2制备的含磷氰酸酯树脂，将实施例3中使用的实施例1制备的改性碳纳米管替换为实施例2制备的改性碳纳米管。
实施例7：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法如下：将1kg实施例1中制备的含磷氰酸酯树脂和24g实施例1中制备的改性碳纳米管同时加入反应容器中，升温至130-140℃混溶搅拌40-50min，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后按照每小时升温20℃的升温速度从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5-6h，然后冷却至室温得到无卤氰酸酯复合材料。
实施例8：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法如下：将1kg实施例1中制备的含磷氰酸酯树脂和20g实施例1中制备的改性碳纳米管同时加入反应容器中，升温至130-140℃混溶搅拌40-50min，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后按照每小时升温20℃的升温速度从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5-6h，然后冷却至室温得到无卤氰酸酯复合材料。
实施例9：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法如下：将1kg实施例1中制备的含磷氰酸酯树脂和22kg碳纳米管同时加入反应容器中，升温至130-140℃混溶搅拌40-50min，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后按照每小时升温20℃的升温速度从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5-6h，然后冷却至室温得到无卤氰酸酯复合材料。
实施例10：
一种高韧性无卤氰酸酯复合材料的具体制备方法如下：将1kg实施例1中制备的双酚A型氰酸酯和15kg改性碳纳米管同时加入反应容器中，升温至130-140℃混溶搅拌40-50min，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后按照每小时升温20℃的升温速度从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5-6h，然后冷却至室温得到无卤氰酸酯复合材料。
实施例11：
将实施例3-10中制备的无卤氰酸酯复合材料进行力学性能测定，具体测定结构如表1所示：
表1无卤氰酸酯复合材料力学性能测定结果
由表1可知，制备的含磷氰酸酯树脂在三个方向含有氰酸酯基团，同时制备的改性碳纳米管表面含有大量的环氧基团，能够与氰酸酯基团进行反应，生成亚氨基，进而提高了材料的强度，但是实施例9中直接添加未改性的碳纳米管，碳纳米管不能与氰酸酯树脂进行反应，没有-C＝N-的生成，并且材料的聚合程度大大降低，进而使得制备的复合材料的强度大大降低；同时实施例10中使用的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂，只含有两个氰酸酯基团，进而使得制备的复合材料的交联程度降低，不能形成超支化的结构，并且含磷氰酸酯树脂中含有三个苯环和亚氨基的共轭体系，进而使得聚合后材料的强度远远大于只有一个共轭体系的双酚A型环氧树脂的强度，同时含磷氰酸酯树脂的氰酸酯基团在三个不同方向，聚合后能够形成超支化的结构，而双酚a型只能通过与碳纳米管上环氧基进行交联，制备的聚合物致密程度降低，进而使得其强度降低，同时实施例4中制备的含磷氰酸酯树脂中的磷酸酯上只交联了两个氰酸酯基团，进而使得其支化能力降低，强度有所下降，同时实施例5中在碳纳米管改性过程中添加的4-戊烯叠氮酸的含量降低，进而导致其中的碳纳米管表面的环氧基团含量减少，造成其交联程度降低，进而使得强度降低，实施例7和实施例8中当改性碳纳米管加的量增大或者减少时，都造成复合材料的力学性能降低。
实施例12：
将实施例3-10中制备的无卤氰酸酯复合材料进行热重分析，测定树脂的起始分解温度，结果如表2所示：
表2无卤氰酸酯复合材料热稳定性测定结果
由表2可知，含磷氰酸酯和改性碳纳米管复合制备的复合材料的Tg达到312.2，由于含量氰酸酯树脂是以磷酸酯为中心，在燃烧高温时使得聚合物脱水炭化，隔绝聚合物与氧气，炭化后的复合材料的玻璃态转化温度升高，进而使得制备的复合材料的玻璃态转化温度升高，并且含磷氰酸酯树脂与改性碳纳米管聚合成超支化网状结构后，使得整个网状结构上含有大量的磷酸酯，进而提高了复合材料的玻璃态转化温度，同时碳纳米管的引入能够进一步提高玻璃台转化温度；而实施例4、5和6中由于复合材料的聚合程度降低，进而使得其中的磷酸酯含量降低，使得其Tg降低，实施例9中直接添加碳纳米管，没有进行交联，进而造成复合材料中磷酸酯的分布不均匀，进而降低了Tg，同时实施例10中使用双酚A型氰酸酯树脂，其中不含有磷酸酯基团，进而造成其Tg降低。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种高韧性无卤氰酸酯复合材料,其特征在于，由含磷氰酸酯树脂和改性碳纳米管按照质量比为100：2.1-2.2的比例反应制备；
其中含磷氰酸酯树脂的具体制备过程如下：
①将2,2-二甲基-3-羟基丙醛和氯化铁加入丙酮溶液中，搅拌混合后升温至55-60℃，然后每20min向其中加入一次五氧化二磷，保持每次加入量相同，加入完全后恒温搅拌30min，然后升温至80-85℃搅拌反应3h，然后升温至60-65℃蒸发除去其中的溶剂丙酮，将得到的固体产物加入水中搅拌均匀后过滤烘干，得到醛基磷酸酯；
②称取一定量的对羟基苯胺加入乙醇溶液中，常温下向其中加入步骤①中制备的醛基磷酸酯，搅拌反应1-1.5h，有固体生成，然后进行过滤，得到多酚基磷酸酯；
③将步骤②中制备的多酚基磷酸酯和吡啶加入反应容器中，搅拌溶解后向其中加入三乙胺和溴化氰，升温至70-80℃搅拌反应10-12h，然后进行过滤，将滤液进行减压蒸馏，得到含磷氰酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤氰酸酯复合材料，其特征在于，步骤①中每千克2,2-二甲基-3-羟基丙醛中加入五氧化二磷2.145-2.148kg，加入氯化铁2.703-2.704kg。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤氰酸酯复合材料，其特征在于，步骤②中每千克醛基磷酸酯中加入对羟基苯胺0.935kg-0.936kg。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性无卤氰酸酯复合材料，其特征在于，改性碳纳米管的具体制备过程如下：
步骤1：将丙酮加入反应容器中，控制容器的温度为0-5℃，然后称取一定量的4-戊烯酸和叠氮酸加入丙酮中，搅拌混合均匀后逐滴向其中加入浓硫酸，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后搅拌反应2-2.5h，将产物溶液在35-40℃的真空下烘干，得到4-戊烯叠氮酸；
步骤2：称取一定量的碳纳米管加入N，N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散30min，然后向其中加入步骤1中制备的4-戊烯叠氮酸，搅拌混合5-10min后升温至150-160℃，回流反应3-4h，然后进行过滤洗涤烘干，得到烯基碳纳米管；
步骤3：将步骤2中制备的烯基碳纳米管加入丙酮溶液中超声分散30-40min，然后向其中加入一定量的碳酸钠，搅拌溶解后在向其中加入过氧乙酸，升温至80-90℃搅拌反应10-12h，然后降低至室温过滤洗涤干燥，得到改性碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的一种高韧性无卤氰酸酯复合材料，其特征在于，步骤1中4-戊烯酸、叠氮酸和浓硫酸按照物质的量之比为1：1：0.56的比例加入。
6.根据权利要求4所述的一种高韧性无卤氰酸酯复合材料，其特征在于，步骤2中每克碳纳米管中加入4-戊烯叠氮酸0.31-0.32g。
7.根据权利要求4所述的一种高韧性无卤氰酸酯复合材料，其特征在于，步骤3中每克烯基碳纳米管中加入碳酸钠0.31-0.33g，加入过氧乙酸0.24-0.26g。
8.一种如权利要求1所述的高韧性无卤氰酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：将含磷氰酸酯树脂和改性碳纳米管同时加入反应容器中，升温至130-140℃混溶搅拌40-50min，然后倒入预热后的模具中，在150℃的真空下脱气泡30min，然后按照每小时升温20℃的升温速度从160℃上升至220℃固化，固化后在250℃下处理5-6h，然后冷却至室温得到无卤氰酸酯复合材料。
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