CN109608620B - 一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术 - Google Patents

一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术 Download PDF

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Abstract

一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术，涉及环氧树脂的制备技术领域。用聚二氯磷腈与亲核试剂反应制得含不饱和键和氟代烷氧基的聚磷腈，再用氧化剂对不饱和键进行环氧化制备出聚磷腈类环氧树脂预聚物，最后将该环氧树脂预聚物与固化剂固化，得到所需的环氧树脂。使得制备出的环氧树脂断裂形式表现为一定的韧性断裂，从结构上解决了传统环氧树脂固化物韧性差的缺点。

Description

一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术
技术领域
本发明涉及环氧树脂的制备，属于一种新型阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂，该方法合成工艺简单，制备的树脂具有良好的阻燃、低吸湿性和可降解性。
背景技术
环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，具有良好粘接、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能，但传统环氧树脂存在易燃、吸湿性较大等缺点，如何提高环氧树脂的综合性能，扩大其应用范围是应用型研究的一大课题。
聚磷腈是一类主链由磷、氮原子单双键交替排列而成的高分子材料，具有优异的阻燃性和可降解性，因此，开发新型的聚磷腈型环氧树脂显得意义重大，目前主要制备方法是首先合成出含羟基或羧基的聚磷腈，再与环氧氯丙烷通过开环闭环反应得到含环氧基聚磷腈，但是该方法存在大量副反应，不易控制，如专利CN 103694632 A通过六氯环三磷腈与双羟基化合物反应，再与环氧氯丙烷反应，得到环氧基团修饰的纳米微球，过程中存在副反应且产物结构不够统一明确。而专利CN 107337692 A和CN 107216354 A，通过多步反应在环磷腈上引入羟基，再与溴丙烯反应引入烯烃，再经间氯过氧苯甲酸氧化得到环氧基团，反应过程较为繁琐且仅局限于环磷腈。
本发明提供了一种新型阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备技术，通过在聚磷腈侧链上引入一定比例的环氧基团和氟代烷氧基，使得制备出的环氧树脂既具有优良的阻燃性和疏水性，同时又能够生物降解，有利于环境保护，同时，磷氮主链为柔性链，使得制备出的环氧树脂断裂形式表现为一定的韧性断裂，从结构上解决了传统环氧树脂固化物韧性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于解决传统的环氧树脂易燃、高吸湿性和韧性不足等缺点，从结构设计上提高树脂阻燃性、固化物韧性、耐热性和低吸湿性，通过氧化还原法，提供了一种新型阻燃可降解的型聚磷腈类环氧树脂预聚物的合成方法。该方法制备工艺比较简单，不需要苛刻的反应条件且不影响聚膦腈的主链结构，引入的环氧基团含量易于调控，不引入影响环氧固化的官能团，便于环氧值计算，得到的产物具有很好阻燃性和韧性，同时具有疏水性。为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备技术，其特征在于，用聚二氯磷腈与亲核试剂反应制得含不饱和键和氟代烷氧基的聚磷腈，再用氧化剂对不饱和键进行环氧化制备出聚磷腈类环氧树脂预聚物，最后将该环氧树脂预聚物与固化剂固化，得到所需的环氧树脂。所述的聚磷腈类环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出聚二氯磷腈，再将含不饱和键的醇钠盐或酚钠盐和氟醇钠盐分别滴入聚二氯磷腈有机溶液中，室温反应24小时，然后用沉淀剂将聚合物沉出，烘干得到含不饱和键和氟代烷氧基全取代的聚磷腈，再往上述产物中加入溶剂，溶剂与聚合物的体积质量比为1g:(3-10)ml，溶解后缓慢加入氧化剂，优选氧化剂与不饱和键摩尔比为1：(1-5)，在0-60℃的温度范围内反应0.5-6小时，反应结束后温度调至室温，然后将所得聚合物用沉淀剂沉出，优选沉淀剂的体积为聚合物溶液体积的5-20倍，真空干燥，得到含环氧基聚磷腈产物，烘干的产物可为粘流态或固态；
步骤2：将上述含环氧基聚磷腈加入溶剂，含环氧基聚磷腈与溶剂的质量体积比为1g：(0-10)ml(0时代表不加入溶剂)，将配好的含环氧基聚磷腈与传统环氧树脂预聚物进行复配作为总预聚物，含环氧基聚磷腈质量百分含量为0-99％(0时为不加入传统环氧预聚物)，混合均匀后，加入固化剂(总预聚物与固化剂质量比为1:0.2-10)和促进剂(促进剂占总预聚物质量的1％-5％)并快速机械混匀，倒入预热的模具，在模压或真空60-100℃下固化2-4小时，80-150℃下固化4-10小时，固化反应结束后降温至室温，取出样条。制备出的样条为力学性能在韧性较高到高强度高模量之间变化。
步骤1中沉淀剂为石油醚或水中的一种。
步骤1中溶解含不饱和键和氟代烷氧基聚磷腈所用的溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等极性溶剂中的一种。
步骤1中氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧甲酸或羧酸与过氧化氢的混合物等氧化剂中的一种。
步骤1中制备出的含环氧基聚磷腈产物优选：其分子量为102-107，环氧值为0.0083-1.4984mol/100g，玻璃化转变温度为-70-50℃。
步骤2中溶解固态聚磷腈类环氧预聚物所用的溶剂为四氢呋喃、乙醇、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
步骤2中传统环氧树脂为E-44、E-51、酚醛型环氧树脂F-51和E-54等其中的一种。
步骤2中固化剂为多元胺或其他常见的环氧固化剂。
步骤2中促进剂为叔胺类、有机酸或酚类等，其用量为环氧树脂预聚物总质量的1％-5％。
一种由上述方法制得的新型阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明的环氧树脂制备过程相对简单，不影响膦腈主链，磷氮主链使得树脂具有优良的阻燃性和柔性，固化产物的断裂形式表现为一定的韧性断裂，从结构上解决了传统环氧树脂固化物韧性差的缺点
(2)可根据需要调节取代率来调节环氧基的含量，从而控制固化物的交联密度，且合成的树脂中无羟基生成，使得环氧树脂吸湿性低。
(3)合成的环氧树脂具有疏水性、可生物降解性，且降解产物无毒无污染，有利于环境保护。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的一种新型可降解的阻燃型聚磷腈类环氧树脂的制备。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出20g线性聚二氯磷腈，再将0.0207mol的2-甲基烯丙醇钠盐和0.3931mol的五氟戊醇钠盐分别滴入聚二氯磷腈四氢呋喃溶液中，室温反应24小时，用2000ml水将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量5％的2-甲基烯丙氧基，95％的五氟戊氧基的全取代聚磷腈产物。再取10g该烘干的产物于三口烧瓶中，加入80ml四氢呋喃搅拌溶解，缓慢加入相对于不饱和双键2倍摩尔量的过氧化氢0.3137g，25℃反应2小时，反应结束后停止加热，将反应溶液的温度降至室温，然后将聚合物用1000ml水沉出，于50℃的烘箱中真空干燥24小时，得到分子量为5000，环氧值为0.046mol/100g的粘流态含环氧基聚磷腈预聚物。
步骤2：取5g上述烘干的含环氧基聚磷腈预聚物和5g酚醛型环氧树脂F-51混合均匀，直接加入15g固化剂长链柔性芳香二胺DAMI和0.2g促进剂苄基二甲胺快速搅拌，搅拌均匀后倒入预热的模具，将模具放入烘箱抽真空，60℃下固化2小时，130℃下固化4小时，固化反应结束后降温至室温，取出样条，测得样条冲击强度为32KJ/m2,拉伸强度为71.2MPa,拉伸模量为2.13GPa，吸水性(25℃，4d)为0.1％。
实施例2：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出20g线性聚二氯磷腈，再将0.1034mol的2-甲基烯丙醇钠盐和0.3103mol的五氟戊醇钠盐分别滴入聚二氯磷腈四氢呋喃溶液中，室温反应24小时，用2000ml水将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量25％的2-甲基烯丙氧基，75％的五氟戊氧基的全取代聚磷腈产物。再取10g该烘干的产物于三口烧瓶中，加入60ml N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，缓慢加入相对于不饱和双键摩尔量2倍的过氧乙酸3.8885g，室温反应4小时，然后将聚合物用1000ml石油醚沉出，于60℃的烘箱中真空干燥24小时，得到分子量为9x106，环氧值为0.2557mol/100g的固态含环氧基聚磷腈产物。
步骤2：取5g上述烘干的含环氧基聚磷腈在30℃下于40ml四氢呋喃中搅拌溶解至粘稠，再与5g酚醛型环氧树脂F-51混合均匀，加入15g固化剂长链柔性芳香二胺DAMI和0.3g促进剂苯酚并快速搅拌，搅拌均匀后倒入预热的模具，将模具放入烘箱抽真空，60℃下固化2小时，110℃下固化4小时，固化反应结束后降温至室温，取出样条，测得样条冲击强度为16KJ/m2,拉伸强度为105.3MPa,拉伸模量为4.02GPa，吸水性(25℃，4d)为0.04％。
实施例3：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出20g线性聚二氯磷腈，再将0.1241mol的乙炔基甲醇钠盐和0.2897mol的六氟异丙醇钠盐分别滴入聚二氯磷腈四氢呋喃溶液中，室温反应24小时，用2000ml水将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量30％乙炔基甲氧基、70％六氟异丙氧基的全取代聚磷腈产物。再取10g该烘干的产物于三口烧瓶中，加入80ml四氢呋喃搅拌溶解，缓慢加入相对于不饱和三键摩尔量1.5倍的过氧三氟乙酸3.7521g，0℃反应5小时，反应结束后将反应溶液的温度回至室温，然后将聚合物用1000ml石油醚沉出，于60℃的烘箱中真空干燥24小时，得到分子量为7x106，环氧值为0.1314mol/100g的固态含环氧基的聚磷腈产物。
步骤2：取4g上述烘干的含环氧基聚磷腈在60℃下于25ml N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解至粘稠，再与6g E-54环氧树脂混合均匀，加入12g固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐和0.2g促进剂DMP-30的2-乙基己酸盐，并快速搅拌，搅拌均匀后倒入预热的模具，将模具放入烘箱抽真空，80℃下固化2小时，140℃下固化9小时，固化反应结束后降温至室温，取出样条，测得样条冲击强度为11KJ/m2,拉伸强度为64.2MPa,拉伸模量为4.76GPa，吸水性(25℃，4d)为0.02％。
实施例4：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出20g线性聚二氯磷腈，再将0.2069mol的烯丙醇和0.2069mol的六氟异丙醇分别滴入聚二氯磷腈四氢呋喃溶液中，室温反应24小时，用2000ml水将聚合物溶液沉出，制备出占侧基摩尔量50％烯丙氧基，50％六氟异丙氧基的全取代聚磷腈产物。再取10g该烘干的产物于三口烧瓶中，加入60ml N,N-二甲基甲酰胺搅拌溶解，缓慢加入相对于不饱和双键摩尔量2倍的过氧苯甲酸10.2653g，25℃反应5小时，反应结束后停止加热，将反应溶液的温度降至室温，然后将聚合物用1000ml水沉出，于60℃的烘箱中真空干燥24小时，得到分子量为4x106,环氧值为0.3508mol/100g的含环氧基聚磷腈产物。
步骤2：取5g上述烘干的含环氧基聚磷腈在60℃下于25ml N,N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解至粘稠，再与5g双酚A型环氧树脂ED-20混合均匀，加入14g固化剂低分子量聚酰胺PO-300和0.5g促进剂苄基二甲胺并快速搅拌10分钟，搅拌均匀后倒入预热的模具，将模具放入烘箱抽真空，60℃下固化2小时，90℃下固化6小时，固化反应结束后降温至室温，取出样条，测得样条冲击强度为4KJ/m2,拉伸强度为57.2MPa,拉伸模量为3.61GPa，吸水性(25℃，4d)为0.003％。

Claims (10)

1.一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，用聚二氯磷腈与亲核试剂反应制得含不饱和键和氟代烷氧基的聚磷腈，再用氧化剂对不饱和键进行环氧化制备出聚磷腈类环氧树脂预聚物，最后将该环氧树脂预聚物与固化剂固化，得到所需的环氧树脂；所述的聚磷腈类环氧树脂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：根据溶液聚合的方法制备出聚二氯磷腈，再将含不饱和键的醇钠盐或酚钠盐和氟醇钠盐分别滴入聚二氯磷腈有机溶液中，室温反应至少24小时，然后用沉淀剂将聚合物沉出，烘干得到含不饱和键和氟代烷氧基全取代的聚磷腈，再往上述产物中加入溶剂，溶解后缓慢加入氧化剂，在0-60℃的温度范围内反应0.5-6小时，反应结束后温度调至室温，然后将所得聚合物用沉淀剂沉出，真空干燥，得到含环氧基聚磷腈产物，烘干的产物可为粘流态或固态；
步骤2：将上述含环氧基聚磷腈加入溶剂，含环氧基聚磷腈与溶剂的质量体积比为1g：（0-10）ml，将配好的含环氧基聚磷腈与环氧树脂预聚物进行复配作为总预聚物，含环氧基聚磷腈质量百分含量为0-99%且不为0，混合均匀后，加入固化剂和促进剂并快速机械混匀，倒入预热的模具，在模压或真空60-100℃下固化2-4小时，80-150℃下固化4-10小时，固化反应结束后降温至室温，取出样条；制备出的样条为力学性能在韧性较高到高强度高模量之间变化。
2.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中烘干得到含不饱和键和氟代烷氧基全取代的聚磷腈，再往上述产物中加入溶剂，溶剂与聚合物的体积质量比为1g:（3-10）ml；然后将所得聚合物用沉淀剂沉出，沉淀剂的体积为聚合物溶液体积的5-20倍；步骤1溶解后缓慢加入氧化剂，氧化剂与不饱和键摩尔比为1：（1-5）。
3.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中总预聚物与固化剂质量比为1:0.2-10；促进剂占总预聚物质量的1%-5%。
4.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中沉淀剂为石油醚或水中的一种；步骤1中溶解含不饱和键和氟代烷氧基聚磷腈所用的溶剂为四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜极性溶剂中的一种。
5.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过氧苯甲酸、过氧甲酸或羧酸与过氧化氢的混合物氧化剂中的一种。
6.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤1中制备出的含环氧基聚磷腈产物：其分子量为102 - 107，环氧值为0.0083 -1.4984 mol/100g，玻璃化转变温度为-70 - 50 ℃。
7.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中溶解固态聚磷腈类环氧预聚物所用的溶剂为四氢呋喃、乙醇、二甲苯、N, N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。
8.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中环氧树脂为E-44、E-51、酚醛型环氧树脂F-51和E-54其中的一种。
9.按照权利要求1所述的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中固化剂为多元胺；步骤2中促进剂为叔胺类、有机酸或酚类。
10.按照权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂。
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