CN111957879A - 一种高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，本发明属于铸造材料技术领域，本发明公开的制备方法制备的高强度离心铸造覆膜砂，发气量要求较低且发气速度慢，具有耐高温、高强度、低膨胀、低发气、慢发气、易溃散、抗氧化、耐热等特点。耐高温覆膜砂是通过聚膦腈衍生物、聚二乙烯乙炔、聚‑2，6‑二溴苯醚在聚合催化剂、固化促进剂离心挂浆覆膜成型，制备方法简便原料、来源广泛，制备出的具有优异高温性能和综合铸造性能的离心铸造覆膜型砂适合应用于无缝钢管、辊道、汽缸套、滚筒、轴瓦等的铸造应用。

Description

一种高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法

技术领域

本发明属于铸造材料技术领域，尤其是一种高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法。

背景技术

离心铸造覆膜砂适用于离心铸造工艺，可用于生产离心铸管等铸件。根据铸管材质与直径大小及技术要求不同，可加工成不同性能的离心铸造覆膜砂。与其他各类覆膜砂的不同发气量要求较低且发气速度慢。以往树脂砂宜采用热固性酚醛树脂覆膜砂，它在铸型上的厚度为2~4.5mm。树脂用量为砂量的2%~4%，硬化剂（乌洛托品）用量为树脂量的10%~15%，原砂（天然硅砂）的粒度为5组、泥含量少于1.5%。将预热的金属型，一边低速旋转，一边往里充填一定量的树脂覆膜砂，从而在金属型里面形成一层薄壳，即制得树脂砂型。要求壳层厚度均匀，轴方向和圆周方向和表面光滑。离心铸造覆膜砂多用于生产大中口径铸铁管，其优点是管模寿命长，投资比冷模法低，产品可不退火，成品率高，生产成本低，但增加混砂、涂砂等辅助操作工序及增加排烟措施等。中国专利CN201410728742.6超低温球墨铸铁铸件的离心铸造工艺方法公开了离心铸造覆膜砂造型时，采用水玻璃砂散入旋转离心铸造模具的方式，然而CO₂气体硬化水玻璃砂强度低，含水量大，易吸潮：冬季硬透性差；溃散性差，旧砂再生困难，大量旧砂被废弃，造成环境的碱性污染，本领域技术人员亟待开发出一种高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，以满足现有的使用需求和性能要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有较好耐高温性能且发气速度慢，离心铸造铸造用覆膜砂。

一种高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备聚膦腈衍生物：在真空条件下，将六氯环三磷腈在240~250℃熔融聚合36~48h，冷却后用干燥的石油醚洗涤2~3次，真空干燥，得到聚二氯磷腈取聚二氯磷腈69~71份，溶于四氢呋喃中，取48~54份2，2，2-三氟乙醇和125~130份的2，2，3，3-四氟丙醇，与过量金属钠在四氢呋喃中室温反应至不再产生气泡，称取28.8份氢化钠和88份对羟基苯甲醛在四氢呋喃中室温反应12h，在高速1000~1500rpm搅拌下，将三氟乙醇和八氟戊醇的钠盐溶液倒入聚二氯磷腈溶液中，25~30℃下反应8~12h，然后加入4-甲醛基苯酚钠，回流反应100~120h，将产物在去离子水中沉淀2~3次，在石油醚中沉淀两次，真空干燥24~48h，得到聚膦腈衍生物；

霞石正长岩主要用作硬软质塑胶被广泛使用的填充料，以及用于玻璃搪瓷工业。合成碳硅石粉又叫合成莫桑石粉。白榴石主要用于制备钾、铝等工业原料，含白榴石的岩石风化后形成的土壤常较肥沃。镁硅钙石可来自于钢铁冶金废渣，例如氩氧炉渣等。

（2）砂料预膜活化：按重量份数计，称量各原料，原砂97~103份、氯化石蜡0.3~0.5份、乙醇4~6份、霞石正长岩细粒8~11份、透辉石粉11~13份、镁硅钙石粉5~15份、乙撑双油酸酰胺0.1~0.2份、固化促进剂0.1~0.2份、芥酸酰胺0.15~0.2份、合成碳硅石粉0.45~0.8份、白榴石粉2.7~3.3份，并将原砂预热到要求温度，然后加入到混砂机中，搅拌混合均匀得预膜活化砂料；

透辉石粉在开采云母矿时，即可顺便获得透辉石粉，我国储量可达数百万吨，通常仅用作无机肥料的添加剂和饲料添加剂。

聚膦腈是可降解的，被认为是最有希望的可降解环保材料之一，聚膦睛目前主要作为水凝胶型释药基质应用，聚膦腈类生物可降解高分子材料是非常有发展前途的药用高分子材料。

(3）混合砂覆膜：按重量份数计，称量各原料，聚膦腈衍生物2~2.5份、聚二乙烯乙炔0.7~3.1份、聚-2，6-二溴苯醚0.9~1.6份、聚合催化剂0.3~0.4份、氧化锌0.1~0.3份，将步骤（2）得到的预膜活化砂料加入聚膦腈衍生物、聚二乙烯乙炔、聚-2，6-二溴苯醚、六亚甲基四胺、氧化锌，搅拌混合均匀后，得覆膜混合砂；

聚-2，6-二溴苯醚也可以发生交联反应，而合成了不溶不熔的产物，其通常作为添加型阻燃剂，浅棕色固体粉末。不溶于水、吸水率小，性质十分稳定，对酸、碱稳定，在苛性碱水溶液中加热也不发生水解，而且加入并不影响树脂的机械性能。

聚二乙烯乙炔树脂系合成氯丁橡胶副产品，具有优异的抗水性，上世纪主要用于、防水、防腐蚀涂料，但耐大气性较差，脆性很大，故几乎只在船只等防腐涂料中应用，而其溶解性较好，且因为侧链含有双键，可以进一步功能化或反应成型。

(4)向步骤（3）得到的覆膜混合砂中加入其重量份数1~2%的聚合催化剂，搅拌混合均匀，高强度离心铸造覆膜型砂；(5）离心挂浆：在预热的管状模具中浇注入的步骤（4）得到的高强度离心铸造覆膜砂，使其在旋转离心力作用下均匀地涂挂成型固定厚度的型砂，期间控制管模的温度、旋转离心时，乙醇挥发完毕后，冷却，即得高强度离心铸造覆膜型砂。

进一步的，所述原砂为石英砂和宝珠砂按照重量比2.5~2.7∶1混合而成的。

进一步的，所述步骤（4）的聚合催化剂为过氧化氢、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁脒盐酸盐中的其中一种或多种。

进一步的，所述步骤（5）的离心时的旋转速度为每分钟600~800转，管模的温度为70~100℃、旋转离心时间100~250s，固定厚度为4~6mm。

进一步的，所述步骤（2）的固化促进剂为双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物、十二烷基二甲基苄基氯化铵、N-丁基硫酸酯中的其中一种。

本发明的有益效果：

本发明制备了耐热性能良好的聚膦腈衍生物，并配合具有成膜覆膜作用的聚-2，6-二溴苯醚、聚二乙烯乙炔树脂，配合并不是常用的型砂无机材料合成碳硅石粉、霞石正长岩细粒、镁硅钙石粉、透辉石粉等进行混合砂的制备，制备的聚膦腈衍生物具有取代基中尚含有邻烯丙基苯氧基，其双键可用聚合催化剂或硫引发自由基实现聚合交联固化，聚二乙烯乙炔侧链含有双键，也可以进一步与聚膦腈衍生物发生相互交联，聚-2，6-二溴苯醚亦然，而聚二乙烯乙炔具有良好成膜覆膜性能，可进一步提高覆膜成型效果，缓慢发气，但聚二乙烯乙炔涂料耐大气性较差不耐氧化，脆性很大，原有本身的缺点，实践过程中发现，在本申请覆膜砂溃散时，可显著提高溃散性，因为构成互相交联的聚合物结构中的聚二乙烯乙炔迅速降解破坏显著提高烧酥层的厚度，降低树脂与砂的粘结强度，而聚-2，6-二溴苯醚提高强度和耐热性能的同时，又在其分解后提供卤素促进树脂覆膜成分碳骨分解师，也能起到相似的促进作用，而聚合催化剂残留的部分也会在分解时释放氧气，进一步促进氧化分解，并与聚二乙烯乙炔在溃散上形成协同作用，又在步骤（2）引入了固化促进剂，例如其作用在于提高型砂的韧性和强度，显著改善型砂的交联密度，加速固化反应的进行，同时降低型砂粘度，节约加工能耗，同时又含有硅氧烷活性基团可以与无机粉体和砂的表面发生界面作用，提高分散程度并且增加与聚-2，6-二溴苯醚、聚二乙烯乙炔树脂覆膜物质的相互作用力，起到偶联连接的作用，同时还具有封端巯基，可以与覆膜砂体系中的双间组分交联反应，进而促进固化起到，促进固化的作用，十二烷基二甲基苄基氯化铵、N-丁基硫酸酯同样具有相关的界面活性作用且可以促进聚合交联固化反应的进行，即使以上三种物质并不是常用的固化促进剂，但固化促进效果良好，即固化促进剂在砂料预膜活化的过程中起到活化降低界面作用，使砂料均匀分散，并且在芥酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、氯化石蜡的同步使用下进一步提高预膜活化效果，减少搅拌分散阻力，节省能源，提升砂料分散效果，同时氯化石蜡、芥酸酰胺等将进一步提高覆膜型砂的耐高温性能与聚膦腈、聚-2，6-二溴苯醚具有一定的协同促进作用，采用旋转离心成型并加热，在聚合催化剂和固化促进剂的作用下实现型砂的交联固化成型，使用的聚合催化剂，如过氧化氢等在聚合成型冷却后分解，无毒无害，并没有使用乌洛托品并不会产生抑制氨气、甲醛的产生等废气实现低发气量。

本发明相比现有技术，具有如下优点：

相比于现有技术,本发明覆膜砂制备工艺简单,所用原料来源广、性价比高；本发明覆膜砂在高温下耐热时间长,膨胀率低，本发明覆膜砂在高温下强度损失小,热稳定较好，易溃散，含水量低，不易吸潮，增加铸件表面强度，改善铸件表面质量，防止铸件粘砂缺陷，使铸件脱模容易；防止铸件金属的激冷，因激冷而产生白口，免去热处理工序和便于机械加工；减少金属液对金属型的热冲击，降低金属型的峰值温度，从而能有效地延长金属型的寿命；改变铸件表面的粗糙度，增加与液体金属的摩擦力，缩短浇入金属液达到铸型旋转速度所需的时间。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

第一步、制备聚膦腈衍生物：在真空条件下，将六氯环三磷腈在250℃熔融聚合48h，冷却后用干燥的石油醚洗涤3次，真空干燥，得到聚二氯磷腈取聚二氯磷腈69份，溶于四氢呋喃中，取48份2，2，2-三氟乙醇和130份的2，2，3，3-四氟丙醇，与过量金属钠在四氢呋喃中室温反应至不再产生气泡，称取28.8份氢化钠和88份对羟基苯甲醛在四氢呋喃中室温反应12h，在高速500rpm搅拌下，将三氟乙醇和八氟戊醇的钠盐溶液倒入聚二氯磷腈溶液中，30℃下反应12h，然后加入4-甲醛基苯酚钠，回流反应120h，将产物在去离子水中沉淀3次，在石油醚中沉淀两次，真空干燥24h，得到聚膦腈衍生物；第二步、砂料预膜活化：按重量份数计，称量各原料，原砂103份、氯化石蜡0.5份、乙醇6份、霞石正长岩细粒11份、透辉石粉13份、镁硅钙石粉15份、乙撑双油酸酰胺0.2份、固化促进剂0.2份、芥酸酰胺0.2份、合成碳硅石粉0.8份、白榴石粉3.3份，并将原砂预热到要求温度，然后加入到混砂机中，搅拌混合均匀得预膜活化砂料；第三步、混合砂覆膜：按重量份数计，称量各原料，聚膦腈衍生物2.5份、聚二乙烯乙炔0.7份、聚-2，6-二溴苯醚1.6份、聚合催化剂0.4份、氧化锌0.3份，将第二步得到的预膜活化砂料加入聚膦腈衍生物、聚二乙烯乙炔、聚-2，6-二溴苯醚、六亚甲基四胺、氧化锌，搅拌混合均匀后，得覆膜混合砂；第四步、向第三步得到的覆膜混合砂中加入其重量份数1%的聚合催化剂，搅拌混合均匀，高强度离心铸造覆膜型砂；第五步、离心挂浆：在预热的管状模具中浇注入的第四步得到的高强度离心铸造覆膜砂，使其在旋转离心力作用下均匀地涂挂成型固定厚度的型砂，期间控制管模的温度、旋转离心时，乙醇挥发完毕后，冷却，即得高强度离心铸造覆膜型砂，所述原砂为石英砂和宝珠砂按照重量比2.7∶1混合而成的，所述第四步的聚合催化剂为过氧化氢异丙苯，所述第五步的离心时的旋转速度为每分钟800转，管模的温度100℃、旋转离心时间250s，固定厚度为6mm，所述步骤（2）的固化促进剂为双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物。

安徽金寨响洪甸的霞石正长岩细粒，粒度80目，合成碳硅石粉购自河北展腾矿产品，山东宝莱罗石材有限公司的透辉石粉，江苏江宁娘娘山的白榴石粉，聚二乙烯乙炔平均分子量600，聚-2，6-二溴苯醚购自山东莱玉化工有限公司，氯化石蜡购自江苏赛帕汉52#氯化石蜡，双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物购自山东沃尔特化学有限公司Si-75。

实施例2

第一步、制备聚膦腈衍生物：在真空条件下，将六氯环三磷腈在240℃熔融聚合36h，冷却后用干燥的石油醚洗涤2次，真空干燥，得到聚二氯磷腈取聚二氯磷腈69份，溶于四氢呋喃中，取54份2，2，2-三氟乙醇和125份的2，2，3，3-四氟丙醇，与过量金属钠在四氢呋喃中室温反应至不再产生气泡，称取28.8份氢化钠和88份对羟基苯甲醛在四氢呋喃中室温反应12h，在高速1000rpm搅拌下，将三氟乙醇和八氟戊醇的钠盐溶液倒入聚二氯磷腈溶液中，25℃下反应8h，然后加入4-甲醛基苯酚钠，回流反应100h，将产物在去离子水中沉淀2次，在石油醚中沉淀两次，真空干燥24h，得到聚膦腈衍生物；第二步、砂料预膜活化：按重量份数计，称量各原料，原砂97份、氯化石蜡0.3份、乙醇4份、霞石正长岩细粒8份、透辉石粉11份、镁硅钙石粉5份、乙撑双油酸酰胺0.1份、固化促进剂0.1份、芥酸酰胺0.15份、合成碳硅石粉0.45份、白榴石粉2.7份，并将原砂预热到要求温度，然后加入到混砂机中，搅拌混合均匀得预膜活化砂料；第三步、混合砂覆膜：按重量份数计，称量各原料，聚膦腈衍生物2份、聚二乙烯乙炔0.7份、聚-2，6-二溴苯醚0.9份、聚合催化剂0.3份、氧化锌0.1份，将第二步得到的预膜活化砂料加入聚膦腈衍生物、聚二乙烯乙炔、聚-2，6-二溴苯醚、六亚甲基四胺、氧化锌，搅拌混合均匀后，得覆膜混合砂；第四步、向第三步得到的覆膜混合砂中加入其重量份数1%的聚合催化剂，搅拌混合均匀，高强度离心铸造覆膜型砂；第五步、离心挂浆：在预热的管状模具中浇注入的第四步得到的高强度离心铸造覆膜砂，使其在旋转离心力作用下均匀地涂挂成型固定厚度的型砂，期间控制管模的温度、旋转离心时，乙醇挥发完毕后，冷却，即得高强度离心铸造覆膜型砂，所述原砂为平均粒径的0.35mm石英砂和平均粒径的0.36mm宝珠砂按照重量比2.5∶1混合而成的，所述第四步的聚合催化剂为偶氮二异丁脒盐酸盐，所述第五步的离心时的旋转速度为每分钟600转，管模的温度为70℃、旋转离心时间100s，固定厚度为4mm，所述第二步的固化促进剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵。

安徽金寨响洪甸的霞石正长岩细粒，粒度140目，合成碳硅石粉购自河北展腾矿产品，山东宝莱罗石材有限公司的透辉石粉，江苏江宁娘娘山的白榴石粉，聚二乙烯乙炔平均分子量500，聚-2，6-二溴苯醚购自美国大湖公司的PO-64P，氯化石蜡购自江苏赛帕汉52#氯化石蜡，十二烷基二甲基苄基氯化铵购自安徽省沃土化工有限公司1227。

对比例1

本对比例与实施例2相比，在第三步中，省去聚二乙烯乙炔成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例2

本对比例与实施例2相比，在第三步中，省去聚-2，6-二溴苯醚成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例3

本对比例与实施例2相比，在第二步中，省去氯化石蜡成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例4

本对比例与实施例2相比，在第二步中，省去霞石正长岩细粒成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例5

本对比例与实施例2相比，在第三步中，省去聚膦腈衍生物成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例6

本对比例与实施例2相比，在第二步中，省去合成碳硅石粉成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例7

本对比例与实施例2相比，在第二步中，省去白榴石粉成分，除此外的方法步骤均相同。

对比例8

本对比例与实施例2相比，在原料称取步骤中，省去固化促进剂成分，除此外的方法步骤均相同。

对实施例1~2和对比例1~8的离心铸造覆膜型砂进行性能测试，测试结果见表1

表1各实施例和对比例耐高温易溃散覆膜砂的性能测试结果

注：参照JB/T8583-2008铸造用覆膜砂进行测试。

Claims (5)

1.一种高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备聚膦腈衍生物：在真空条件下，将六氯环三磷腈在240~250℃熔融聚合36~48h，冷却后用干燥的石油醚洗涤2~3次，真空干燥，得到聚二氯磷腈取聚二氯磷腈69~71份，溶于四氢呋喃中，取48~54份2，2，2-三氟乙醇和125~130份的2，2，3，3-四氟丙醇，与过量金属钠在四氢呋喃中室温反应至不再产生气泡，称取28.8份氢化钠和88份对羟基苯甲醛在四氢呋喃中室温反应12h，在高速1000~1500rpm搅拌下，将三氟乙醇和八氟戊醇的钠盐溶液倒入聚二氯磷腈溶液中，25~30℃下反应8~12h，然后加入4-甲醛基苯酚钠，回流反应100~120h，将产物在去离子水中沉淀2~3次，在石油醚中沉淀两次，真空干燥24~48h，得到聚膦腈衍生物；

(2)砂料预膜活化：按重量份数计，称量各原料，原砂97~103份、氯化石蜡0.3~0.5份、乙醇4~6份、霞石正长岩细粒8~11份、透辉石粉11~13份、镁硅钙石粉5~15份、乙撑双油酸酰胺0.1~0.2份、固化促进剂0.1~0.2份、芥酸酰胺0.15~0.2份、合成碳硅石粉0.45~0.8份、白榴石粉2.7~3.3份，并将原砂预热到要求温度，然后加入到混砂机中，搅拌混合均匀得预膜活化砂料；

(3）混合砂覆膜：按重量份数计，称量各原料，聚膦腈衍生物2~2.5份、聚二乙烯乙炔0.7~3.1份、聚-2，6-二溴苯醚0.9~1.6份、聚合催化剂0.3~0.4份、氧化锌0.1~0.3份，将步骤（2）得到的预膜活化砂料加入聚膦腈衍生物、聚二乙烯乙炔、聚-2，6-二溴苯醚、六亚甲基四胺、氧化锌，搅拌混合均匀后，得覆膜混合砂；(4)向步骤（3）得到的覆膜混合砂中加入其重量份数1~2%的聚合催化剂，搅拌混合均匀，高强度离心铸造覆膜型砂；(5）离心挂浆：在预热的管状模具中浇注入的步骤（4）得到的高强度离心铸造覆膜砂，使其在旋转离心力作用下均匀地涂挂成型固定厚度的型砂，期间控制管模的温度、旋转离心时，乙醇挥发完毕后，冷却，即得高强度离心铸造覆膜型砂。

2.如权利要求1所述的高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，其特征在于，所述原砂为石英砂和宝珠砂按照重量比2.5~2.7∶1混合而成的。

3.如权利要求1所述的高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）的聚合催化剂为过氧化氢、过氧化氢异丙苯、偶氮二异丁脒盐酸盐中的其中一种或多种。

4.如权利要求1所述的高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）的离心时的旋转速度为每分钟600~800转，管模的温度为70~100℃、旋转离心时间100~250s，固定厚度为4~6mm。

5.如权利要求1所述的高强度离心铸造覆膜型砂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的固化促进剂为双-[γ-（三乙氧基硅）丙基]二硫化物、十二烷基二甲基苄基氯化铵、N-丁基硫酸酯中的其中一种。