CN113788950B - 一种聚磷腈及其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃剂技术领域，提供了一种聚磷腈及其制备方法。所述聚磷腈的制备方法是采用2,4,6‑三溴苯酚、氢氧化钠与线性聚二氯磷腈为原料，先通过2,4,6‑三溴苯酚与氢氧化钠反应生成2,4,6‑三溴苯酚钠，再由2,4,6‑三溴苯酚钠与线性聚二氯磷腈反应生成聚磷腈。制备方法工艺简单，易于控制，对生产设备要求不高，适用于工业化大规模生产。本发明制备的聚磷腈与高分子材料相容性好，并具有优良的阻燃性果，可用作多种高分子材料的阻燃剂。

Description

一种聚磷腈及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，更具体地说，是涉及一种聚磷腈及其制备方法及应用。
背景技术
高分子材料具有质轻、隔热性和电绝缘性好、力学性能优良等特点，是材料中目前最具有代表性的、最有发展前途的一大类，在现代生活中的应用也越来越广。但相对于无机材料和金属材料，高分子材料容易燃烧，其氧指数一般低于21％，且在燃烧过程中往往会产生大量的有害气体和烟雾，高分子材料的易燃性特点会带来潜在的安全性问题。
添加阻燃剂是提高高分子材料阻燃性能的有效方法之一。聚磷腈类阻燃剂是对生物无害、对环境无污染的新型阻燃剂，是一类由磷氮单双键交替排列形成骨架、侧链由无机或有机基团组成的高分子物质，主要包括环状聚磷腈和线性聚磷腈两大类。其中六氯环三磷腈及其衍生物的合成及应用已经被广泛研究，例如六苯氧基环三磷腈等。线性聚磷腈及其衍生物因具有稳定的主链结构和多变的侧基种类，为其在多功能、高性能材料方面的应用提供理论基础，利于开发出适用于不同应用场合的新型阻燃材料。但现在对线性聚磷腈及其衍生物在阻燃剂方面的研究较少，且现有的线性聚磷腈的阻燃效果并不理想。因此，开发新型高阻燃性的线性聚磷腈具有十分重要的意义。
发明内容
本发明为了寻找新型的线性聚磷腈阻燃剂，经过广泛深入的研究，制备了一种具有优良阻燃效果的聚磷腈，并且研究了所述聚磷腈作为阻燃剂在聚合物中的应用。
本发明的一个目的是提供一种聚磷腈。
本发明的另一个目的是提供上述聚磷腈的制备方法。
本发明的另一个目的是提供上述聚磷腈作为阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
第一方面，本发明提供一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．将2,4,6-三溴苯酚溶于溶剂中，加入氢氧化钠，升温至30-80℃，反应0.5-4小时，反应结束后得到反应物a；
S2．将线性聚二氯磷腈溶于溶剂中，得到反应物b；
S3．将反应物b缓慢滴加到反应物a中反应，反应温度为60-90℃，反应时间为3-20小时；
S4．反应结束后回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，制得所述聚磷腈。
本发明提供的聚磷腈的制备方法化学反应式如下所示：
Figure 314312DEST_PATH_IMAGE001
Figure 965873DEST_PATH_IMAGE002
本发明提供的聚磷腈的制备方法采用2,4,6-三溴苯酚、氢氧化钠与线性聚二氯磷腈为原料，先通过2,4,6-三溴苯酚与氢氧化钠反应生成2,4,6-三溴苯酚钠，再由2,4,6-三溴苯酚钠与线性聚二氯磷腈反应生成聚磷腈。制备方法工艺简单，易于控制，对生产设备要求不高，适用于工业化大规模生产。采用本发明提供的聚磷腈的制备方法制备的聚磷腈与高分子材料相容性好，并具有优良的阻燃性果，可用作多种高分子材料的阻燃剂。
作为本发明所提供的制备方法的一个优选方案，所述线性聚二氯磷腈与2,4,6-三溴苯酚的质量比为1：6-8.5。
进一步优选的，所述线性聚二氯磷腈与2,4,6-三溴苯酚的质量比为1：7.5-8.5。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述步骤S3中的反应温度为80-85℃，反应时间为5-8小时。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述步骤S1中，2,4,6-三溴苯酚与氢氧化钠的质量比为1：0.24-0.3。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述步骤S1中，2,4,6-三溴苯酚与溶剂的质量体积比（g/mL）为1：12-25。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述步骤S2中，线性聚二氯磷腈与溶剂的质量体积比（g/mL）为1：40-100。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述溶剂为四氢呋喃、氯苯、乙腈中的至少一种。
作为本发明所提供的制备方法的另一个优选方案，所述步骤S1-S3在氮气保护条件下进行。
第二方面，本发明提供一种聚磷腈，采用上述聚磷腈的制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种上述聚磷腈作为阻燃剂在聚合物阻燃中的应用。
本发明所提供的聚磷腈可以作为阻燃剂与环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯等多种聚合物共混，起到提高聚合物阻燃性能的作用。
本发明的有益效果至少在于：
本发明提供的聚磷腈的制备方法工艺简单，易于控制，对生产设备要求不高，适用于工业化大规模生产。采用本发明提供的聚磷腈的制备方法制备的聚磷腈与高分子材料相容性好，并具有优良的阻燃性果，可用作多种高分子材料的阻燃剂。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体的实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式只是用于详细说明本专利，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
本发明提供的聚磷腈的制备方法，包括：
S1．将2,4,6-三溴苯酚溶于溶剂中，加入氢氧化钠，升温至30-80℃，反应0.5-4小时，反应结束后得到反应物a；
S2．将线性聚二氯磷腈溶于溶剂中，得到反应物b；
S3．将反应物b缓慢滴加到反应物a中反应，反应温度为60-90℃，反应时间为3-20小时；
S4．反应结束后回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，制得聚磷腈。
进一步的，线性聚二氯磷腈与2,4,6-三溴苯酚的质量比为1：6-8.5，例如可以选择1：6、1：6.8、1：7、1：7.5、1：8、1：8.3、1：8.5等。
进一步的，步骤S3中的反应温度为80-85℃，反应时间为5-8小时，例如反应温度可以选择80℃、81℃、84℃、85℃等，反应时间可以选择5小时、6小时、7.5小时、8小时等。
进一步的，步骤S1中，2,4,6-三溴苯酚与氢氧化钠的质量比为1：0.24-0.3，例如可以选择1：0.24、1：0.25、1：0.28、1：0.3等。
进一步的，步骤S1中，2,4,6-三溴苯酚与溶剂的质量体积比（g/mL）为1：12-25，例如可以选择1：12、1：15、1：18、1：20、1：23、1：25等。
进一步的，步骤S2中，线性聚二氯磷腈与溶剂的质量体积比（g/mL）为1：40-100，例如可以选择1：40、1：50、1：55、1：68、1：75、1：83、1：90、1：95、1：100等。
进一步的，溶剂为四氢呋喃、氯苯、乙腈中的至少一种。可以选择其中一种溶剂单用，也可以选择其中两种或三种的混合溶剂。
进一步的，步骤S1-S3均在氮气保护条件下进行。
本发明先后进行多次试验，现列举一部分试验作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明：
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；以下实施例中所用的原材料、仪器和设备等，均可通过市场购买获得或者可通过现有方法获得；所述试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下各实施例和对比例中所用的线性聚二氯磷腈均为自制。
线性聚二氯磷腈的制备方法为：将六氯环三磷腈加入反应容器中，在干燥、氮气保护、负压环境下，缓慢升温至250-260℃，反应4h，冷却，在氮气保护下用四氢呋喃清洗后得到线性聚二氯磷腈。
实施例1
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃500mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.00g线性聚二氯磷腈溶于200mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈13.8g，产率为75.7%。
测试加入了本实施例制得的聚磷腈的聚合物的极限氧指数LOI，结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
本发明各实施例中所用的环氧树脂的固化剂为二乙烯三胺。
实施例2
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃300mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠6.00g（0.150mol），升温至30℃，反应4h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.30g线性聚二氯磷腈溶于135mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度80℃，反应5小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈14.9g，产率为74.3%。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为30.1%。
实施例3
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃625mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.50g（0.1875mol），升温至80℃，反应1h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将2.95g线性聚二氯磷腈溶于295mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应8小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈13.8g，产率为76.9%。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为30.8%。
实施例4
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入乙腈500mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.00g线性聚二氯磷腈溶于200mL乙腈中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈12.6g，产率为69.1%。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为28.6%。
实施例5
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃375mL、氯苯125mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.00g线性聚二氯磷腈溶于150mL四氢呋喃和50mL的氯苯的混合溶液中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈15.4g，收率为84.4%。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为30.1%。
实施例6
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃500mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.40g线性聚二氯磷腈溶于225mL四氢呋喃，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈14.7g，产率为71.1%。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为28.2%。
实施例7
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃500mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将4.15g线性聚二氯磷腈溶于275mL四氢呋喃，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈17.6g，产率为69.8%。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为26.5%。
实施例8
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃500mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.00g线性聚二氯磷腈溶于200mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度60℃，反应15小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈12.6g，产率为69.1%。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为27.1%。
实施例9
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃500mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.00g线性聚二氯磷腈溶于200mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度75℃，反应10小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈13.2g，产率为72.4%。。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为28.3%。
实施例10
一种聚磷腈的制备方法，包括：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃500mL和2,4,6-三溴苯酚25.00g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.00g线性聚二氯磷腈溶于200mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度90℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚磷腈13.5g，产率为74.0%。。
将本实施例制备的聚磷腈按照环氧树脂：聚磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为27.8%。
对比例1
按照以下制备方法制备聚酚氧磷腈：
（1）在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入苯酚10.00g（0.106mol）、二甲苯25mL、甲苯30mL和苯50mL，在氮气保护条件下加入金属钠2.30g（0.100mol），在30℃下反应12h，得到反应物c；
（2）在氮气保护条件下将4.00g线性聚二氯磷腈溶于50mL甲苯中，得到反应物d；
（3）在氮气保护条件下将反应物d缓慢滴加到反应物c中，控制反应温度110℃，反应24小时；反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚酚氧磷腈4.3g，产率为53.9%。
化学反应式如下：
Figure 417714DEST_PATH_IMAGE004
将聚酚氧磷腈按照环氧树脂：聚酚氧磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为22.7%。
对比例2
按照以下制备方法制备聚二溴丙氧磷腈：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃300mL和2,3-二溴丙醇15.25g（0.07mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠6.40g（0.16mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将2.80g线性聚二氯磷腈溶于190mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚二溴丙氧磷腈7.0g，产率为60.5%。
化学反应式如下：
Figure 953869DEST_PATH_IMAGE005
将本实施例制备的聚二溴丙氧磷腈按照环氧树脂：聚二溴丙氧磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为23.9%。
对比例3
按照以下制备方法制备聚2,4,6-三氟酚氧磷腈：
S1．在配置有磁力搅拌、温度计、回流冷凝管的反应装置中，加入四氢呋喃222mL和2,4,6-三氟苯酚11.10g（0.075mol），在氮气保护条件下充分搅拌使其溶解；再加入氢氧化钠7.00g（0.175mol），升温至70℃，反应3h，反应结束后得到反应物a；
S2．在氮气保护条件下将3.00g线性聚二氯磷腈溶于200mL四氢呋喃中，得到反应物b；
S3．在氮气保护条件下将反应物b缓慢滴加到反应物a中，控制反应温度85℃，反应6小时；
S4．反应完成后，回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，得到聚2,4,6-三氟酚氧磷腈5.0g，产率为56.9%。
Figure 909187DEST_PATH_IMAGE006
将本实施例制备的聚2,4,6-三氟酚氧磷腈按照环氧树脂：聚2,4,6-三氟酚氧磷腈：固化剂=100：15：10（质量比）的比例进行混合、固化，测试极限氧指数LOI为24.4%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种聚磷腈的制备方法，其特征在于，包括：
S1．将2,4,6-三溴苯酚溶于溶剂中，加入氢氧化钠，升温至30-80℃，反应0.5-4小时，反应结束后得到反应物a；
S2．将线性聚二氯磷腈溶于溶剂中，得到反应物b；
S3．将反应物b缓慢滴加到反应物a中反应；
S4．反应结束后回收溶剂，经水洗、过滤、干燥，制得所述聚磷腈；
所述溶剂为四氢呋喃和氯苯；所述步骤S1中，2,4,6-三溴苯酚与溶剂的质量体积比g/mL为1：20；所述步骤S1中，2,4,6-三溴苯酚与氢氧化钠的质量比为1：0.28；所述线性聚二氯磷腈与2,4,6-三溴苯酚的质量比为1：8.3；所述步骤S3中的反应温度为85℃，反应时间为5-8小时；
所述步骤S2中，线性聚二氯磷腈与溶剂的质量体积比g/mL为1：67。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1-S3在氮气保护条件下进行。
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