CN115710348B - 微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用 - Google Patents
微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115710348B CN115710348B CN202211193660.7A CN202211193660A CN115710348B CN 115710348 B CN115710348 B CN 115710348B CN 202211193660 A CN202211193660 A CN 202211193660A CN 115710348 B CN115710348 B CN 115710348B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microcrystalline cellulose
- mchbp
- product
- hyperbranched polyester
- blend
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本申请提供一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用，所述制备方法包括：在惰性气氛下，将微晶纤维素、2,2‑二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸搅拌混合，加热至熔化，常压反应后进行真空蒸馏，得到第一产物；在所述第一产物中加入N,N‑二甲基甲酰胺，加热搅拌，得到第二产物；将所述第二产物离心，倒出上清液，得到第三产物；在所述第三产物中加入氯仿，过滤，得到的固体为第四产物；将所述第四产物真空干燥，得到微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯。制备得到的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯流动性和溶解性均良好，黏度较低，且具有良好的反应活性。
Description
技术领域
本申请涉及微晶纤维素改性技术领域，尤其涉及一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用。
背景技术
纤维素是自然界最丰富的可再生生物质材料，也是植物细胞壁的重要组成部分。由于其刚性，纤维素可以为植物提供结构构架。由于纤维素总是与其它组分相关联，因此也被称为“木质纤维素”复合材料。目前，纤维素大多以木材和植物纤维的形式存在，并作为能源被广泛应用到造纸、建筑、服装、纺织等工业中，纤维素也可作为生产生物燃料、生物基化学品及高附加值生物基材料的原料。
微晶纤维素(Micro crystalline cellulose，MCC)的概念于二十世纪五、六十年代被提出，它是天然纤维素经酸水解至极限聚合度的产物，由通过1-4-β-糖苷键连接的葡萄糖单元组成，具有力学强度高、吸水性、保水性强、可再生、可降解等特性，因此被广泛应用于食品、医药及化妆品等行业。
MCC表面存在大量羟基，使其具有极强的反应活性，这些线性纤维素链在植物细胞壁中作为微纤维缠绕在一起，其颜色为白色或近白色，无臭、无味，颗粒大小一般约2-80μm，极限聚合度(LODP)在15-75之间，不具有纤维性，但流动性极强。
微晶纤维素的改性主要通过加入表面活性剂对纤维素微粒表面进行化学改性，或对纤维素表面上C2、C3和C6的羟基进行化学改性。常见的改性主要包括官能团反应和接枝改性。近年来，许多科研人员致力于纤维素微粒表面的化学改性，并且取得了一定的成效，现有的微晶纤维素改性得到的产物大多为线型聚合物及星形聚合物，这些聚合物结构规整，可以对微晶纤维素进行改性，但是，这些改性聚合物黏度较高、流动性和溶解性较差，并且反应活性较差。
聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种很有前景的食品包装用生物基热塑性塑料，但由于其球晶尺寸大，脆性大，加工性差，限制了其工业应用。因此，为了将PHBV更广泛地应用于工业，需要对PHBV进行增韧，以提高其韧性，降低其脆性，使其具有良好的加工性能。
相关技术中，以增韧PHBV为目的，合成了生物基工程聚酯弹性体(BEPE)，并将其与PHBV共混，可以制备得到完全生物基的共混物。BEPE的加入确实使得PHBV和BEPE共混物的韧性得到了增加，但是其拉伸强度与纯PHBV相比却出现了明显地下降，以致影响了PHBV的使用。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提出一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用。
基于上述目的，本申请第一方面提供了一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法，包括：
(1)在惰性气氛下，将微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸搅拌混合，加热至熔化，常压反应后进行真空蒸馏，得到第一产物；
(2)在所述第一产物中加入N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌，得到第二产物；
(3)将所述第二产物离心，倒出上清液，得到第三产物；
(4)在所述第三产物中加入氯仿，过滤，得到的固体为第四产物；
(5)将所述第四产物真空干燥，得到微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯。
基于同一发明构思，本申请第二方面提供了一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，将上述第一方面任一项制备得到的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯作为聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的改性剂的应用。
从上面所述可以看出，本申请提供的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用，采用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)对微晶纤维素(MCC)进行接枝改性，最终合成具有MCC为核的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯(MCHBP)。MCHBP是一种高度支化三维立体结构，与线型聚合物及星形聚合物相比，MCHBP的结构不规整，分子间无缠绕，使得其流动性和溶解性均良好，黏度较低。同时MCHBP以MCC为核，DMPA为枝，通过酯化反应接在一起形成支化结构，从而导致超支化聚酯具有大量的末端羟基，大量的末端羟基能够在聚合物之中形成更多的氢键，从而增加聚合物基体之间的粘附性与作用力，使其具有良好的反应活性和耐候性。同时，MCHBP还具有MCC的优点，力学强度高、吸水性保水性强、可再生、可降解。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的生物基工程聚酯弹性体的制备工艺及结构示意图，其中，图1中(a)为生物基工程聚酯弹性体的1HNMR谱图，图1中(b)为生物基工程聚酯弹性体的FTIR光谱图，图1中(c)为生物基工程聚酯弹性体的加热和冷却过程曲线图，图1中(d)为生物基工程聚酯弹性体的结构式；
图2为本申请实施例的MCHBP的反应路线及结构图，其中，图2中(a)为制备MCHBP的工艺流程及制备得到MCHBP的详细化学结构，图2中(b)为合成MCHBP的反应路线及原理图；
图3为本申请实施例的MCHBP结构测定结果图，其中，图3中(a)表示DMPA、MCC和MCHBP的红外光谱图，图3中(b)表示MCC、DMPA、MCC/DMPA共混物和MCHBP的导数热重曲线，图3中(c)和(d)分别为MCC和MCHBP的13C-NMR图谱，图3中的(e)-(h)分别显示了不同放大倍数下的MCC和MCHBP的扫描电镜图像；
图4为本申请实施例的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的接触角测试结果图，其中，图4中(a)示出了不同含量MCHBP的共混物的接触角分析结果，图4中(b)示出了玻璃板、MCC和MCHBP的接触角测试结果；
图5为本申请实施例的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的SEM测试结果图，图5中(a)-(c)示出了不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物冲击断口的扫描电子显微镜图像，图5中(e)-(g)显示了刻蚀的不同MCHBP含量的共混物冲击断口的扫描电子显微镜图像；
图6为本申请实施例的纯PHBV和不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的差示扫描量热测试结果图，其中，图6中(a)和(b)示出了纯PHBV和不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的第一次冷却和第二次加热的过程示意图，图6中(c)示出了共混物的Avrami指数n的结果图，图6中(d)示出了共混物的结晶速率常数K的结果图，图6中(e)示出了不同MCHBP含量的共混物的半结晶期的测试结果图，图6中(f)示出了MCHBP含量为0phr、0.5phr的共混物的熔点(Tm)和熔融焓(ΔHm)；
图7为本申请实施例的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的TGA测试结果图，其中，图7中(a)示出了PHBV/BEPE/EHBP共混物的TGA曲线，图7中(b)示出了PHBV/BEPE/EHBP共混物的DTG曲线，图7中(c)示出了共混物的分解活化能结果，图7中(d)示出了ln[ln(1-α)-1]与θ的关系图，直线是数据点的线性拟合；
图8为本申请实施例的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的力学性能分析结果图，其中，图8中(a)表示不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的冲击强度和断裂延长率的测试结果，图8中(b)表示不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的应力应变曲线。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
如背景技术所述，微晶纤维素的改性主要通过加入表面活性剂对纤维素微粒表面进行化学改性，或对纤维素表面上C2、C3和C6的羟基进行化学改性。常见的改性主要包括官能团反应和接枝改性。近年来，许多科研人员致力于纤维素微粒表面的化学改性，并且取得了一定的成效，现有的微晶纤维素改性得到的产物大多为线型聚合物及星形聚合物，这些聚合物结构规整，可以对微晶纤维素进行改性，但是，这些改性聚合物黏度较高、流动性和溶解性较差，并且反应活性较差。
基于以上问题，本申请提供了一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法，采用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)对微晶纤维素(MCC)进行接枝改性，以制备得到其流动性和溶解性均良好，黏度较低且反应活性良好的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯(MCHBP)。
具体地，本申请提供了一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在惰性气氛下，将微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸搅拌混合，加热至熔化，常压反应后进行真空蒸馏，得到第一产物；
(2)在所述第一产物中加入N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌，得到第二产物；
(3)将所述第二产物离心，倒出上清液，得到第三产物；
(4)在所述第三产物中加入氯仿，过滤，得到的固体为第四产物；
(5)将所述第四产物真空干燥，得到微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯。
其中，步骤(1)中，将微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸搅拌混合，加热至熔化，常压反应一段时间，然后真空蒸馏，将反应产生的水完全蒸出，得到第一产物。
其中，第一产物中除了包括目标产物微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯(不能溶解于N,N-二甲基甲酰胺中)，还包括未发生反应的过量的2,2-二羟甲基丙酸以及自聚合的2,2-二羟甲基丙酸(可以溶解于N,N-二甲基甲酰胺中)。因此，步骤(2)中加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，可以使得未反应的过量的2,2-二羟甲基丙酸、以及自聚合的2,2-二羟甲基丙酸溶解于溶剂中，而目标产物微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯不溶解，这样利用N,N-二甲基甲酰胺可以将第一产物中的目标产物和其他杂质分离出来。另外，由于步骤(2)中需要加热搅拌，只有N,N-二甲基甲酰胺可以满足该步骤的温度需求，在该温度下不会挥发，而其他常规溶剂大都会在该温度下挥发，以致不能发挥溶剂的作用。
其中，步骤(3)中，将第二产物离心，倒出上清液，倒出的上清液即为溶剂N,N-二甲基甲酰胺以及溶解于溶剂中的未反应的过量的2,2-二羟甲基丙酸和自聚合的2,2-二羟甲基丙酸。得到的第三产物为目标产物微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯以及附着在目标产物上的少量的溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(4)中，加入氯仿，使得附着在目标产物上的少量的溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶解于氯仿中，经过多次洗涤过滤后，残留的溶剂N,N-二甲基甲酰胺被清洗干净，最后得到的第四产物为目标产物微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯以及残留的氯仿。
步骤(5)中，将所述第四产物真空干燥，以除去残留的氯仿，最终得到纯净的目标产物微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯。
其中，所述对甲苯磺酸的重量占所述微晶纤维素和2,2-二羟甲基丙酸重量之和的重量百分比为0.7～1.3wt.％，具体地，重量百分比可以为0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％、1.0wt.％、1.1wt.％、1.2wt.％、1.3wt.％等。所述对甲苯磺酸作为整个反应的催化剂，起到良好的催化作用。当所述重量百分比为0.7～1.3wt.％时，可以保证对甲苯磺酸具有良好的催化效果。当所述重量百分比小于0.7wt.％时，催化剂对甲苯磺酸用量太少，以致催化效果较差；当所述重量百分比大于1.3wt.％时，催化剂对甲苯磺酸用量太多，虽然可以保证催化效果，但是也造成了催化剂的浪费，增加了制备的成本。
进一步地，所述对甲苯磺酸的重量占所述微晶纤维素和2,2-二羟甲基丙酸重量之和的重量百分比为1.0wt.％，当重量百分比为1.0wt.％时，既可以保证对甲苯磺酸具有最佳的催化效果，又避免催化剂的浪费。
其中，所述微晶纤维素与所述2,2-二羟甲基丙酸的重量比为1:6～10。具体地，所述重量比可以为1:6、1:7、1:8、1:9、1:10等。所述重量比为1:6～10，使得2,2-二羟甲基丙酸过量较多，一方面确保微晶纤维素上的羟基可以充分与2,2-二羟甲基丙酸反应，提升微晶纤维素的聚合度，以致增加超支化聚酯末端羟基的数量，进而使其具有更好的反应活性。另一方面，2,2-二羟甲基丙酸过量较多，使得2,2-二羟甲基丙酸为微晶纤维素创造一个熔体环境，将微晶纤维素包裹，避免微晶纤维素与反应容器接触进而造成碳化，以致影响反应的进行。
进一步地，所述微晶纤维素与所述2,2-二羟甲基丙酸的重量比为1:8，当重量比为1：8时，制备得到的超支化聚酯的反应活性最好。
其中，所述步骤(1)和步骤(2)中，加热的温度均为130～150℃。当加热温度在130～150℃时，既可以保证微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸可以熔融混合，充分进行反应，又避免微晶纤维素发生碳化。当加热温度小于130℃时，温度太低，反应物不能彻底熔融，以致反应不彻底；当加热温度大于150℃时，温度太高，以致微晶纤维素发生碳化，影响反应的进行。
进一步地，加热的温度均为140℃时，既可以保证微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸熔融混合的效果良好，又避免微晶纤维素发生碳化。
其中，步骤(5)中，真空干燥的温度为40℃，既保证氯仿可以充分挥发，又避免微晶纤维素发生碳化。
本申请提供的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用，采用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)对微晶纤维素(MCC)进行接枝改性，最终合成具有MCC为核的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯(MCHBP)。MCHBP是一种高度支化三维立体结构，与线型聚合物及星形聚合物相比，MCHBP的结构不规整，分子间无缠绕，使得其流动性和溶解性均良好，黏度较低。同时MCHBP以MCC为核，DMPA为枝，通过酯化反应接在一起形成支化结构，从而导致超支化聚酯具有大量的末端羟基，大量的末端羟基能够在聚合物之中形成更多的氢键，从而增加聚合物基体之间的粘附性与作用力，并且使其具有良好的反应活性和耐候性。同时，MCHBP还具有MCC的优点，力学强度高、吸水性保水性强、可再生、可降解。
基于同一发明构思，本申请还发现，聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)是一种很有前景的食品包装用生物基热塑性塑料，但由于其球晶尺寸大，脆性大，加工性差，限制了其工业应用。因此，为了将PHBV更广泛地应用于工业，需要对PHBV进行增韧，以提高其韧性，降低其脆性，使其具有良好的加工性能。
相关技术中，以增韧PHBV为目的，合成了生物基工程聚酯弹性体(BEPE)，并将其与PHBV共混，可以制备得到完全生物基的共混物。BEPE的加入确实使得共混物的韧性得到了增加，但是共混物的拉伸强度与纯PHBV相比却出现了明显地下降，以致影响了PHBV的使用。
基于该技术问题，基于同一发明构思，本申请还提供了一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，将上述任一项制备得到的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯作为聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的改性剂的应用。利用微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯末端存在的大量羟基，这些羟基分别与PHBV、BEPE的羰基之间发生了较强的氢键作用，使得PHBV与BEPE之间粘附性增强，从而导致基体界面上的有效应力传递，进而显著提升了共混物的成核效果及力学性能，以致得到的共混物兼具较好的韧性和力学学能，加工更加方便，应用更为广泛。同时，MCHBP本身就是具有较高强度的棒状晶体，当共混物受到外力作用时，均匀分散在共混物中的MCHBP能够对共混物的韧性起到进一步增强作用。
具体地，所述应用包括如下步骤：
(1)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
(2)在所述第一混合物中加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌、熔融混合，得到PHBV/BEPE/MCHBP共混物，所述共混物即为通过微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯与生物基工程聚酯弹性体共同改性后的聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)。
其中，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为0.25～1.0phr。当所述百分含量为0.25～1.0phr时，微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量适中，可以使得微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯起到良好的改性作用，使得最终得到的共混物的力学性能得到显著的改善。当所述百分含量小于0.25phr时，加入量太少，以致不能对第一混合物起到明显的改性作用，使得最终得到的共混物的力学性能改善不够明显；当所述百分含量大于1.0phr时，加入量太多，以致微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯会发发生团聚，以致微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的的羟基不能完全裸露从而不能在共混物中形成更多的氢键，以致其改性效果较差。
进一步地，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占第一混合物的百分含量为0.4～0.5phr。当该百分含量在0.4～0.5phr时，微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯起到优异的改性作用，可以明显改善制备得到的共混物的力学性能。
其中，所述熔融混合为熔融状态下混合。所述熔融混合的温度为190～210℃，可以保证聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)、生物基工程聚酯弹性体及微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯可以充分熔融混合，确保生物基工程聚酯弹性体及微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯可以均匀分布在聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)基体内，以显著提高共混物的力学性能和韧性。当熔融混合的温度小于190℃时，温度太低，以致基体聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)不能熔融或者不能完全熔融，影响熔融混合的效果；当熔融混合的温度大于210℃时，温度太高，以致制备得到的共混物容易发生降解，影响其使用性能。
其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。通过生物基工程聚酯弹性体对聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)进行增韧改性，使得聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的韧性增加，但是拉伸强度却降低。当重量比为8:2时，第一混合物的拉伸强度降低的不是太多，且韧性较好。当质量比太小时，第一混合物的拉伸强度降低的太多，以致严重影响其使用，当质量比太大时，第一混合物的韧性改善的不够明显。
本申请所述的生物基工程聚酯弹性体为发明人与北京化工大学合作研发的一种增韧剂，该生物基工程聚酯弹性体已经在相关技术中公开。
实施例1
一种生物基工程聚酯弹性体的制备方法，包括：在100mL容器中，加入琥珀酸28.45g(0.24摩尔)、癸二酸20.88g(0.10摩尔)、丁二醇15.35g(0.170摩尔)、丙二醇12.96g(0.17摩尔)、乙二醇2.35g(0.038摩尔)，然后加入0.032g(0.04wt％)对苯二酚和0.008g(0.01wt％)磷酸，得到混合物。混合物在氮气气氛下机械搅拌加热至180℃，保温2h，然后逐渐升温至220℃6～8h，在-0.09Mpa下预缩1h，然后在-0.1Mpa下缩聚，直至样品出现魏森伯格效应，即得到生物基工程聚酯弹性体(BEPE)。
BEPE的数均相对分子质量和重均相对分子质量分别为6.00×104和1.00×105，如表1所示，BEPE的多分散指数为1.67。
BEPE的1HNMR如图1中(a)所示，核磁共振确证了BEPE的组成，来自共聚酯重复单元的所有质子信号都在预期的化学位移值处找到，具有匹配的倍数。单重态为1.71ppm，双重态为4.09ppm，证实了丁二醇的存在。4.29ppm的峰清楚地显示了乙二醇亚甲基的质子信号。丙二醇亚甲基的质子信号分别为1.99和4.19ppm。-(CH2)4-CH2-CH2-COO-]中亚甲基的质子信号分别为1.32ppm、1.73ppm和2.29ppm。在2.65ppm处的峰显示丁二酸的亚甲基。总之，核磁共振氢谱结果表明目标产物BEPE已经成功合成，产物中各结构单元的比例与投料比一致。
BEPE的FTIR光谱如图1中(b)所示。2938cm-1处的吸收带对应于聚酯分子链中的亚甲基结构,而1733cm-1和1157cm-1的吸收峰分别是由C-O和O＝C-O基团的伸缩振动引起的，表明聚酯结构的形成。此外，在1041cm-1处的吸收峰表明分子链结构中存在C-OH，这表明聚酯分子链中含有更多的末端羟基。
BEPE的加热和冷却过程曲线如图1中(c)所示。BEPE的玻璃化转变温度为-47.0℃，未观察到结晶行为，证明BEPE合成成功。
BEPE的合成单体、制备工艺和结构式如图1中(d)所示。
实施例2
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法，包括：
(1)在惰性气氛下，将微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸搅拌混合，加热至熔化，常压反应后进行真空蒸馏，得到第一产物；
(2)在所述第一产物中加入N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌，得到第二产物；
(3)将所述第二产物离心，倒出上清液，得到第三产物；
(4)在所述第三产物中加入氯仿，过滤，得到的固体为第四产物；
(5)将所述第四产物真空干燥，得到微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯。
其中，所述对甲苯磺酸的重量占所述微晶纤维素和2,2-二羟甲基丙酸重量之和的重量百分比为0.7wt.％；所述微晶纤维素与所述2,2-二羟甲基丙酸的重量比为1:6；所述步骤(1)和步骤(2)中，加热的温度均为130℃。
MCHBP的反应路线及结构图参考图2所示，其中，图2中(b)为合成MCHBP的反应路线及原理图，图2中(a)为制备MCHBP的工艺流程及制备得到MCHBP的详细化学结构。
实施例3
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法，包括：
(1)在惰性气氛下，将微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸搅拌混合，加热至熔化，常压反应后进行真空蒸馏，得到第一产物；
(2)在所述第一产物中加入N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌，得到第二产物；
(3)将所述第二产物离心，倒出上清液，得到第三产物；
(4)在所述第三产物中加入氯仿，过滤，得到的固体为第四产物；
(5)将所述第四产物真空干燥，得到微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯。
其中，所述对甲苯磺酸的重量占所述微晶纤维素和2,2-二羟甲基丙酸重量之和的重量百分比为1.3wt.％；所述微晶纤维素与所述2,2-二羟甲基丙酸的重量比为1:10；所述步骤(1)和步骤(2)中，加热的温度均为150℃。
MCHBP的反应路线及结构图参考图2所示，其中，图2中(b)为合成MCHBP的反应路线及原理图，图2中(a)为制备MCHBP的工艺流程及制备得到MCHBP的详细化学结构。
实施例4
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法，包括：
(1)将1g微晶纤维素(MCC)、8g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和0.09g对甲苯磺酸(p-TSA)(1wt.％(MCC+DMPA))放入烧瓶中，在氮气气氛下连续机械搅拌，油浴加热至140℃。当三口烧瓶中的反应物熔化时，熔体在惰性气氛下常压反应20min。真空蒸馏20min，使水完全蒸出，得到第一产物；
(2)在所述第一产物中然后加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在140℃下继续反应，直到反应物在DMF中完全分散，得到第二产物；
(3)将所述第二产物离心(8000rpm，5min)，倒出上清液，得到第三产物，此时目标产物MCHBP附着在试管壁上。
(4)加入氯仿(CHCl3)，对第三产物进行多次过滤，除去未反应单体和DMF试剂，过滤后得到的固体为第四产物。
(5)将第四产物放入真空炉(40℃)中脱除氯仿，最终得到微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯(MCHBP)。
MCHBP的反应路线及结构图参考图2所示，其中，图2中(b)为合成MCHBP的反应路线及原理图，图2中(a)为制备MCHBP的工艺流程及制备得到MCHBP的详细化学结构。
实施例5
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，包括：
(1)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV在80℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将生物基工程聚酯弹性体BEPE在30℃的真空干燥炉中干燥4h。
(3)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
(4)加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌、熔融混合，得到共混物。
其中，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为0.25phr。
其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。
其中，所述熔融混合的温度为190℃。
实施例6
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，包括：
(1)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV在80℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将生物基工程聚酯弹性体BEPE在30℃的真空干燥炉中干燥4h。
(3)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
(4)加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌、熔融混合，得到共混物。
其中，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为0.4phr。
其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。
其中，所述熔融混合的温度为210℃。
实施例7
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，包括：
(1)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV在80℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将生物基工程聚酯弹性体BEPE在30℃的真空干燥炉中干燥4h。
(3)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
(4)加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌(以60rpm的速度进行8分钟)、熔融混合，得到共混物。
其中，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为0.5phr。
其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。
其中，所述熔融混合的温度为190℃。
实施例8
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，包括：
(1)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV在80℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将生物基工程聚酯弹性体BEPE在30℃的真空干燥炉中干燥4h。
(3)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
(4)加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌、熔融混合，得到共混物。
其中，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为1.0phr。
其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。
其中，所述熔融混合的温度为190℃。
对比例1
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，包括：
(1)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV在80℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将生物基工程聚酯弹性体BEPE在30℃的真空干燥炉中干燥4h。
(3)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
(4)加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌、熔融混合，得到共混物。
其中，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为0phr。
其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。
其中，所述熔融混合的温度为190℃。
对比例2
一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，包括：
(1)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)PHBV在80℃真空干燥箱中干燥6h。
(2)将生物基工程聚酯弹性体BEPE在30℃的真空干燥炉中干燥4h。
(3)将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
(4)加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌、熔融混合，得到共混物。
其中，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为1.5phr。
其中，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。其中，所述熔融混合的温度为190℃。
实施例5至9与对比例1至2的实验数据详见下表2。
表2实施例5至9与对比例1至2的实验数据详见下表2
对上述实施例及对比例得到的MCHBP及共混物进行结构表征及性能测试。性能测试与结构表征主要包含对合成的MCHBP的结构及性能的表征以及PHBV/BEPE/MCHBP共混物的性能(包括热性能、力学性能、结晶性能、微观形貌等)测试。
1.各个测试所用到的仪器设备介绍
傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：使用傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet8700，Thermo Electron)记录化学结构并进行分析，光谱宽度为4000-400cm-1，扫描范围为64次，分辨率为2cm-1。
13C-NMR：将Bruker AVANCE III 400WB光谱仪配备了一个4毫米标准口径CPMAS探头进行13C-NMR表征。
接触角测角仪(OCA35，数据物理，德国)：通过使用接触角测角仪测量液体吸收剂(水)的接触角来评价共混物的疏水性。对于每个具有不同MCHBP含量的样品，所有测试都在不同的位置进行了四次，结果取平均。
广角X射线衍射仪(WAXD)：广角X射线衍射仪在MINIFLEX600型衍射仪上进行，面探测器工作在室温下的CuKα(1.54)辐射(40千伏，40mA)下，所有样品在室温下放置2周，达到平衡结晶，然后进行测量。用著名的Scherrer方程估算了020、110和040晶面的微晶尺寸，Scherrer方程为：
其中，Dhkl是垂直于hkl晶格面族的方向上的微晶尺寸，λ是辐射波长(1.54)，Bhkl是该晶格面族反射的半-最大弧度的全宽度。
紫外可见光谱仪(日本岛津UV-3600iPlus)：用紫外可见光谱仪表征了不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物在300～800nm范围内的光学性质。
差示扫描量热仪(Q100，TA，美国)：用差示扫描量热仪研究了共混物的熔融和非等温结晶过程，具体测试过程包括：(1)样品首先在200℃熔化3分钟，然后冷却到-60℃，然后以10℃/分钟的速度重新加热到200℃。(2)将共混物以50℃/min的速度淬火至112、114、116、118、120min，然后保持等温结晶。(3)最后根据如下公式计算共混物的结晶度(Xc)：
式中，ΔHm为熔化热，为MCHBP的质量分数，ΔH100％PHBV为纯PHBV的熔融焓(ΔH100％PHBV＝146.6J·g-1)。
热重分析仪(TGA)：取5mg的样品，置于氧化铝坩埚中，以20℃/min的升温速率将样品从室温加热至700℃，记录热失重曲线。
拉伸测试：拉伸速率为5mm/min，载荷10kN，拉伸多个样条，断裂伸长率和拉伸强度取平均值(按GB/T 1040.2-2006)。
扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta FEG 650)：用扫描电子显微镜观察共混物冲击断口的形态。为了观察PHBV相用二氯甲烷(DCM)侵蚀冲击断面，去除BEPE相，然后用扫描电子显微镜观察DCM腐蚀后的样品。
2结果与讨论
2.1MCHBP结构的分析
使用傅立叶变换红外光谱仪对DMPA、MCC和MCHBP的化学结构进行测试，得到的红外光谱图如图3中(a)所示。MCHBP在3343cm-1处的吸收带属于MCHBP的-OH基团的伸缩振动。脂肪族饱和C-H的伸缩振动吸收带出现在2900cm-1，在1734cm-1处的吸收峰归属于DMPA脱水缩聚在MCC上形成的酯基上的羰基吸收峰。1646cm-1附近的条带是由于羟基吸收水分的弯曲造成的，说明羟基暴露出来，MCHBP在1646cm-1附近位置的峰强度明显低于MCC，说明DMPA的接枝减少了MCC中暴露的羟基数目。在1430cm-1处的吸收带对应于对称的-CH2的弯曲振动，称为“结晶度带”。此外，1372cm-1处的振动峰与多糖芳香环上C-H和C-O键的弯曲有关。在1060cm-1和900cm-1处分别观察到β-1，4-糖苷键的C-O-C伸缩和C-H的摇摆振动。
图3中(b)示出了MCC、DMPA、MCC/DMPA共混物和MCHBP的导数热重(DTG)曲线。显然，MCC只有一个分解峰，峰温为359℃。而DMPA单体有两个分解峰，峰温度分别为252℃和370℃。MCC/DMPA共混物中也出现了类似的现象，从MCC/DMPA曲线可以看出，MCC的分解峰和DMPA的二次分解峰混合在一起，MCC/DMPA混合物的热分解曲线是MCC和DMPA热分解曲线的总和。而MCHBP仅有一个分解峰，峰分度在300℃左右，明显出现在MCC/DMPA混合物的两个分解峰之间，因此表明MCC和DMPA两种反应物之间发生了接枝反应。
图3中(c)和(d)分别为MCC和MCHBP的13C-NMR图谱。从谱图中可以看出MCC和MCHBP在化学位移为60-120ppm处的峰基本一致，这些峰是微晶纤维素的特征峰。但图3的(d)中出现了新的三组峰，化学位移分别为17.13ppm、48.20ppm和173.59ppm。经分析可知，17.13ppm处的峰为MCHBP甲基上的碳的化学位移峰，48.20ppm处的峰为MCHBP分子结构中的C*原子的化学位移峰，而173.59ppm处的峰为MCHBP分子结构中酯羰基碳-b的化学位移峰位于，综上，可以确定制备得到的MCHBP的分子结构如图2所示。
图3中的(e)-(h)分别显示了不同放大倍数下的MCC和MCHBP的扫描电镜图像，可以看出，二者在尺寸上差别并不大，但是能够明显看出MCHBP的表面比MCC更加粗糙，这是由于MCHBP接枝超支化聚酯之后引起的表面粗糙现象。
2.2 PHBV/BEPE/MCHBP共混物的接触角分析
用静态水接触角(WCA)来表征表面润湿性。如图4中(a)及表3示出了不同含量MCHBP的共混物的接触角分析结果。如图4中(a)及表3所示，随着MCHBP含量的增加，共混物的接触角减小，这一结果证实了共混物表面润湿性的改善，这归因于MCHBP中可以与水分子相互作用的羟基的引入。为了进一步验证该结论的准确性，同时对MCC和MCHBP进行了WCA测试，测试结果如图4中(b)及表3所示，明显看出MCHBP的接触角比MCC的接触角低了13°，产生这种现象的原因是MCC的羟基与DMPA的羧基进行酯化后，MCHBP与MCC相比具有更多的羟基，从而导致MCHBP的亲水性比MCC更好。
表3共混物以及玻璃板、MCC、MCHBP的WCA参数
2.3 PHBV/BEPE/MCHBP共混物的DSC分析
聚合物的各种物理和机械性能直接或间接依赖于结晶，用差示扫描量热法(DSC)研究了纯PHBV和不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的结晶行为，其热参数如表4和图6所示。
表4不同MCHBP含量的共混物等温结晶和熔融行为的热参数
图6中(a)和(b)示出了纯PHBV和不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的第一次冷却和第二次加热的过程。由图6中(a)和(b)及表4可知，纯PHBV的结晶温度(Tc)和起始结晶温度(Tc,onset)分别为117℃和121℃，而PHBV/BEPE/MCHBP共混物(0phr)的Tc和Tc,onset分别降至115℃和118℃，这意味着MCHBP含量为0phr的共混物的结晶能力比纯PHBV差，造成这一现象的原因是非晶态BEPE的分子链运动能力比纯PHBV链更好，因此在结晶过程中PHBV链在运动过程中容易与BEPE链缠结在一起导致共混物的结晶能力变差。而随着MCHBP含量的逐渐增加，PHBV/BEPE/MCHBP共混物的Tc和Tc,onset变化不大，表面上看MCHBP的加入并没有对共混物的结晶过程有太明显的影响。
在研究等温结晶动力学过程中，采用Avrami方程以及相对结晶度(Xt)随着时间的变化情况被广泛地用来研究聚合物结晶变化规律。就对DSC分析而言，相对结晶度是指在某个结晶时间下的结晶热焓与结晶完成时的结晶热焓的比值。通过比对不同温度下相对结晶度随着时间变化的关系曲线图，可以直观的反映出聚合物在某个结晶温度下结晶速率的快慢。Avrami方程通常用来计算等温结晶时结晶动力学参数，Avrami方程如下所示:
ln[-ln(1-Xt)]＝ln K+n lnt
式中，n为Avrami指数，其值与成核机理以及生长方式有关，等于生长空间维数与成核过程的时间维数之和。均相成核时，晶核由大分子链规整排列而成，与时间有关；异相成核时，晶核是由体系中的杂质形成的，与时间无关，其值为生长空间维数。共混物的Avrami指数n如图6中(c)所示，由图可知，共混物的n值在很大程度上取决于结晶温度，其中0.5phr与0phr共混物的n值有很大差异，这表明MCHBP的存在导致共混物的异质成核，使得共混物的成核机制和晶体生长尺寸发生了变化。
K为聚合物结晶速度常数，聚合物的结晶速度是由晶体成核速度与径向生长速率所组成。上式中ln[-ln(1-Xt)]对1nt作图，所得的直线其斜率为n，截距为lnK。Avrami方程对于小分子结晶具有很好的适应性，但对于高分子聚合物而言，由于大分子结晶的复杂性，Avrami方程具有一定的局限性，适合于描述聚合物初期结晶行为。尽管如此，Avrami方程目前仍是分析聚合物等温结晶行为最好的有效工具。共混物的结晶速率常数K如图6中(d)所示，随着等温结晶温度的上升，不同MCHBP含量的共混物的K值均呈下降趋势，但在相同结晶温度下，0.5phr共混物的K值最高，表明MCHBP含量为0.5phr时对共混物的促进结晶作用最强。
通常，Avrami方程中的结晶速度常数K并不能直观地反映结晶聚合物的结晶速度的快慢程度。为了更直观地比较不同比例共混材料的结晶速度，引入半结晶期(t1/2)来衡量聚合物的结晶速度。t1/2是指聚合物相对结晶度Xt达到50％时所需要的时间，按下面的公式进行计算：
图6中(e)示出了不同MCHBP含量的共混物的半结晶期的测试结果图，从图6中(e)可以看出，随着温度的升高，共混物的t1/2逐渐延长，这是因为聚合物分子链在高温下运动能力较高，从而导致分子链排入晶格时间增长。在当前温度区间内，PHBV基体结晶的速度是由成核控制，较低的过冷度使得PHBV不容易成核，结晶速度变慢。此外，在相同的温度下，MCHBP含量为0.25phr、0.5phr、1phr、1.5phr时共混物的t1/2均大于MCHBP含量为0phr时的t1/2，这说明MCHBP的加入对共混物的结晶起促进作用，MCHBP在共混物中充当了成核剂的角色。
图6中(f)示出了MCHBP含量为0phr、0.5phr的共混物的熔点(Tm)和熔融焓(ΔHm)，由图可知，MCHBP含量为0.5phr的共混物的Tm低于MCHBP含量为0phr的共混物，但是，MCHBP的加入并没有使得共混物的焓值发生较大变化。这是由于MCHBP的加入对共混物的结晶起促进作用，使得共混物中结晶成核密度升高，高的晶核密度导致生长中的微晶快速相互碰撞，阻碍了厚片晶的发展，从而导致0.5phr共混物的Tm低于0phr。
2.4 PHBV/BEPE/MCHBP共混物的TGA分析
图7中(a)示出了在20℃/min的加热速率下PHBV/BEPE/EHBP共混物的TGA曲线，并将热降解曲线进行一阶导数得到DTG曲线(如图7中(b)所示)。用Horowitz和Metzger提出的积分方法，利用如下公式，从不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的TGA曲线中计算出其分解活化能Et。
其中，α是样品的分解分数，Et是分解活化能，Tmax是最大失重速率时的温度，T是温度，θ是T-Tmax，R是气体常数。Et是根据ln[ln(1-α)-1]对θ的直线斜率计算得出的，并在表5中汇总，测定分解活化能的ln[ln(1-α)-1]与θ的关系图如图7中(c)和(d)所示。
具体地，从图7中(a)和(b)可以看出，随着MCHBP含量的增加，共混物的初始热降解温度(T0)以及最大降解温度(Tmax)随着MCHBP含量的增高呈现先上升后下降的趋势，同时随着MCHBP含量的增加，PHBV/BEPE/EHBP共混物的TGA和DTG峰型没有明显变化，表明MCHBP的加入并没有引起新物质的生成。
共混体系的热降解性能参数如表5所示，从表5中可以直观地看到，MCHBP含量为0phr的共混物的初始热降解温度以及最大降解温度分别为274.6℃与300.6℃。随着MCHBP含量的增加，共混体系的初始热降解温度以及最大降解温度均有升高。当MCHBP含量为0.5phr时，共混物的T0和Tmax升高的最多，共混物的T0和Tmax分别是283.1℃和306.6℃，与0phr相比分别升高了8.5℃和6.0℃，这归因于MCHBP的加入使PHBV/BEPE共混物之间形成较强的氢键作用，导致PHBV/BEPE基体之间形成了更强的相互作用。此外，还计算了PHBV/BEPE/MCHBP共混物的T0-Tm的值以及热分解活化能Et，可以分别反映熔融加工窗口和热分解稳定性。通常，聚合物的T0-Tm值越大，熔融加工窗口越宽；聚合物的Et值越大，热稳定性越好。如表5所示，相较于MCHBP含量为0phr的共混物，随着MCHBP的加入，共混体系的T0-Tm和Et均升高，这说明MCHBP的加入可以提高PHBV与BEPE之间的相互作用，并且增加其熔融加工窗口。当MCHBP含量为0.5phr时，PHBV/BEPE/MCHBP共混物的T0-Tm和Et均最高，说明当MCHBP含量为0.5phr时，PHBV与BEPE之间有着最优的相互作用，MCHBP含量为0.5phr时，为基体提供了最佳的氢键比例以及拥有着更宽的熔融加工窗口。
表5不同MCHBP含量的共混物的热降解性能参数
2.5 PHBV/BEPE/MCHBP共混物的力学性能分析
图8和表6显示了不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的力学性能，为了进行对比，同时也做出了不同MCC含量的PHBV/BEPE共混物的力学性能。图8中(a)表示不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的冲击强度和断裂延长率的测试结果，图8中(b)表示不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的应力应变曲线。由图8和表6可知，当MCHBP含量为0phr时，共混物有着较低断裂伸长率和拉伸强度，分别为3.94％和11.87MPa。随着MCHBP含量的增加，共混物的断裂伸长率和拉伸强度呈上升的趋势，当MCHBP的含量为0.5phr时达到最大值，其断裂伸长率和拉伸强度分别达到了12.68％和15.65MPa。这表明MCHBP的加入确实可以显著改善PHBV/BEPE混合体系的力学性能，增加混合体系的断裂伸长率和拉伸强度。当MCHBP含量为0.5phr时，对PHBV/BEPE混合体系的力学性能改善效果最好，此时PHBV/BEPE/MCHBP共混物的力学性能最佳。
这是由于MCHBP末端存在大量羟基，这些羟基分别与PHBV、BEPE的羰基之间发生了较强的氢键作用，使得PHBV与BEPE之间粘附性增强，从而导致基体界面上的有效应力传递，进而显著提升了共混物的力学性能，增加了混合体系的断裂伸长率和拉伸强度。同时，MCHBP本身就是具有较高强度的棒状晶体，当共混物受到外力作用时，均匀分散在共混物中的MCHBP能够对共混物的韧性起到进一步增强作用。
与此对比，可看到加入与MCHBP等量的MCC，对共混物起到的增强增韧效果不如MCHBP，也能够侧面证明出MCHBP增强增韧的效果显著。实际上，氢键是由作为质子供体的羟基(MCC或MCHBP)和作为质子受体的羰基(PHBV或BEPE)发生的，将MCC的一个羟基与DMPA的羧基进行酯化后，相较于MCC，MCHBP具有更多的羟基，以致添加有MCHBP的共混物获得了更多的氢键，这些羟基分别与PHBV、BEPE的羰基之间发生了较强的氢键作用，使得PHBV与BEPE之间粘附性增强，从而导致基体界面上的有效应力传递，进而显著提升了共混物的力学性能。相较于MCC共混物。当MCHBP含量超过0.5phr时，共混物的力学性能呈下降趋势，主要是因为MCHBP的轻微团聚引起。
表6不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物的力学性能
2.6 PHBV/BEPE/MCHBP共混物的SEM分析
冲击断口形貌有助于了解聚合物的增韧机理，不同MCHBP含量的PHBV/BEPE/MCHBP共混物冲击断口的扫描电子显微镜图像如图5中(a)-(c)所示。为了更好地揭示共混物体系的共连续结构，用二氯甲烷刻蚀掉共混物的BEPE相，图5中(e)-(g)显示了刻蚀的不同MCHBP含量的共混物冲击断口。
由图5中(a)-(c)所示，图5中(a)和(c)中均显示出表面较为光滑的断口，这是脆性材料的典型特征，但是图5中(b)冲击端口略显粗糙，这表明加入MCHBP含量为0.5phr时，共混物的延展性得到了明显改善。这种由于MCHBP贡献的氢键增强了PHBV与BEPE之间的界面粘连力。而MCHBP含量为1.5phr时，MCHBP的团聚导致MCHBP的羟基不能完全裸露从而不能在共混物中形成更多的氢键，使得1.5phr含量的MCHBP共混物的冲击断口不如0.5phrMCHBP共混物粗糙。
如图5中(e)-(g)所示，利用二氯甲烷选择性刻蚀掉BEPE相，断面的圆洞就是BEPE被侵蚀之后留下的，清晰地揭示了混合体系的共连续结构。由图可以看出，0phr呈现出不规则的圆洞，说明BEPE在共混物中分散的并不均匀，而0.5phr和1.5phr呈现出更规则、更具有层次感的圆洞而且圆洞尺寸也明显减小，说明MCHBP的加入确实为PHBV和BEPE二者粘附性提供了贡献，MCHBP的氢键效应诱导了PHBV和BEPE较强的界面粘附性，使得二者之间的粘附效果更好。这些结果直观地说明了三轴应力可以通过固体界面成功地从基体传递到弹性体，导致弹性体的空化和纤化，空化和纤维可以释放弹性体周围基体的三轴应力，然后引发基体剪切屈服，最终导致有效的能量耗散。
从上面所述可以看出，本申请提供的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用，采用2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)对微晶纤维素(MCC)进行接枝改性，最终合成具有MCC为核的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯(MCHBP)。MCHBP是一种高度支化三维立体结构，与线型聚合物及星形聚合物相比，MCHBP的结构不规整，分子间无缠绕，使得其流动性和溶解性均良好，黏度较低。同时MCHBP以MCC为核，DMPA为枝，通过酯化反应接在一起形成支化结构，从而导致超支化聚酯具有大量的末端羟基，大量的末端羟基能够在聚合物之中形成更多的氢键，从而增加聚合物基体之间的粘附性与作用力，并且使其具有良好的反应活性和耐候性。同时，MCHBP还具有MCC的优点，力学强度高、吸水性保水性强、可再生、可降解。
将本申请制备得到的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯作为聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的改性剂的应用时，利用微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯末端存在的大量羟基，这些羟基分别与PHBV、BEPE的羰基之间发生了较强的氢键作用，使得PHBV与BEPE之间粘附性增强，从而导致基体界面上的有效应力传递，进而显著提升了共混物的成核效果及力学性能，以致得到的共混物兼具较好的韧性和力学学能，加工更加方便，应用更为广泛。同时，MCHBP本身就是具有较高强度的棒状晶体，当共混物受到外力作用时，均匀分散在共混物中的MCHBP能够对共混物的韧性起到进一步增强作用。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在惰性气氛下，将微晶纤维素、2,2-二羟甲基丙酸和对甲苯磺酸搅拌混合，加热至熔化，常压反应后进行真空蒸馏，得到第一产物；
(2)在所述第一产物中加入N,N-二甲基甲酰胺，加热搅拌，得到第二产物；
(3)将所述第二产物离心，倒出上清液，得到第三产物；
(4)在所述第三产物中加入氯仿，过滤，得到的固体为第四产物；
(5)将所述第四产物真空干燥，得到微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述对甲苯磺酸的重量占所述微晶纤维素和2,2-二羟甲基丙酸重量之和的重量百分比为0.7～1.3wt.％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微晶纤维素与所述2,2-二羟甲基丙酸的重量比为1:6～10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，加热的温度均为130～150℃。
5.一种微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的应用，其特征在于，将权利要求1至4任一项制备得到的微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯作为聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)的改性剂的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括：
将聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体混合，得到第一混合物；
在所述第一混合物中加入所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯，搅拌、熔融混合，得到共混物，所述共混物即为通过微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯与生物基工程聚酯弹性体共同改性后的聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占所述第一混合物的百分含量为0.25～1.0phr。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的加入量占第一混合物的百分含量为0.4～0.5phr。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)与生物基工程聚酯弹性体的重量比为8:2。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述熔融混合的温度为190～210℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211193660.7A CN115710348B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211193660.7A CN115710348B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115710348A CN115710348A (zh) | 2023-02-24 |
| CN115710348B true CN115710348B (zh) | 2023-09-12 |
Family
ID=85230866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211193660.7A Active CN115710348B (zh) | 2022-09-28 | 2022-09-28 | 微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115710348B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019537A1 (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Perstorp Ab | A thermosetting material |
| CN103951830A (zh) * | 2014-05-25 | 2014-07-30 | 桂林理工大学 | 一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140335132A1 (en) * | 2010-11-23 | 2014-11-13 | Helen Mary Burt | Binding drugs with nanocrystalline cellulose (ncc) |
| CN103476824B (zh) * | 2011-02-23 | 2015-06-17 | 科学与工业研究委员会 | 制备超支化聚酯的方法 |
| US20220025174A1 (en) * | 2018-12-07 | 2022-01-27 | Ohio State Innovation Foundation | Bio-based polymer compositions and methods of making and using thereof |
-
2022
- 2022-09-28 CN CN202211193660.7A patent/CN115710348B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996019537A1 (en) * | 1994-12-21 | 1996-06-27 | Perstorp Ab | A thermosetting material |
| CN103951830A (zh) * | 2014-05-25 | 2014-07-30 | 桂林理工大学 | 一种超支化聚酯接枝改性剑麻纤维素微晶的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115710348A (zh) | 2023-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zuo et al. | Preparation and characterization of polylactic acid-g-bamboo fiber based on in-situ solid phase polymerization | |
| Lin et al. | Effect of a phosphorus-containing oligomer on flame-retardant, rheological and mechanical properties of poly (lactic acid) | |
| Nikolic et al. | Synthesis and characterization of biodegradable poly (butylene succinate-co-butylene fumarate) s | |
| US20130281582A1 (en) | Polylactide-graft-lignin blends and copolymers | |
| Huang et al. | Sulfonated biodegradable PBAT copolyesters with improved gas barrier properties and excellent water dispersibility: From synthesis to structure-property | |
| Hua et al. | Preparation of cellulose-graft-polylactic acid via melt copolycondensation for use in polylactic acid based composites: Synthesis, characterization and properties | |
| KR20210057244A (ko) | 무수당 알코올의 고체 분산체를 이용한 생분해성 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 | |
| CN107880503B (zh) | 一种phbv/pbat/ehbp共混物及其制备方法 | |
| CN109608620B (zh) | 一种阻燃可降解的聚磷腈型环氧树脂及制备技术 | |
| Li et al. | Synthesis and properties of novel poly (ethylene succinate-co-decamethylene succinate) copolymers | |
| Bunkerd et al. | Synthesis and characterization of chemically‐modified cassava starch grafted with poly (2‐ethylhexyl acrylate) for blending with poly (lactic acid) | |
| CN115710348B (zh) | 微晶纤维素接枝端羟基超支化聚酯的制备方法及应用 | |
| CN113201125B (zh) | 一种热致性液晶高分子及其复合材料 | |
| CN107245140A (zh) | 高分子量的脂肪‑芳香族共聚酯及其制备方法和应用 | |
| Zheng et al. | Syntheses of flame-retardant cellulose esters and their fibers | |
| Sun et al. | Ultra‐Strong and Tough Bio‐Based Polyester Elastomer with Excellent Photothermal Shape Memory Effect and Degradation Performance | |
| Nayak et al. | Sisal fiber (SF) reinforced recycled polypropylene (RPP) composites | |
| Yang et al. | Synthesis and characterization of corn starch phthalate by a semidry method | |
| Zhang et al. | Construction of thermoplastic cellulose esters matrix composites with enhanced flame retardancy and mechanical properties by embedding hydrophobic magnesium hydroxide | |
| CN114853914B (zh) | 一种热塑性纤维素酯类衍生物及其制备方法 | |
| Dai et al. | The Synthesis of Cellulose-graft-poly (L-lactide) by Ring-opening Polymerization and the Study of Its Degradability | |
| CN109206865B (zh) | 一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法 | |
| CN111500034A (zh) | 一种PHBV/HBP-Bs共混物及其制备方法 | |
| CN115746280B (zh) | 一种水溶性聚酯及其高固含率溶液的制备方法 | |
| KR20210057255A (ko) | 무수당 알코올의 용융 분산체를 이용한 생분해성 폴리에스테르 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |