CN113201125B - 一种热致性液晶高分子及其复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热致性液晶高分子及其复合材料，其中，热致性液晶高分子，由偏1，3(1，4)‑对羟基苯甲酸丙烷、6‑羟基‑2‑苯甲酸、对苯二酚和对苯二甲酸经缩聚反应制得。本发明中制备的热致性液晶高分子的加工温度与熔点低，有利于热致性液晶高分子的加工性能的提升。

Description

一种热致性液晶高分子及其复合材料
技术领域
本发明涉及液晶高分子材料技术领域，尤其涉及一种热致性液晶高分子及其复合材料。
背景技术
热致性液晶高分子(TLCP)是一类高性能高分子材料，具有全芳族的刚性链，在熔体中刚性链趋向于平行排列；加工时，TLCP的链很容易沿着流动方向取向，冷却后的固态依然保持链的取向状态，这种特殊的链结构和凝聚态赋予TLCP极佳的综合性能：优越的流动性和加工性能，制作尺寸精密、尺寸稳定，低线膨胀系数，兼具高刚性、高强度、高韧性，高热变形温度、优良的热稳定性、固有的阻燃性，陶瓷般的抗化学药品性能，卓越的气密性，低吸湿性，优良的耐辐射性能，振动吸收性能。
热致性液晶高分子与其它有机高分子材料相比，具有较为独特的分子结构和热行为，其分子由刚性棒状大分子链组成，受热熔融或被溶剂溶解后形成一种兼有固体和液体部分性质的液晶态。热致性液晶高分子的这种特殊相态结构，导致其具有自增强效果、线膨胀系数小、耐热性优良、具有自阻燃性等优点，但是，采用热致性液晶高分子作某些模塑制件时，由于热致性液晶高分子的熔点高，对热致性液晶高分子的加工性能造成影响。
因此，现有技术还有待于进步和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热致性液晶高分子及其复合材料，旨在解决现有的热致性液晶高分子用于模塑制件时，由于熔点高对加工性能造成影响的技术问题。
本发明的技术方案如下：
一种热致性液晶高分子，其中，由偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、 6-羟基-2-苯甲酸、对苯二酚和对苯二甲酸经缩聚反应制得。
所述的热致性液晶高分子，其中，包括如下摩尔百分比的组分：
偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷50-70％；
6-羟基-2-萘甲酸10-20％；
对苯二酚7.5-20％；
对苯二甲酸7.5-20％。
所述的热致性液晶高分子，其中，所述偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷为1，3-二溴丙烷与1，4-二溴丁烷与对羟基苯甲酸共聚获得。
一种热致性液晶高分子复合材料，包括如权利要求1至3中任一所述的热致性液晶高分子，其中，由所述热致性液晶高分子与增强剂共混而成，其中，增强剂在复合材料中的重量百分比为20-60％。
所述的热致性液晶高分子复合材料，其中，所述增强剂为纤维状增强剂，且所述纤维状增强剂的长、径比大于2。
所述的热致性液晶高分子复合材料，其中，所述纤维状增强剂是玻璃纤维，且玻璃纤维在复合材料中的重量百分比为30-50％。
所述的热致性液晶高分子复合材料，其中，所述玻璃纤维在复合材料中的重量百分比为40％。
所述的热致性液晶高分子复合材料，其中，复合材料的热形变温度为 200-250℃。
所述的热致性液晶高分子复合材料，其中，所述热致性液晶高分子复合材料用于模塑制件。
有益效果：本发明中，采用偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷替代现有的对羟基苯甲酸，通过引入取代基，能够有效地降低所制备的热致性高分子的加工温度与熔点，并且可以降低后期聚合反应速度和熔体粘度，有利于聚合反应的控制，从而有利于热致性液晶高分子的加工性能的提升。
具体实施方式
本发明提供一种热致性液晶高分子及其复合材料，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，在本申请中，所述的热致性液晶高分子的制备通常分两步进行：乙酰化反应和聚合反应；在乙酰化反应中，将偏1，3(1，4)- 对羟基苯甲酸丙烷、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在较低温度下进行反应，使酚羟基转变为醋酸酯，副产物醋酸被蒸出；在聚合反应中，将乙酰化反应得到的醋酸酯与对苯二甲酸进行熔融缩聚反应，醋酸酯基团与羧基基团反应后形成酯键；随着聚合反应的进行，副产物醋酸被蒸出，TLCP 分子量逐渐增加；反应后期，反应体系升至很高的温度，并施加高真空，以便获得高分子量TLCP。
在本发明的乙酰化反应中，醋酸酐的加入量以参与乙酰化反应的偏1， 3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、6-羟基-2-萘甲酸及对苯二酚的总摩尔数的 1.05-1.10倍为最佳。
本发明的TLCP制备过程中，需要用催化剂，催化剂包括烷基金属氧化物、芳基金属氧化物、二氧化钛、烷氧基硅钛酸盐、钛醇盐、碱金属和碱土金属羧酸盐以及对羟基苯甲酸钾。
进一步地，本发明的TLCP可以与各种助剂共混复合制备复合材料，其中，助剂包括填料和增强剂，如玻璃纤维、中空或实心的玻璃球，矿物质，碳纤维、无机纤维、有机纤维以及其他聚合物。本发明中，优选纤维状增强剂作为助剂添加至TLCP中制备复合材料，其中，纤维状增强剂的长、径比大于2，且纤维状增强剂在复合材料中的重量百分比为20-60％，所制备的复合材料的热形变温度为200-250℃。
下面通过具体实施例对本发明一种热致性液晶高分子做进一步的解释说明：
实施例1
原料准备：偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷50摩尔、6-羟基-2-萘甲酸20摩尔、对苯二酚15摩尔、对苯二甲酸15摩尔。
制备过程：将50摩尔偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、20摩尔6- 羟基-2-萘甲酸和15摩尔对苯二酚分别在醋酐中以吡啶为催化剂进行乙酰化反应，取样分析终点，结束后冷却到40℃加入到冰水中析出产品，60℃真空干燥到恒重备用；
将上述烘干后的乙酰化产品和15摩尔对苯二甲酸以及醋酸锌加入到带通氮气和冷凝器的反应器中升温到110℃脱水30分钟，其后，加温处理，同时通氮气移除副产物醋酸，温度越高，氮气流量越大，预聚反应结束后，用氮气压入终聚釜。
对实施例1中所制备的热致性液晶高分子的熔点进行检测，其熔点温度为235℃。
实施例2
原料准备：偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷60摩尔、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔、对苯二酚15摩尔、对苯二甲酸15摩尔。
制备过程：将60摩尔偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、10摩尔6- 羟基-2-萘甲酸和15摩尔对苯二酚分别在醋酐中以吡啶为催化剂进行乙酰化反应，取样分析终点，结束后冷却到40℃加入到冰水中析出产品，60℃真空干燥到恒重备用；
将上述烘干后的乙酰化产品和15摩尔对苯二甲酸以及醋酸锌加入到带通氮气和冷凝器的反应器中升温到110℃脱水30分钟，其后，加温处理，同时通氮气移除副产物醋酸，温度越高，氮气流量越大，预聚反应结束后，用氮气压入终聚釜。
对实施例2中所制备的热致性液晶高分子的熔点进行检测，其熔点温度为230℃。
实施例3
原料准备：偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷70摩尔、6-羟基-2-萘甲酸15摩尔、对苯二酚7.5摩尔、对苯二甲酸7.5摩尔。
制备过程：将70摩尔偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、15摩尔6- 羟基-2-萘甲酸和7.5摩尔对苯二酚分别在醋酐中以吡啶为催化剂进行乙酰化反应，取样分析终点，结束后冷却到40℃加入到冰水中析出产品，60℃真空干燥到恒重备用；
将上述烘干后的乙酰化产品和7.5摩尔对苯二甲酸以及醋酸锌加入到带通氮气和冷凝器的反应器中升温到110℃脱水30分钟，其后，加温处理，同时通氮气移除副产物醋酸，温度越高，氮气流量越大，预聚反应结束后，用氮气压入终聚釜。
对实施例3中所制备的热致性液晶高分子的熔点进行检测，其熔点温度为220℃。
实施例4
原料准备：偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷50摩尔、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔、对苯二酚20摩尔、对苯二甲酸20摩尔。
制备过程：将50摩尔偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、20摩尔6- 羟基-2-萘甲酸和15摩尔对苯二酚分别在醋酐中以吡啶为催化剂进行乙酰化反应，取样分析终点，结束后冷却到40℃加入到冰水中析出产品，60℃真空干燥到恒重备用；
将上述烘干后的乙酰化产品和15摩尔对苯二甲酸以及醋酸锌加入到带通氮气和冷凝器的反应器中升温到110℃脱水30分钟，其后，加温处理，同时通氮气移除副产物醋酸，温度越高，氮气流量越大，预聚反应结束后，用氮气压入终聚釜。
对实施例4中所制备的热致性液晶高分子的熔点进行检测，其熔点温度为240℃。
实施例5
原料准备：对羟基苯甲酸50摩尔、6-羟基-2-萘甲酸10摩尔、对苯二酚20摩尔、对苯二甲酸20摩尔。
制备过程：将50摩尔对羟基苯甲酸、20摩尔6-羟基-2-萘甲酸和15摩尔对苯二酚分别在醋酐中以吡啶为催化剂进行乙酰化反应，取样分析终点，结束后冷却到40℃加入到冰水中析出产品，60℃真空干燥到恒重备用；
将上述烘干后的乙酰化产品和15摩尔对苯二甲酸以及醋酸锌加入到带通氮气和冷凝器的反应器中升温到110℃脱水30分钟，其后，加温处理，同时通氮气移除副产物醋酸，温度越高，氮气流量越大，预聚反应结束后，用氮气压入终聚釜。
对实施例5中所制备的热致性液晶高分子的熔点进行检测，其熔点温度为330℃。
从上述结果可看出，本发明所制备的热致性液晶高分子的加工温度与熔点低，从而有利于热致性液晶高分子的加工性能的提升。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种热致性液晶高分子，其特征在于，由偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、6-羟基-2-萘 甲酸、对苯二酚和对苯二甲酸经乙酰化反应和聚合反应两步反应制得：
在乙酰化反应中，将偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐进行反应，使酚羟基转变为醋酸酯，副产物醋酸被蒸出；
在聚合反应中，将乙酰化反应得到的醋酸酯与对苯二甲酸进行熔融缩聚反应，醋酸酯基团与羧基基团反应后形成酯键；
随着聚合反应的进行，副产物醋酸被蒸出，TLCP分子量逐渐增加；反应后期，升温并施加高真空，以便获得高分子量TLCP；
其中，各组分的摩尔百分比含量如下:
偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷50-70％；
6-羟基-2-萘甲酸10-20％；
对苯二酚7.5-20％；
对苯二甲酸7.5-20％；
其中，所述偏1，3(1，4)-对羟基苯甲酸丙烷为1，3-二溴丙烷与1，4-二溴丁烷与对羟基苯甲酸共聚获得。
2.一种热致性液晶高分子复合材料，包括如权利要求1所述的热致性液晶高分子，其特征在于，由所述热致性液晶高分子与增强剂共混而成，其中，增强剂在复合材料中的重量百分比为20-60％。
3.根据权利要求2所述的热致性液晶高分子复合材料，其特征在于，所述增强剂为纤维状增强剂，且所述纤维状增强剂的长、径比大于2。
4.根据权利要求3所述的热致性液晶高分子复合材料，其特征在于，所述纤维状增强剂是玻璃纤维，且玻璃纤维在复合材料中的重量百分比为30-50％。
5.根据权利要求4所述的热致性液晶高分子复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维在复合材料中的重量百分比为40％。
6.根据权利要求5所述的热致性液晶高分子复合材料，其特征在于，复合材料的热形变温度为200-250℃。
7.根据权利要求6所述的热致性液晶高分子复合材料，其特征在于，所述热致性液晶高分子复合材料用于模塑制件。
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