JPS58162630A - 液晶コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアーヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンおよび
Ｏ＠（１２脂肪族ジカルボン酸のコポリエステル、さら
に評しくはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンおよ
びアゼフィン酸のコポリエステルに関する。

合成重合体から成形され念物体の使用は最近数１０年間
に急速に拡大してきＡ、　１％に、ポリエステルは一般
的な成形適用に広く受は入れられている。大抵のポリエ
ステルは一般的な成形用途に適し九機械的性質を有する
が、その機械的性質が充分に高くないので大抵のポリエ
ステルは高ｌ１１１１［の使用に適していない、補強剤
Ｏ必豐なしに高強度の使用に適したポリエステルの一群
は従来の重合体よシ実質的に強化された一般的な全体の
バランスのとれ九機械的性質を示す新しい種類の重合体
である。これらの重合体は「液体結晶性」、「液晶」お
よび「異方性」を含めて種々の用語によって述べられて
き九。

簡単に云えば、この新しい種類の重合体は分子鎖の平行
配列を伴なう４のと考えられる。分子がそのように配列
し良状態はしばしば液晶状態・あるいは液晶状態のネマ
チック、相と称される。

これらの重合体は分子の長軸に沿って通常長く、平坦で
かつかなル剛性（ｒｉｇｉｄ）であって、そして同軸を
九は平行な連鎖嬌長結合を有する単量体から製造される
。４Ｒえは、液晶コポリエステルは次のかなシ剛性の分
子種すなわちｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンお
よびテレフタル＠まえはイン７タル酸から製造されて１
九。

そのようなコポリエステルは通常融点が高く取扱いくく
いものである。

本発明者は、諌体紬晶度の高い取扱い易いコポリエステ
ルはｐ−とドロキシ安息香酸、ヒドロキノンおよび８〜
１２個の炭素原子を含むかな）可撓性の線状脂肪族ジカ
ルボン酸から製造できることを見出した。場合によシ、
脂肪族ジカルボン酸のいくらかをイソフタル酸、テレフ
タル酸、１，５−す７タレンジカルボン酸、２．６−す
７タレンおよび２，７−す７タレンジカルボン駿よシな
る群から選ばれ九芳香族ジカルボン酸によって置換する
ことができる。すなわち、本発明のコポリエステルは約
６４０℃以下のＩｌ＆で熱互変性（ｔｈ＠ｒｍｏｔｒｏ
ｐ１ｏ）溶融相を形成することができ、少なくともα６
０対数粘度数を有しそして本質的に下記の二価の基から
なるものである。

−Ｑ（）Ｏ− （＠ 上記式中、ｎは６〜１０の範囲にあシ、Ｒは１．′５−
７エニレン、１．４−フェニレン、１，５−す７タレン
、２．６−ナツタレンおよび２，７−す７タレンよシな
る群から選ばれた芳香族基であ如そして基ムＯ範囲はコ
ポリエステルの１０〜７０モル−であ夛そして基００ｇ
囲は基ＣおよびＤの全体の５〜１００４ル饅である。

本発明のコポリエステルは、ヒドロキノンおよびシーヒ
ドロキシ安息香酸のフェノール性ヒドロキシ基のエステ
ル化によシ酢酸のようなモノカルボン酸のエステルを製
造しそしてこのエステルを線状脂肪族ジカルボン酸とか
あるいは上記の脂肪族ジカルボン酸と上記の芳香族ジカ
ルボン酸との混合物と約り５０℃〜約５４０ＩＣの範囲
の温度で反応させるアシドリシス法によシ製造される。

前記エステルはフェノール類と無水酢酸との反応によシ
その場で製造することができる。

線状脂肪族ジカルボンａはスペリン酸、アゼライン酸、
セパシン酸、ウンデカンジ酸およびドデカンジ酸よ如な
る群から選ばれる。アゼライン酸は好適な酸である。

コポリエステルに導入できる芳香族ジカルボン酸の量は
コポリエステルが約３４０℃以下の温度で熱互変性溶融
相を形成することができる要件によシ決定される。それ
故、よ如線状のテレフタル酸分子の場合、導入できるｌ
は通常イソフタル酸の場合よシ制約される□。

一般に、コポリエステルは充分な機械的性質を与えるた
めには少なくとも約α３、さらに好ましくは少なくとも
約０５の対数粘度数を有するべきである。所望によシ、
溶融または固相重合のような慣用技術を使用して対数粘
度数をα７まえはそれ以上の値まで増加させることがで
きる。対数粘度数は６０重量−のフェノールおよび４０
重量−のナト２クロルエタンからなる溶媒１００ｓ１当
シα５Ｆ（２）コポリエステル溶液を用いて３０℃で測
定される。

コポリエステルの高められた液体結晶度は流れｉｍ＊以
上の溶融物の光学的異方性と剪断速度に対する溶融粘度
挙動とから証明することができる。溶融物中の配列度は
溶融粘度をＩｉ噛に剪断感受性にさせそして溶融粘度は
溶融物中の重合体分子の配列１［Ｋ応じて低剪断速度で
極めて高い値に達することかできる。本発明のコポリエ
ステルの溶融粘度の剪断感受性は芳香族ポリエステル全
体のものよｐ低い範囲の剪断速度にわたって発生しそし
てよシ大きな配列度が起ることを示す。

有利には本発明のコポリエステル中の単量体の比率は低
温で取扱いやすいコポリエステルを与え、熱互変性溶融
相を形成する流れ温度が実質的に３４０℃以下であ少そ
して高いガラス転移温度と共に長期間の高い使用ＩＩ＆
を有するように選ぶことができる。ガラス転移ｉｉｔは
少なくとも約１１０℃であることが好ましい、好適な組
成物の中には、約２０〜約４５モル−のｐ−ヒドロキシ
安息香酸単位を含むコポリエステルがありそしてさらに
好ましい組成は約２０〜約４５モル−のｐ−ヒドロキシ
安息香酸単位を含み、その際約５〜約２５モル−のジカ
ルボン酸単位は線状脂肪族ジカルボン酸によって与えら
れそして残シのジカルボン酸単位はイン７タル酸単位で
ある。

本発明のコポリエステルは核形成剤、充填剤、顔料、ガ
ラス繊維、無機補強剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、
潤滑剤、離燃剤および他の添加剤を含むことができる。

コポリエステルは成形物体、フィルムおよび繊維などを
製造するのに有用である０例えばそれらを慣用手段によ
って射出成形してもよいし、溶融紡糸によｊ）ＩＩＭＫ
Ｌ続いて延伸してもよいし、さらに慣用技術によって加
工してもよい。

本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これ
らに限定するものではない０例中、部および囁け％に記
載しない＠多重量によって示す。

ｓ１ Ｍａ３ＰＯ４・１２Ｈ２０α１重量部、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸１αＯ重量部（（１０７２モル）、ヒドロキノ
ンａＯ重量部（α０７５モル）、イノ７タル酸１α３］
１量部（（１０６２モル）、アゼ２イン＆２．１重量部
（α０１１モル）および無水酢酸２５．０重量部（［１
２４４モル）の混合物を攪拌機および凝縮器を備えた反
応容器に入れる。混合物を窒素シールして約１時間還流
加熱（１３０℃）させる０次に浴温を２５０℃までゆつ
くシ上げそして約１６重量部の酢酸および無水酢酸を蒸
留する。酢酸エステルおよび過剰の無水物が留出した後
、酢酸の蒸留が短時間休止するが、２５０℃で重合がす
ぐに始まシそしてさらに酢酸が留出する。酢酸の留出を
適切な速度に保つのに充分な速度で浴温を高める。約２
８重量部（全体）の留出物を集めそして反応ｉ！度が約
２９０〜３００℃であるときに、真空を徐々に適用して
反応を終結させる。１合体生成物は淡黄褐色であって結
晶性が高い０重合体α５ｐ／溶媒１００ｄのＩＩＩＷＫ
で６０ＡＯ（ｗ／ｗ）　フェノール／対称テトラクロル
エタンにおいて測定された対数粘ＷＩＬ＃Ｌはα７０で
ある。

それは物品に容易に成形できるかあるいは繊維に容易Ｋ
ｆｆｉ伸することができる。直交偏光子で検査すると溶
融物はまさしく異方性である。溶融物の液晶挙動は３０
４℃における溶融物の溶融粘度挙動によって説明される
。見掛は溶融粘度対剪断速度の対数一対数プロットは２
ｆ１の剪断適度における２Ｘ１０１１ポアズから３００
０秒−の剪断速度における２Ｘ１０１ポアズまで実質的
に大体直線的に減少していることを示す、これに対して
、非液晶重合体すなわちポリエチレンテレフタレートは
２秒−１〜３０００秒−１の範囲の剪断速度において約
４Ｘ１０１ポアズの一定の見掛は溶融粘度を有する。

重合体のガラス転移温度は１２９℃であシそして融点は
２９０℃である。Ｔｍ／Ｔｇ（恒）の比はｔ４０である
０重合体は２ａ４Ｆのアープルグ（ムｒｂｕｒｇ）押出
慎から３６５℃の温度で溶融押出しされ、押出機中の保
持時間は５秒であシそしてスクリュー速度は１８０　ｒ
ｐｍである。成形ａｍは４６℃であシそして射出時間は
４秒である。重合体の棒（１２５ｍＸα３２３）の引張
シ強さは１３８ＭＰａ、破断点伸びは１０−である。引
張シ弾性率（モジュラス）は！Ｊ６００　ＭＰａである
。押出温度を３１０〜６６０℃の範囲内で、押出機中の
保持時間を５〜１２０秒の範囲内で、スクリへ一速度を
９０〜４００　ｒｐａ＋の範囲内で、射出時間を４〜７
秒の範囲内で、そして成形温度を４６〜１４５℃の範囲
内で変化させることにより、２３〜１５９　ＭＰａＯ範
囲の引張シ強さ、１６〜１０％の範囲の伸び、１７２０
〜３６００　ＭＰａの範囲の引張シ弾性率および０〜５
　Ｂ　６　Ｊ／ｍノツチの範囲の切欠は衝撃強さが得ら
れる。

・同じ押出条件下、４６〜２７５　ＭＰａの範囲の引張
シ強さ、２．９〜２４．１−の範囲の伸びおよび２００
０〜４２００　ＭＰｍの範囲の引張シ弾性率を有する［
Ｌ３２ｃｌｌＩＸα１６国の試験試料が得られる。厚さ
α３２国の棒の切欠はアイゾツト衝撃強さは３８０　Ｊ
／ｍノツチである。

例　　２ 例１の方法によって、３３．３モル慢のｐ−ヒドロキシ
安息香酸単位、６五３モル−のヒドロキノン単位、３０
モル慢のイソフタル酸単位および３．５３モル−〇アゼ
ライン酸単位からなるポリエステルを製造する。ポリエ
ステルの対数粘度数はα７３である。ガラス転移温度は
１２１℃であり、融点は６００℃でＴｏシそしてＴｇ／
Ｔｍ比（１）は１４５である。

ポリエステル溶融物は直交偏光子で検査するとまさしく
真方性である。３０４℃における見掛は溶融粘度は２＄
−１０剪断速度で約４．０Ｘ１０＠ポアズであシそして
３０００秒−１の剪断速度で約４．０×１０Ｓポアズで
ある。剪断速度のこの範ｉ！ＩＫわたる見掛は溶融粘度
対剪断速度の対数一対数プロットはほとんど直線であっ
て、重合体の液晶挙動を示している。

重合体は２ａ４ＦのアーＩプルグ押出機から３２０℃の
ｉｌ寂、最高の射出圧、背圧および保持圧、そして１８
０　ｒｐｍのスクリュー速度で溶融押出される。射出時
間はα３〜１５分である。成形温度は１２５７である。

ポリエステル（試料の大暑さくＬ３２ｅＩＩＩＸα１６
５１）の引張ル強さは２１０ＭＰｍであｐそして引張シ
弾性率は７２３０ＭＰｍである。切欠はアイゾツト衝撃
強さは６９０　Ｊ／ｍｌノツチである。

例　　３ 例１の方法によって、６ム３モル嚢のｐ−ヒドロキシ安
息香酸単位、３Ａ３モルーのヒドロキノン単位、２６．
６モルー〇イソフタル酸単位および４ロアモルーのアゼ
２イン酸早位からなるポリエステルを製造する。ポリエ
ステルの対佃−室はａ７４である。ガニ＞、ｌｉｉ、１
１１１置ハ１１６℃でＴｏｌ）、融点は２７７℃でＴｏ
ｌ）そしてＴｇ／Ｔｍ比（−）は１４１である。

ポリエステル溶融物を直交偏光子で検査するとまさしく
為方性である。３０４℃におけるａＳけ溶融粘度は２９
−’の１ＩｊＩＩＩｌｒ速度で約２　Ｘ　１０４ポアズ
でｉｂｂそして５ｏｏｏ＠−’ｏ剪断速度で約５×１０
２ポアズである。剪断速度のこの範１１にわたる見掛は
溶融粘度対剪断適度の対数一対数プロットはほとんど直
線でＴｏｌ）、重合体の液晶挙動を示している。

例　４〜１１ 例１の方法によって、さらに例４−１１のコポリエステ
ル組成物を製造し九、コポリエステルの組成物と＊＊挙
動特性を例１〜３についてのデータと共に表１に記載す
る。アゼレート単位を含まない例７は反応容器中で硬化
しそして処理できなくなった。ポリエステルの液体結１
１＆直はアゼレート含量の増加につれて増大した。約１
〜約１０モル饅のアゼレート単位を含むポリエステル（
例１〜５）のガラス転移温度はアゼレートを含まないポ
リエステル（例７）のガラス転移温度よシも意想外の増
加を示した。

色−ユ １３易　３五３２ａ３　　　凹０　　１２９　２９０２
３五３３具　３α０　　易３　　１２１　３００３６易
　３３．３　２ム　　ム７　　１１６　２７７４５具　
３具　３ｔ７　　　ｔ６７　　１２５　３０６５３易　
３３．３　２５．５　１α００　　１１１　２５５６　
３３．３　　Ｓ＆３　１６．７　１瓜７９０１７０７３
易　３具　３リ　　０　　　１１０　３３６８　３ジ　
　３リ　　　０　　５具　　　　　４９　　１６９９　
２則　　４αＯＳ４Ａ　　　　６　　　　　１５８　　
２９８１０　５■　　２５Ｊ　　　２ＱＪ）　　　　５
　　　　　１１２　　３３０１１　　６＆）　　　１６
Ｊ　　０７　　　５　　　　　　９０　　３３５（（転
）Ｐ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ■−ヒドロキノン ムーアゼフイン酸 Ｉ−イン７！ル酸 ！６−ガラス転多温置 ！鳳−熱亙変性Ｓ融装置 １１１２ 対叙粘に数α４３のポリエステルを得るために例１のコ
ポリエステル組成物を製造すム２７０ＣＫおけるポリエ
ステル溶融物掛は溶融粘度はα１参−１０剪断遮置で０
２．２Ｘ１０４ポアズから２００秒°１０ＩＩ断遭置で
０２．０Ｘ１０１ポアズまで直線的に減少する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）約３４０℃以下の温度で熱互変性溶融相を形成で自
   、少なくとも約０３の対数粘ＩＲ数を有しそして本質的
   に下記の二価の基 Ｉ −ｏ＋ｏａ２＋。０−　　　　　　　　　　（０）およ
   び　　　０ １　　　鮎 −０−Ｒ−０−（ＤＪ （上記式中、ｎは６〜１０の範囲で６６、Ｒは１．５−
   フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−す７タレン
   、２，６−す７タレンおよび２．７−ナフタレンよシな
   る群から選ばれた芳香族基であシ、基ムの範囲は上記コ
   ポリエステルの１０〜６０モル−であ〕、そして基Ｃの
   範囲は基ＣおよびＤの全体の５〜１００モルチであ）、
   そして前記対数粘度数は重Ｉ比３：２のフェノール／対
   称テトラクロルエタン溶媒中の上記コポリエステル溶液
   を用いて１０〇−当シｃＬｓｐの濃度で３０℃において
   測定されたものである）からなることを特徴とする、コ
   ポリエステル。 ２）Ｊ１ムのＩＩｓがコポリエステル（０２０〜４５モ
   ル−である、前記特許請求の範囲ｊ１１項記載のコポリ
   エステル。 ３）対数粘度数が少なくともα５である、商記籍許請求
   の範１ＩＪ１１項または第２項記載のコポリエステル。 リ　ｎが７であゐ、前記特許請求のａＦＩＩＪ第１項ま
   九はＪＫ２項記載のコポリエステル。