JPS63309520A

JPS63309520A - 耐熱性の良好な芳香族ポリエステル

Info

Publication number: JPS63309520A
Application number: JP62145865A
Authority: JP
Inventors: Shunei Inoue; 井上　俊英; Shigeru Suzue; 茂鈴江; Shiro Kataoka; 片岡　志郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-06-11
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1988-12-16
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: JP2530654B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は４００℃以下で溶融成形可能で、すぐれた流動
性と耐熱性および機械的性質を有する成形品を与え得る
芳香族ポリエステルに関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマがすぐれた機
械的性質を有する点て′注目されている。

この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステルが広く知
られており、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリ
マおよび４，４゛−ビフェノールとフタル酸からなるコ
ポリマが知られている。

しかしながら、このｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマ
およびコポリマはその融点があまりにも高すぎて溶融流
動性が不良であるため、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に種々
の成分を共重合し、その融点を下げる方法が検討され、
例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハイドロキノ
ン、テレフタル酸および／または２．６−ナフタレンジ
カルボン酸を共重合する方法（公表特許公報昭５５−５
００２１５号）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に２゜６−シ
ヒドロキシナフタレンとテレフタル酸を共重合する方法
（特開昭５４−５０５９４号公報）およびｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に２．６−シヒドロキシアンスラキノンとテ
レフタル酸を共重合する方法（米国特許第４，２２４，
４３３号明細書）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４．４−
一ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、インフタル
酸を共重合する方法（特公昭５７−２４４０７号公報、
６０−２５０４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に
フェニルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合する方
法（米国特許第４，２４２，４９６号明細書）などが知
られている。

また、本発明に近似の例としてはフェニルハイドロキノ
ン、４，４°−ジヒドロキシビフェニルおよびテレフタ
ル酸からなるポリエステルにｐ−オキシ安息香酸を少量
共重合する方法（特開昭６０−１９９０２８号公報）な
どが知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかるにこれらの方法で得られるポリエステルは多くの
ものが融点４００℃以下と比較的低い反面、流動性が不
十分であったり、耐熱性が不十分であったりしてより一
層の良流動化と高耐熱性化が望まれている。

これらのうち、ｐ−オキシ安息香酸と２．６−シヒドロ
キシナフタレンおよびテレフタル酸からなるポリエステ
ル（特開昭５４−５０５９４号公報）は流動性が良好で
あるという特徴を有している反面、熱変形温度が低く、
耐熱性が不良であること、また重合時に２．６−シオキ
シナフタレンまたはその誘導体が極めて昇華しやすく、
均一な組成のポリマが得られないことがわかった。

一方、ｐ−オキシ安息香酸と４，４−−ジヒドロキシビ
フェニル、テレフタル酸およびイソフタル酸からなるポ
リエステルは、耐熱性が比較的良好であるという特徴を
有している反面、重合時の流動性が不良であり、溶融重
合のみで重合することが困難であるという欠点を有して
いることがわかった。

一方、特開昭６０−１．９９０２８号公報記載のフェニ
ルハイドロキノンと４，４−−ジヒドロキシビフェニル
とテレフタル酸からなるポリエステルに少量のＰ−オキ
シ安息香酸を共重合したポリエステルは流動性は比較的
良好であるが、ｐ−オキシ安息香酸の共重合量が少ない
ため、耐熱性が不十分であることがわかった。

よって、本発明は耐熱性を損なわずに流動性および機械
的特性の優れた芳香族ポリエステルの収得を課題とする
。

く問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記構造単位（Ｉ）〜（１ｖ）から
なり、単位（Ｉ＞が全体の６０〜９０モル％、単位［（
ＩＩ　）　＋　（ＩＩＩ’）　＋　（ＩＶ）　］が全体
の４０〜１０モル％からなり、単位（ＩＩ＞／［（ＩＩ
Ｉ）＋（ＩＶ）］のモル比が１／９〜９／１、構造単位
（Ｉ）／（ＩＶ）のモル比が１／９〜１０１０であり、
６０℃、ペンタフルオロフェノール中で０゜１ｇ／ｄｊ
で溶解させた時の対数粘度が１．０〜２０．０ｄｆＪ／
ｇである耐熱性の良好な芳香族ポリエステルを提供する
ものである。

ｔＯ＋Ｃ○ト　　　　　・・・・・べ■）十〇へ＝Ｘ（
コ８０　Ｃ０Ｃ０ト・・・・・値■）から選ばれた一種
以上の基であり、構造単位（ＩＩ）〜（ＩＶ）のカルボ
ニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、その
６５モル％以上がパラ位である）。

上記構造単位（Ｉ＞はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位を示す。

また、上記構造単位（ＩＩ）は４．４−一ジヒドロキシ
ビフェニルとテレフタル酸またはテレフタル酸およびイ
ソフタル酸から生成した構造単位を示す。

上記構造単位（ＩＩＩ）はフェニルハイドロキノンとテ
レフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸から
生成した構造単位を示す。

上記構造単位（１■）はハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，６−シヒドロキシナフタレンから選
ばれた一種以上とテレフタル酸またはテレフタル酸およ
びイソフタル酸から生成した構造単位を示す。

構造単位（ＩＩ）〜（１）のジカルボン酸成分を構成す
るテレフタル酸またはテレフタル酸およびイソフタル酸
については、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計量
に対してテレフタル酸が６５モル％以上であることが必
須であり、とくにテレフタル酸が７０〜１００モル％で
あることが好ましい。テレフタル酸が６５モル％未満で
は耐熱性が不十分となり実用的でない。

上記構造単位（Ｉ＞は全体の６０〜９０モル％であり、
好ましくは６５〜８０モル％、最も好ましくは６５〜７
５モル％である。９０モル％を越える場合または６０モ
ル％未満の場合は流動性や耐熱性が不良となり好ましく
ない。

構造単位（ＩＩ）／　［（Ｉ［Ｉ＞　＋　（ＩＶ）　］
のモル比は１／９〜９／１であり、１／９未満の場合ま
たは９／１を越える場合は流動性や耐熱性が不良となり
好ましくない。

構造単位（Ｉ［ｌ）／（ＩＶ）のモル比は１／９〜１０
／○であり、１／９未満の場合は流動性が不十分となり
好ましくない。

本発明の芳香族ポリエステルは従来のポリエステルの重
縮合法に準じて製造でき、製法については特に制限がな
いが、代表的な製法としては例えば次の（１）〜（４）
法が挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸
のアシル化物、４，４−−ジヒドロキシビフェニル、フ
ェニルハイドロキノンジアセテートなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物のアシル化物とテレフタル酸などの芳香族
ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方
法。

（２）ｐ−オキシ安息香酸、４．４″−ジヒドロキシビ
フェニル、フェニルハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸
および無水酢酸とから脱酢酸重縮合反応によって製造す
る方法。

（３）ｐ−オキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４
，４−−ジオキシビフェニル、フェニルハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フエノ
ール重縮合により製造する方法。

（４）ｐ−オキシ安息香酸およびテレフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所望量のジフェニルジカーボネート
を反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、４
．４゛−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え脱フエノー
ル重縮合反応により製造する方法。

なお、（１）〜（４）の方法において２．６−シヒドロ
キシナフタレンを併用する際は（２）〜（３）の方法に
おいても２．６−ジアセドキシナフタレンを用いて重合
することが好ましい。

重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第１錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ
酢酸カリウムが有効である。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は５０〜
１５．０００ポイズが好ましく、特に１００〜１０，０
００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度はく液晶開始温度＋５０℃）ですり
速度１，０００〜３，０００　（１／秒）の条件下で高
化式フローテスターによって測定した値である。

これら芳香族ポリエステルは６０℃でペンタフルオロフ
ェノール中で０．１重量％の濃度で溶解させた時の対数
粘度が１，０〜２０．Ｏｄ、９／ｇであり、特に２．０
〜１０．Ｏｄρ／ｇが好ましい。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記（Ｉ）〜、（ＩＶ）を構成する成分以外に４．４−
一ジフェニルジカルボ゛ン酸、２，２−一ジフェニルジ
カルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４−−ジカルボン酸、１゜２−ビス（２−クロルフェノ
キシ）エタン−４゜４−−ジカルボン酸、２，６−ジカ
ルボキシナフタレンなどの芳香族ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、４゜４−
一ジヒドロキシジフェニルスルフィドなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２．６−オキシ
ナフトエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目
的を損なわない程度の少割合でさらに共重合せしめるこ
とができる。

かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融点が４０
０°Ｃ以下と低く、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホースなどに加工
することが可能である。

なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに対し、ガ
ラス繊維、炭素繊維、アスベス１〜などの強化剤、充填
剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、
離型剤および難燃剤などの添加剤や他の熱可塑性樹脂を
添加して、成形品に所望の特性を付与することができる
。

なお、このようにして得られた成形品は、熱処理によっ
て強度を増加させることができ、弾性率をも多くの場合
増加させることができる。

この熱処理は、成形品を不活性雰囲気（例えば窒素、ア
ルゴンヘリウムまたは水蒸気〉中または酸素含有雰囲気
（例えば空気）中または減圧下でポリマの融点以下の温
度で熱処理することによって行なうことができる。この
熱処理は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日
の間で行なうことができる。

本発明の芳香族ポリエステルから得られる成形品は、そ
の平行な分子配列に起因して良好な光学異方性と耐熱性
を有し、機械的性質および流動性が極めて優れている。

〈実施例〉以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１重合用試験管にρ−アセｌ−’ｔ−シ安息香酸（Ｉ）４
８．２８ｇ　（２６，８Ｘ１０−２モル）、４゜１１°
−ジアセトキシビフェニル（ＩＩ）２３．７９ｇ　（８
，８Ｘ１０−２モル）、フェニルハイドロキノンジアセ
テート（Ｉ［Ｉ）１１．８９ｇ　（４，４Ｘ１０−２モ
ル）およびテレフタル酸（ＩＶ）２１゜９３ｇ（１３，
２Ｘ１０−２モル）が（ＩＩＩ）／［（Ｉ＞　＋　（Ｉ
Ｉ）　＋　（ＩＩＩ）　］が６７モル％、（ＩＩ）／（
■）のモル比が６．７／３．３になるように仕込み、次
の条件下で脱酢酸重縮合を行なった。

まず、窒素雰囲気下に２５０〜・３６０°Ｃで３時間反
応させた後、１ｍｍ１ｌｊＪに減圧し、さらに１時間加
熱し、重縮合反応を完結させたところほぼ理論量の酢酸
が留出し、茶色のポリマが得られた。更に同一条件で５
バッチ重合を行ない、ポリマを回収し、朋来（株）製扮
砕機でポリマを粉砕した。

このポリマの理論構造式は次の通りであり、元素分析結
果は第１表の通り理論値とよい一致を示した。また、こ
のポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温しで光学異
方性の確認を行なったところ３０７℃で良好な光学異方
性を示した。

第１表但し酸素含量（％）は（１００％−０％−Ｈ％）から算
出した。

このポリマを住人ネスタール射出成形機・プロマット４
０／２５（住人重機械工業製）に供し、シリンダ一温度
３５７℃、金型温度３０℃の条件で１　／　８　”厚Ｘ
ｉ／２”幅Ｘ５パ長のテストピースを作成し、熱変形温
度を測定したところ１８５℃（１８，６ｋｇ／ａｆｔ）
であった。

なお、このポリマの対数粘度（０，１ｇ／ｄＱ濃度、６
０℃でペンタフルオロフェノール中で測定）は３．６ｄ
ｆＪ／ｇであり、溶融粘度（３５７℃、ずり速度１００
０　（１／秒）〉は２３０ポイズであった。

実施例２〜９、比較例１〜３ｐ−アセトキシ安息香酸（Ｉ）、４．４−−ジアセトキ
シビフェニル（■〉、フェニルハイドロキノンジアセテ
ート（■）、ハイドロキノンジアセテート（ＩＶ）、ｔ
−ブチルハイドロキノンジアセテート（Ｖ）、２．６−
ジアセドキシナフタレン（Ｖｌ）、テレフタル酸（Ｖｌ
［＞、イソフタル酸（■）を［（ＩＩ＞　＋　（ＩＩＩ
）　十（ＩＶ）　＋　（Ｖ）　＋（Ｖｌ）　］　＝　［
（Ｖｌ）　＋　（■）］となるように重合用試験管に仕
込み、実施例１と同様の条件で重縮合反応を行ない、ポ
リマを得た。

これらのポリマを更に同一条件で５バッチ重合を行ない
実施例１と同様に液晶開始温度＋５０℃で成形し、熱変
形温度を測定した。これらの結果を第２表に示す。

本発明の共重合組成では流動性が良好で、優れた耐熱性
（熱変形温度１６０℃以上）を有していることがわかる
。

これに対して本発明以外の組成では重合時に固化したり
（比較例３．４）、耐熱性が不良であつたりして（比較
例１．２）、本発明の目的を達成できないことが明らか
である。

〈発明の効果〉本発明の芳香族ポリエステルは、４００°Ｃ以上で溶融
成形可能であり、その成形品は優れた流動性と耐熱性を
有しているため、電気・電子部品など各種の用途に用い
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】下記構造単位（ I ）〜（IV）からなり、単位（ I ）が
全体の６０〜９０モル％、単位［（II）＋（III）＋（
IV）］が全体の４０〜１０モル％からなり、単位（II）
／［（III）＋（IV）］のモル比が１／９〜９／１、構
造単位（III）／（IV）のモル比が１／９〜１０／０で
あり、６０℃、ペンタフルオロフェノール中で０．１ｇ
／ｄｌで溶解させた時の対数粘度が１．０〜２０．０ｄ
ｌ／ｇである耐熱性の良好な芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV）（ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼
、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼から選ばれた一種以上の基であり、
構造単位（II）〜（IV）のカルボニル基は互いにパラあ
るいはメタ位の関係にあり、その６５モル％以上がパラ
位である）。