CN115028780B - 低介电poss改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法，具体而言，将双键功能化的POSS与合成的不饱和氰酸酯单体按照一定比例溶解在适当的溶剂中，并向其中加入高温自由基引发剂，真空脱泡后浇注到预热的模具中固化，得到POSS改性氰酸酯树脂杂化材料。通过本发明制备的杂化材料具有低的介电常数和优异的热和尺寸稳定性，可用于高频高速覆铜板领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子杂化材料领域，特别涉及一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法。
背景技术
随着现代电子技术的发展，作为信号传输载体的覆铜板材料树脂基体需要具有更好的耐热性、介电性能和耐水性。传统的覆铜板多采用环氧、聚酰亚胺和聚四氟乙烯为基体的板材。环氧基覆铜板的介电性能和耐高温性差、而聚酰亚胺基覆铜板的耐水性和工艺性都比较差。PTFE基覆铜板具有优异的介电性能和耐热性，但其制作过程中需要使用昂贵的萘化钠蚀刻液，成本高昂。综合来说，氰酸酯树脂可以成为这些树脂基体的理想替代材料，因为氰酸酯树脂具有良好的耐热性、介电性能和尺寸稳定性，更重要的是其具有类似环氧的成型工艺。但纯的氰酸酯树脂材料的介电常数还是较高，而空气的介电常数可以低至1，所以在氰酸酯树脂中引入多孔结构，可以有效的降低其介电常数。POSS 的骨架为Si-O-Si构成的中空结构，因此具有介电常数低、热稳定性良好、热膨胀系数低、吸湿性低的优点，引入 POSS 对氰酸酯树脂基体进行改性，可以获得优异的热力学性能，同时保持聚合物良好的加工性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法，该方法制备工艺简单，制备的POSS改性氰酸酯树脂杂化材料兼具很低的介电常数、介电损耗、热稳定性高且吸湿性低等优点。
技术方案：本发明提供了一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将溴化氰溶解在二氯甲烷中，并将其反应温度降低-5oC，在氮气保护下滴加不饱和双酚和催化剂三乙胺的丁酮溶液，并将温度维持在-5-0oC，反应结束后，通过水洗，酸洗，碱洗并蒸馏除去有机溶剂，得不饱和的氰酸酯单体；S2：取上述制备的不饱和氰酸酯树脂和八乙烯基POSS混合溶解在DMF中，在向其中加入高温自由基引发剂，搅拌均匀后置于真空烘箱中脱气，得到均匀的树脂前驱体溶液；S3：将上述树脂前驱体溶液浇铸于模具中，放置在170~190℃的烘箱中引发自由基聚合固化30~120 min，得到低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料。
进一步地，S1中反应过程如下：
。
优选地，在S1中所述不饱和氰酸酯单体结构式为以下任意一种：
单体A：；
单体B：；
单体C：。
优选地，在S2中所述高温自由基引发剂为以下任意一种：异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基。
优选地，在S1中所述不饱和双酚、溴化氰和催化剂三乙胺的摩尔比为1：2-2.5：0.2-0.5。
优选地，在S2中所述不饱和氰酸酯单体、八乙烯基POSS和自由基引发剂的质量比为4-5：1：0.05-0.1。
有益效果：本发明合成了含不饱和双键的氰酸酯单体，并将其与疏水的八乙烯基POSS通过自由基共聚制备高度交联的POSS改性氰酸酯树脂杂化材料。POSS本身具有的笼状多孔结构可以有效降低杂化材料的介电常数和介电损耗，将疏水的POSS分子与氰酸酯单体分子通过共价键的方式进行杂化，可以有效提升两者的相容性，并赋予杂化材料优异的热稳定性和低吸湿性。同时，八乙烯基POSS具有的交联作用，还可以有效提升材料的机械强度。通过本发明制备的杂化材料适用于高频高速覆铜板领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
称取溴化氰（0.2mol）溶解在二氯甲烷中，并将其反应温度降低-5oC，在氮气保护下滴加的单体A的前驱体不饱和双酚（0.1mol）和催化剂三乙胺（0.02mol）的丁酮溶液，并将温度维持在-5-0oC，反应2小时。反应结束后通过水洗，酸洗，碱洗并蒸馏除去有机溶剂，得不饱和的氰酸酯单体A。
称取上述制备的不饱和氰酸酯树脂单体A（1.6g）和八乙烯基POSS（笼形聚倍半硅氧烷，0.4g）混合溶解在DMF中，在向其中加入高温自由基引发剂异丙苯过氧化氢（0.04g），搅拌均匀后置于真空烘箱中脱气，得到均匀的树脂前驱体溶液。接着将上述树脂前驱体溶液浇铸于模具中，放置在170℃的烘箱中引发自由基聚合固化40 min，得到低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料。
实施方式2：
称取溴化氰（0.2mol）溶解在二氯甲烷中，并将其反应温度降低-5oC，在氮气保护下滴加的单体B的前驱体不饱和双酚（0.1mol）和催化剂三乙胺（0.02mol）的丁酮溶液，并将温度维持在-5-0oC，反应2小时。反应结束后通过水洗，酸洗，碱洗并蒸馏除去有机溶剂，得不饱和的氰酸酯单体B。
称取上述制备的不饱和氰酸酯树脂单体B（2 g）和八乙烯基POSS（0.4 g）混合溶解在DMF中，在向其中加入高温自由基引发剂过氧化二异丙苯（0.04g），搅拌均匀后置于真空烘箱中脱气，得到均匀的树脂前驱体溶液；接着将上述树脂前驱体溶液浇铸于模具中，放置在180℃的烘箱中引发自由基聚合固化80 min，得到低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料。
实施方式3：
称取溴化氰（0.2mol）溶解在二氯甲烷中，并将其反应温度降低-5oC，在氮气保护下滴加的单体C的前驱体不饱和双酚（0.1mol）和催化剂三乙胺（0.02mol）的丁酮溶液，并将温度维持在-5-0oC，反应2小时。反应结束后通过水洗，酸洗，碱洗并蒸馏除去有机溶剂，得不饱和的氰酸酯单体C。
称取上述制备的不饱和氰酸酯树脂单体C（2 g）和八乙烯基POSS（0.5 g）混合溶解在DMF中，在向其中加入高温自由基引发剂过氧化二叔丁基（0.04g），搅拌均匀后置于真空烘箱中脱气，得到均匀的树脂前驱体溶液；接着将上述树脂前驱体溶液浇铸于模具中，放置在190℃的烘箱中引发自由基聚合固化100 min，得到低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料。
表1 不同实施例中制备的POSS改性氰酸酯树脂杂化材料性能测试结果
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将溴化氰溶解在二氯甲烷中，并将其反应温度降低至-5oC，在氮气保护下滴加不饱和双酚和催化剂三乙胺的丁酮溶液，并将温度维持在-5-0oC，反应结束后，通过水洗，酸洗，碱洗并蒸馏除去有机溶剂，得不饱和氰酸酯单体；
S2：取上述制备的不饱和氰酸酯单体和八乙烯基POSS混合溶解在DMF中，再向其中加入高温自由基引发剂，搅拌均匀后置于真空烘箱中脱气，得到均匀的树脂前驱体溶液；
S3：将上述树脂前驱体溶液浇铸于模具中，放置在170~190℃的烘箱中引发自由基聚合固化30~120 min，得到低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料；
S1中反应过程如下：
；
S1中所述不饱和氰酸酯单体结构式为以下任意一种：
单体A：；
单体B：；
单体C：。
2.根据权利要求1所述的一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法，其特征在于，S2中所述高温自由基引发剂为以下任意一种：异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基。
3.根据权利要求1所述的一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法，其特征在于，S1中所述不饱和双酚、溴化氰和催化剂三乙胺的摩尔比为1：2-2.5：0.2-0.5。
4.根据权利要求1所述的一种低介电POSS改性氰酸酯树脂杂化材料的制备方法，其特征在于，S2中所述不饱和氰酸酯单体、八乙烯基POSS和自由基引发剂的质量比为4-5：1：0.05-0.1。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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