CN116425977B - 低温固化邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温固化邻苯二甲腈型双马来酰亚胺‑三嗪树脂的制备方法，属于有机高分子材料技术领域。该体系是由不同结构的邻苯二甲腈、双马来酰亚胺和氰酸酯在催化剂的作用下，进行分级控温处理。本发明所制备的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺‑三嗪树脂，通过分步加入固化剂和催化剂，使体系具有双重降低反应活性的功效，极大地降低热固性树脂的固化温度、缩短固化时间；明显提高树脂的耐热性和机械性能。在改善其固化工艺的同时，增强树脂的综合性能。该方法为高活性、高性能的双马来酰亚胺‑三嗪树脂的开发提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种具有低温固化、高玻璃化转变温度、高初始分解温度等特点的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂作为一类高性能热固性聚合物，由于其高耐热性、低吸水率和优异的机械性能和绝缘性已广泛应用于印刷电路板、半导体封装等微电子领域。但随着超大规模集成电路迅速发展，电子设备不断趋于小型化，印制电路板线间和层间寄生电容引起的RC延迟、串扰和功耗等问题成为限制器件性能的主要因素，这要求印制电路板基材拥有更低的介电常数、介电损耗及耐热性等；另外其高温固化也给工业生产带来一定困难，从而难以更好地投入生产。因此，双马来酰亚胺-三嗪树脂需要在加工工艺和性能上改进。
虽然专利CN115584025A公开了改性BT树脂及制备方法，由腈基苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂发生预聚反应得到，在220℃热固化成型，但制备方法较复杂，较难做到工业化生产与应用。
发明内容
本发明目的是针对以上问题，提供了一种低温固化邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法。本发明采用双马来酰亚胺和氰酸酯在邻苯二甲腈的作用下发生预聚，随后引入催化剂，通过超声均匀分散在预聚物中，获得含有催化剂的混合物胶液；最后，通过分级控温处理，制备得邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪复合材料。
本发明所提供的低温固化邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂体系制备方法简便，在降低传统双马来酰亚胺-三嗪树脂的固化温度的同时，还能进一步提高其耐热性、机械性能和介电性能等，从而为生产低温固化高性能双马来酰亚胺-三嗪树脂提供新的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案内容如下：
一种低温固化的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)邻苯二甲腈改性的双马来酰亚胺-三嗪树脂预聚物的制备，通过调整不同结构、组成和预聚时间，以溶液混合法制备多种体系的预聚物；
具体地，通过调整单体结构改变树脂性能特征，苯环越多，树脂刚性与耐热性更强，引入含氟基团，树脂介电常数更低；通过调整双马来酰亚胺和氰酸酯树脂的组成配比改变树脂性能特征，双马来酰亚胺占比越大，树脂的耐热性更好，氰酸酯占比越大，树脂的介电性能更优异；通过调整预聚时间控制分子量，改变交联密度，进一步改善机械性能。
(2)含催化剂的混合物胶液的制备，通过添加不同种类和含量的催化剂，制备多种体系的复合树脂；
具体地，催化剂种类和含量影响树脂的固化温度，在相同固化温度下，制备固化度不同的树脂，导致力学性能的差异。
(3)邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备，通过分级控温，获得性能优异的复合材料体系。
具体地，通过控制固化工艺程序，延长固化时间，提高树脂的固化度，力学性能更优异。
需要说明的是，邻苯二腈树脂以其高耐热性、显著的机械性能和阻燃性而闻名，这是由于氰基的成环反应可以生成具有高刚度、化学和结构稳定性的三嗪和酞菁环，这导致其在航空航天、海洋、造船和微电子领域的巨大潜力。带氨基的邻苯二甲腈能与双马来酰亚胺-三嗪树脂发生共聚反应，降低其反应活性，一方面和双马来酰亚胺发生Michael加成反应，另一方面催化氰酸酯生成三嗪环，在改善其耐热性和机械性能的基础上，进一步降低其固化温度，有望制备低温固化高性能的双马来酰亚胺-三嗪树脂。
进一步地，所述邻苯二甲腈改性的双马来酰亚胺-三嗪树脂预聚物，由双马来酰亚胺、氰酸酯、邻苯二甲腈和溶剂体系共同构成；其中，双马来酰亚胺和氰酸酯按照(50～100)：(0～50)的比例在80～120℃条件下调和5～30分钟，随后加入5～30％的邻苯二甲腈调整200℃的凝胶时间，以10～20分钟作为调和完成的控制指标，得到邻苯二甲腈改性的双马来酰亚胺-三嗪树脂的预聚物；
更进一步地，所述双马来酰亚胺的种类主要为二苯甲烷双马来酰亚胺、N，N’-间苯撑双马酰亚胺、N，N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷和N，N’-四亚甲基双马来酰亚胺，其结构如下：
所述氰酸酯的种类主要为双酚A型氰酸酯、酚AF型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚E型氰酸酯和双酚M型氰酸酯，其结构如下：
所述邻苯二甲腈的种类主要为3-APN、4-APN和4-氨基邻苯二甲腈，其结构如下：
进一步地，所述溶剂主要为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述的催化剂体系的种类主要为二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡；按0.01～0.1％的比例经超声10～30分钟后均匀分散在邻苯二甲腈改性的双马来酰亚胺-三嗪树脂预聚物中，获得含催化剂的混合物胶液。
进一步地，所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备，将含催化剂的混合物胶液浇铸至预热的模具中，120℃真空除气泡，进行140～210℃的分级控温处理，热处理结束后自然冷却至室温，脱模后即得到所述邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂。调整不同温度下的保温时间1～4h，可使最终产品的玻璃化转变温度、初始分解温度、介电常数和介电损耗等性能指标有所改变。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明以带有氨基的邻苯二甲腈为胺源，一方面促进双马来酰亚胺-三嗪树脂预聚，避免双马来酰亚胺树脂结晶析出，保证产品性能的稳定性；另一方面邻苯二甲腈的引入能提高双马来酰亚胺-三嗪树脂的耐热性、机械性能和介电性能等，赋予其更好的综合性能。
(2)本发明选择在预聚结束后加入有机金属催化剂，能更好发挥其催化功效，进一步降低反应活化能，降低固化温度，极大降低工业的生产成本，便于后期成型加工生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为含催化剂混合胶液的200℃凝胶时间。
图2为含催化剂混合胶液的DSC曲线。
图3为邻苯二甲腈型的双马来酰亚胺-三嗪树脂的DSC曲线。
图4为邻苯二甲腈型的双马来酰亚胺-三嗪树脂的正切曲线。
图5为邻苯二甲腈型的双马来酰亚胺-三嗪树脂的储能模量曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种低温固化的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法。
实施例1：
一种低温固化的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将50份二甲苯甲烷双马来酰亚胺、50份双酚A型氰酸酯加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，120℃搅拌30分钟后加入5wt％的4-APN，在此温度下再搅拌预聚合2h，200℃凝胶化时间调和为17min，得4-APN改性的双马来酰亚胺-三嗪共聚体系的预聚物。
(2)将步骤(1)所得的预聚物加入0.1wt％的二月桂酸二丁基锡催化剂，超声10～30分钟，得含催化剂的混合物胶液。
(3)将步骤(2)的含催化剂的混合物胶液铸至预热的模具中，120℃真空烘箱除溶剂1h，随后置于程序升温设备中进行分级控温处理，热处理温度分别为160℃1h，180℃，200℃和210℃处理时间均为2h。
(4)待步骤(3)分级控温处理结束后自然冷却至室温，进行脱模处理，即可得到4-APN改性的树脂共聚复合材料。
实施例2：
一种低温固化的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将60份二甲苯甲烷双马来酰亚胺、40份双酚A型氰酸酯加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，120℃搅拌30分钟后加入5wt％的4-APN，在此温度下再搅拌预聚合2h，200℃凝胶化时间调和为17min，得4-APN改性的双马来酰亚胺-三嗪共聚体系的预聚物。
(2)将(1)所得的预聚物加入0.1wt％的二月桂酸二丁基锡催化剂，超声10～30分钟，得含催化剂的混合物胶液。
(3)将步骤(2)的含催化剂的混合物胶液浇铸至预热的模具中，120℃真空烘箱除溶剂1h，随后置于程序升温设备中进行分级控温处理，热处理温度分别为160℃1h，180℃，200℃和210℃处理时间均为2h。
(4)待步骤(3)分级控温处理结束后自然冷却至室温，进行脱模处理，即可得到4-APN改性的树脂共聚复合材料。
实施例3：
一种低温固化的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将70份二甲苯甲烷双马来酰亚胺、30份双酚A型氰酸酯加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，120℃搅拌30分钟后加入5wt％的4-APN，在此温度下再搅拌预聚合2h，200℃凝胶化时间调和为17min，得4-APN改性的双马来酰亚胺-三嗪共聚体系的预聚物。
(2)将(1)所得的预聚物加入0.1wt％的二月桂酸二丁基锡催化剂，超声10～30分钟，得含催化剂的混合物胶液。
(3)将步骤(2)的含催化剂的混合物胶液浇铸至预热的模具中，120℃真空烘箱除溶剂1h，随后置于程序升温设备中进行分级控温处理，热处理温度分别为160℃1h，180℃，200℃和210℃处理时间均为2h。
(4)待步骤(3)分级控温处理结束后自然冷却至室温，进行脱模处理，即可得到4-APN改性的树脂共聚复合材料。
实施例4：
一种低温固化的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将80份二甲苯甲烷双马来酰亚胺、20份双酚A型氰酸酯加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，120℃搅拌30分钟后加入5wt％的4-APN，在此温度下再搅拌预聚合2h，200℃凝胶化时间调和为17min，得4-APN改性的双马来酰亚胺-三嗪共聚体系的预聚物。
(2)将(1)所得的预聚物加入0.1wt％的二月桂酸二丁基锡催化剂，超声10～30分钟，得含催化剂的混合物胶液。
(3)将步骤(2)的含催化剂的混合物胶液浇铸至预热的模具中，120℃真空烘箱除溶剂1h，随后置于程序升温设备中进行分级控温处理，热处理温度分别为160℃1h，180℃，200℃和210℃处理时间均为2h。
(4)待步骤(3)分级控温处理结束后自然冷却至室温，进行脱模处理，即可得到4-APN改性的树脂共聚复合材料。
对比例1
步骤(1)将70份二甲苯甲烷双马来酰亚胺、30份双酚A型氰酸酯加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，配置30％的混合液，超声1h。随后置于120℃真空烘箱中除溶剂1h，随后置于程序升温设备中进行分级控温处理，热处理温度分别为160℃处理1h，180℃，220℃和240℃处理时间均为2h。
通过对上述实施例1-实施例4、对比例1做性能测定实验，用以验证说明本技术相较现有技术存在的优异效果，具体实验内容与实验分析如下：
如图1所示，在加入0.1％的二月桂酸二丁基锡催化剂后，相对于纯BT树脂混合物，BT/PAN预聚物的200℃凝胶时间明显减少。这主要是催化剂增加了混合物体系的反应活性。具体地，纯BT树脂混合物凝胶时间为1980s，含催化剂混合胶液随二甲苯甲烷双马来酰亚胺占比从50份增加到80份，凝胶时间分别为263s，222s，760s和840s。
如图2所示，随着二甲苯甲烷双马来酰亚胺占比从50份增加到80份，含催化剂混合胶液的固化放热峰温度从纯BT树脂的283℃分别降低到188℃，189℃，190℃和196℃。含催化剂混合胶液的固化温度明显降低，主要归因于4-APN和二月桂酸二丁基锡催化剂双重催化效应。
如图3所示，在添加4-APN和二月桂酸二丁基锡催化剂后的BT树脂，在210℃较低的固化温度下，基本能固化完全，并随着二甲苯甲烷双马来酰亚胺占比从50份增加到80份，固化放热焓分别为15.1J·g-1,9.7J·g-1,14.1J·g-1和16.2J·g-1，与在240℃下固化的纯BT树脂固化放热焓6.2J·g-1相当。
如图4所示，随着二甲苯甲烷双马来酰亚胺占比从50份增加到80份，复合树脂的Tg不断增加，分别为285℃，282℃，288℃和289℃。这主要归因于二甲苯甲烷双马来酰亚胺树脂更优异的耐热性，其占比增加导致耐热性提高。
如图5所示，随着氰酸酯占比从20份增加到50份，复合树脂的储能模量增加，分别为1895MPa，1478MPa，3451MPa和3174MPa，归因于氰酸酯树脂的高度对称的刚性三嗪环结构。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)将50～100份双马来酰亚胺，20～50份氰酸酯和5～30份邻苯二甲腈分步溶液预聚合共聚得到邻苯二甲腈改性的双马来酰亚胺-三嗪树脂预聚物；
所述邻苯二甲腈的结构式如下：
(2)将0.01～0.1份催化剂经超声处理10～30分钟均匀分散于经步骤(1)制备的邻苯二甲腈改性的双马来酰亚胺-三嗪树脂预聚物体系中，得到含催化剂的混合物胶液；
(3)将所述含催化剂的混合物胶液浇铸至预热模具中，在真空烘箱中除溶剂，随后在程序升温装置中进行分级控温处理，热处理后自然冷却，脱模即得到所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺的结构式如下：
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯的结构式如下：
4.根据权利要求1-3任一所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1-3任一所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，双马来酰亚胺和氰酸酯在80～120℃条件下调和，加入邻苯二甲腈调整200℃的凝胶化时间，以10～20分钟作为调和完成的控制指标，得到邻苯二甲腈改性的双马来酰亚胺-三嗪树脂预聚物。
6.根据权利要求1-3任一所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。
7.根据权利要求1-3任一所述的邻苯二甲腈型双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，真空烘箱温度为120℃，在140℃～210℃的分级控温处理；且所述分级控温处理的具体操作如下：
160℃1h，180℃2h，200℃2h，210℃2h。
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