CN109988302A - 改性氰酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了改性氰酸酯及其制备方法，制备方法包括：将八乙烯基笼型倍半硅氧烷和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，将所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷溶液和所述氰酸酯的三氯甲烷溶液混合，预聚，加入催化剂，混合均匀，得到混合物；将混合物浇铸至模具中，固化，脱模，加热，得到所述改性氰酸酯。本发明通过利用八乙烯基笼型倍半硅氧烷对氰酸酯进行改性，在保持氰酸酯优异的介电性能的情况下，实现了对氰酸酯的增韧改性。

Description

改性氰酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，更具体地，涉及改性氰酸酯及其制备方法。
背景技术
氰酸酯(CE)是一类新型高性能树脂，其相对介电常数最小可达2.5、介电损耗值为3.0×10-3～8.0×10-3，具有良好的介电性能，但是，氰酸酯的韧性及强度较差，容易发生脆性断裂，为满足使用要求，必须对其进行增韧改性。
现有氰酸酯增韧改性方案大多通过添加热固性环氧树脂实现对氰酸酯的增韧改性。但这种方案当环氧树脂添加量低时对韧性提高不大，且由于氰酸酯树脂的介电常数和介电损角正切同时提高，使氰酸酯优异的介电性能降低，而当环氧树脂含量较高时，氰酸酯介电性能降低得更多。
因此，如何改善氰酸酯的韧性但又不影响氰酸酯的介电性能一直是业界亟需改进的方向。
发明内容
本发明提供了一种改性氰酸酯及其制备方法，在保持氰酸酯优异的介电性能的情况下，提高了氰酸酯的力学性能。
本发明提供了一种制备改性氰酸酯的方法，包括：将八乙烯基笼型倍半硅氧烷和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，将所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷溶液和所述氰酸酯的三氯甲烷溶液混合，预聚，加入催化剂，混合均匀，得到混合物；将所述混合物浇铸至模具中，固化，脱模，加热，得到所述改性氰酸酯。
在上述方法中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷、所述氰酸酯和所述催化剂的重量比为1-3:97～99:5-10。
在上述方法中，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷通过以下步骤制备：将乙烯基三氯硅烷和丙酮置于容器中，惰性气体保护下机械搅拌，滴加去离子水，反应，得到所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷。
在上述方法中，所述乙烯基三氯硅烷、所述去离子水和所述丙酮的重量比为1-3:6-8:18-22。
在上述方法中，所述反应包括在28℃～32℃的温度下恒温反应6～8天。
在上述方法中，所述预聚包括在110℃～130℃下预聚2～3h。
在上述方法中，所述加热的温度为240℃～260℃，所述加热的时间为3～5h。
在上述方法中，将所述混合物浇铸至模具中之后并且在所述固化之前，还包括抽真空除去气泡。
在上述方法中，所述催化剂包括三乙胺。
本发明还提供了通过上述方法制备的改性氰酸酯。
本发明通过利用八乙烯基笼型倍半硅氧烷对氰酸酯进行改性，在保持氰酸酯优异的介电性能的情况下，实现了对氰酸酯的增韧改性。
附图说明
图1示出了改性氰酸酯的制备工艺的示例性流程。
具体实施方式
本发明利用八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)对氰酸酯进行增韧改性。八乙烯基笼型倍半硅氧烷相对氰酸酯的含量直接影响混合树脂的力学性能与介电性能，八乙烯基笼型倍半硅氧烷具有有机-无机结构的特殊材料和纳米材料的共同优越性，如微小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观隧道效应。纯的八乙烯基笼型倍半硅氧烷具有较低的介电常数，八乙烯基笼型倍半硅氧烷笼型或半笼型结构可以大大增加树脂的弹性模量和强度，八乙烯基笼型倍半硅氧烷含量低时，其以分子级分散在树脂中，与树脂聚合后，也有可能产生新的空隙，能够有效的降低聚合物的介电常数，提高力学性能；八乙烯基笼型倍半硅氧烷过量时，部分八乙烯基笼型倍半硅氧烷以自聚和结晶形态存在于树脂中，树脂介电性能必然下降，相分离存在的情况下，两相间没有很强的作用力相结合，导致树脂体系的韧性性能下降。因此，良好地控制用于改性的树脂的量是重要的。
下面结合参照图1描述氰酸酯的改性方法。除非另有说明，本发明的份数为重量份。将重量比为1-3:18-22的乙烯基三氯硅烷和丙酮置于三口烧瓶中，氮气保护条件下机械搅拌。缓慢滴加适量去离子水，28～32℃恒温6～8天，溶液析出的白色晶体就是八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)。其中，乙烯基三氯硅烷与去离子水的质量比为1-3:6-8。
之后，真空烘干CE树脂与POSS，烘干后按重量比1～3:97～99称取POSS和氰酸酯，将POSS和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，完全溶解即可，然后将两者混合均匀，110～130℃预聚2～3h后加入催化剂三乙胺，搅拌均匀，将此物料浇铸至140～160℃的模具中，恒温140～160℃的条件下抽真空除去气泡。然后按照150℃/2h→175℃/2h→200℃/2h加热工艺阶梯升温加热固化，脱模后240℃～260℃恒温加热3～5h得到改性氰酸酯。
在本发明中，三乙胺起到催化剂的作用，使得在三乙胺的催化作用下POSS对氰酸酯进行改性。三乙胺的量为CE树脂和POSS总重量的5％～10％，当然，也可以采用其他合适的重量。阶梯升温加热固化可以有助于材料的均匀稳定，防止一些温度剧变带来的内部缺陷。
下面结合具体的实施例进行说明，以更好地理解本发明。
实施例1
将重量比为1:10的乙烯基三氯硅烷和丙酮置于三口烧瓶中，氮气保护条件下机械搅拌。缓慢滴加适量去离子水，乙烯基三氯硅烷与去离子水的重量比为2:7，28℃恒温7天，溶液析出的白色晶体就是八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)。将重量比为2:98的POSS和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，完全溶解即可，然后将两者混合均匀，120℃预聚2h后加入催化剂三乙胺，八乙烯基POSS与三乙胺的重量比为1:5，搅拌均匀，将此物料浇铸至150℃的模具中，恒温150℃的条件下抽真空除去气泡。之后按照150℃/2h→175℃/2h→200℃/2h加热工艺阶梯升温加热固化，脱模后250℃恒温加热4h得到改性氰酸酯。
实施例2
将重量比为1:18的乙烯基三氯硅烷和丙酮置于三口烧瓶中，氮气保护条件下机械搅拌。缓慢滴加适量去离子水，乙烯基三氯硅烷与去离子水的重量比为1:6，30℃恒温7天，溶液析出的白色晶体就是八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)。将重量比为1:99的POSS和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，完全溶解即可，然后将两者混合均匀，110℃预聚3h后加入催化剂三乙胺，八乙烯基POSS与三乙胺的重量比为1:8，搅拌均匀，将此物料浇铸至140℃的模具中，恒温140℃的条件下抽真空除去气泡。之后按照150℃/2h→175℃/2h→200℃/2h加热工艺阶梯升温加热固化，脱模后240℃恒温加热5h得到改性氰酸酯。
实施例3
将重量比为3:22的乙烯基三氯硅烷和丙酮置于三口烧瓶中，氮气保护条件下机械搅拌。缓慢滴加适量去离子水，乙烯基三氯硅烷与去离子水的重量比为3:8，32℃恒温6天，溶液析出的白色晶体就是八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)。将重量比为3:97的POSS和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，完全溶解即可，然后将两者混合均匀，130℃预聚2h后加入催化剂三乙胺，八乙烯基POSS与三乙胺的重量比为3:5，搅拌均匀，将此物料浇铸至160℃的模具中，恒温160℃的条件下抽真空除去气泡。之后按照150℃/2h→175℃/2h→200℃/2h加热工艺阶梯升温加热固化，脱模后260℃恒温加热3h得到改性氰酸酯。
实施例4
将重量比为1:10的乙烯基三氯硅烷和丙酮置于三口烧瓶中，氮气保护条件下机械搅拌。缓慢滴加适量去离子水，乙烯基三氯硅烷与去离子水的重量比为2:6，28℃恒温7天，溶液析出的白色晶体就是八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)。将重量比为2:98的POSS和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，完全溶解即可，然后将两者混合均匀，120℃预聚2h后加入催化剂三乙胺，八乙烯基POSS与三乙胺的重量比为2:9，搅拌均匀，将此物料浇铸至150℃的模具中，恒温150℃的条件下抽真空除去气泡。之后按照150℃/2h→175℃/2h→200℃/2h加热工艺阶梯升温加热固化，脱模后260℃恒温加热4h得到改性氰酸酯。
实施例5
将重量比为2:19的乙烯基三氯硅烷和丙酮置于三口烧瓶中，氮气保护条件下机械搅拌。缓慢滴加适量去离子水，乙烯基三氯硅烷与去离子水的重量比为2:7，28℃恒温7天，溶液析出的白色晶体就是八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)。将重量比为1:99的POSS和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，完全溶解即可，然后将两者混合均匀，120℃预聚2h后加入催化剂三乙胺，八乙烯基POSS与三乙胺的重量比为1:9，搅拌均匀，将此物料浇铸至150℃的模具中，恒温150℃的条件下抽真空除去气泡。之后按照150℃/2h→175℃/2h→200℃/2h加热工艺阶梯升温加热固化，脱模后250℃恒温加热5h得到改性氰酸酯。
实施例6
将重量比为1:21的乙烯基三氯硅烷和丙酮置于三口烧瓶中，氮气保护条件下机械搅拌。缓慢滴加适量去离子水，乙烯基三氯硅烷与去离子水的重量比为1:8，28℃恒温7天，溶液析出的白色晶体就是八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS)。将重量比为2:98的POSS和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，完全溶解即可，然后将两者混合均匀，120℃预聚2h后加入催化剂三乙胺，八乙烯基POSS与三乙胺的重量比为2:7，搅拌均匀，将此物料浇铸至150℃的模具中，恒温150℃的条件下抽真空除去气泡。之后按照150℃/2h→175℃/2h→200℃/2h加热工艺阶梯升温加热固化，脱模后240℃恒温加热3h得到改性氰酸酯。
之后，对实施例1～6中的改性氰酸酯的弯曲强度、冲击强度、介电常数和介电损耗角正切进行测量。测试方法如下：
弯曲强度：采用三点弯曲法测量改性氰酸酯的弯曲强度，并按GB/T2567-2010《树脂浇铸体测试方法总则》进行。将按相应固化工艺固化后的试样进行切割，获取标准试样(宽b×厚h)，试样置于跨距L的支座上，加载头处于支座中间，以2mm/min的速度下压并施压，直至破坏，记录最大压力值F，按公式计算出弯曲强度ζ＝3F×L/2b×h2；
冲击强度：采用摆锤式冲击试验法。将混合后的树脂浇注入模具，按相应固化工艺固化固化后，获取标准试样(宽b×厚h)，将之放在冲击机上，测量摆锤冲断试样消耗的功E，计算试样的冲击强度α＝E/bh，多次测量取平均值；
介电常数和介电损耗：将固化后的试样制作出半径为r、厚度为h的圆片，记录阻抗分析仪显示圆片的等效平行电容u和耗散系数D，计算出圆片介电常数εr＝u×h/π×r和介电损耗tanδ＝D，多次测量取平均值。
当然，也可以采用本领域常用的其他测试方法进行测量。测量的结果如下表1所示。
表1
由表1可知，氰酸酯经过八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性之后，弯曲强度和冲击强度得到了显著提高，因此力学性能显著提升。此外，介电常数和介电损耗系数基本保持不变。因此，本发明通过利用八乙烯基笼型倍半硅氧烷对氰酸酯进行改性，在保持氰酸酯优异的介电性能的情况下，提高了氰酸酯的力学性能。
本发明采用八乙烯基笼型倍半硅氧烷改性氰酸酯树脂，制备出一种八乙烯基POSS/CE无机-有机杂化树脂，该改性氰酸酯树脂介电常数低，介电损耗角正切小，且韧性提高。
本发明通过合适控制八乙烯基笼型倍半硅氧烷和氰酸酯的组分比例，优化了改性氰酸酯的介电性能和力学性能。确保了在保持介电性能基本不变的情况下提升力学性能。
本发明制备的改性氰酸酯能够应用的领域包括但不限于：高速印刷电路板、高性能透波材料、航空航天结构材料、高性能雷达、隐形航空材料及医疗设备等领域。其中，在隐形材料领域，氰酸酯与高性能纤维预浸料制造出的复合材料可在隐形飞行器、隐形战斗车辆、隐形舰艇、隐形弹药等中应用。该改性氰酸酯能保证制件优异的介电性能，同时使制件的韧性大幅提高。

Claims (10)

1.一种制备改性氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：
将八乙烯基笼型倍半硅氧烷和氰酸酯分别溶解在三氯甲烷中，将所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷的三氯甲烷溶液和所述氰酸酯的三氯甲烷溶液混合，预聚，加入催化剂，混合均匀，得到混合物；
将所述混合物浇铸至模具中，固化，脱模，加热，得到所述改性氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷、所述氰酸酯和所述催化剂的重量比为1-3:97～99:5-10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷通过以下步骤制备：
将乙烯基三氯硅烷和丙酮置于容器中，惰性气体保护下机械搅拌，滴加去离子水，反应，得到所述八乙烯基笼型倍半硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述乙烯基三氯硅烷、所述去离子水和所述丙酮的重量比为1-3:6-8:18-22。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应包括在28℃～32℃的温度下恒温反应6～8天。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预聚包括在110℃～130℃下预聚2～3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热的温度为240℃～260℃，所述加热的时间为3～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述混合物浇铸至模具中之后并且在所述固化之前，还包括抽真空除去气泡。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括三乙胺。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的改性氰酸酯。
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