JPS6323913A - オレフインエ−テル変成剤を含有するビスマレイミド処方剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオレフィンエーテル稀釈剤を含んでいる新規ビ
スマレイミド処方剤に間する。特にそれは所望の性質の
均衡を有するビスマレイミド処方剤を与えるため１又は
それ以上のアリルエーテル基を含んでいる液体の反応性
稀釈剤の使用に関する。別の面で、本発明はテープ又は
トウ製造用のプリプレグ樹脂の製造に於けるこれらの新
規なビスマレイミド処方剤及びそれから造られた複合体
の使用に関する。

（従来の技術） 進歩した複合体は航空機、自動車及びスポーツ用品への
応用に構造成分としての用途が増加している高強度、高
弾性率材料である。典型的にはそれらは熱硬化樹脂マト
リックス中に埋め込まれた織布又は連続フィラメントの
形の炭素繊維の様な構造繊維からなっている。

最も進歩した複合体は未硬化の又は部分的に硬化した樹
脂で含浸されたプレプレグされた成型用意ができた補強
のシートから二次加工されている。

エポキシド樹脂と芳香族アミン硬化剤を含んでいる樹脂
系は屡々プレプレグに使われる。それはこの複合二次加
工方法に必要とされる性質がバランスがとれているから
である。技術の現状のエポキシ／カーボン繊維組成物は
高い圧縮強度、良好な疲労特性及び硬化時の低い収縮を
有している。しかしながら、大抵のエポキシ処方剤はそ
れらの高温の性質を減少させる湿分を吸収する。その結
果それらは３００°Ｆ（１４８，９℃）又はそれ以上で
湿分て飽和された条件で使うのに適していない。従って
、その様な水分飽和条件下で３００’Ｆて高いレヘルの
性質を保持てきる複合体を与える樹脂系に対する必要性
がある。

３００°Ｆ又はそれ以上の温度で使う様に考案されたプ
レプレグされた樹脂の多くは、式１のビスマレイミドと
アミン、エポキシド、シアネートの様な池の反応性基を
含んでいる液状の共反応体又はマレイミド基の炭素−炭
素二重結合と反応又は重合できろ−ＣＩＩ＝ＣＨ２、＞
　Ｃ：　Ｃ）＋２、又は−ＣＨ＝Ｃｌｌ−を含んている
共単意体とを結合させることによってつくられる。

最も普通のビスマレイミドで、Ｒはメチレンジアニリン
又は関連誘導体の様な芳香族ジアミンの残基である。

（発明が解決しようとする問題点） しかしビスマレイミドの違った芳香族残基又は配合物を
基にした広範囲のビスマレイミド組成物が使われる。こ
れらのビスマレイミドのすへては室温で固体又は硝子で
あって、複合体を二次加工するのに加工可能で且つ有用
な樹脂を与えるためには液状共反応体を必要とする。

しかしながら、不飽和炭素−炭素二重結合を含んでいる
適当な液状の反応性稀釈剤の範囲は現在極めて制限され
ている。利用できる稀釈剤の多くはそれらの低い沸点、
従って高い揮発性、それらのにおい、それらの毒性及び
／又は皮膚刺激での問題、ビスマレイミドを溶解する能
力が小さいこと、それらの高い粘度（これもビスマレイ
ミドの溶解度を制限し、また処方剤の粘性を小さいか殆
んどないものとする）、それらの熱安定性又は加水分解
安定性が小さいこと、他の処方剤変性剤との相溶性をそ
れらがもたないこと、硬化された処方剤の機械的性質に
対するそれらの効果、及び／又はビスマレイミド処方剤
の急速な架橋化とゲル化を起こすそれらの傾向によって
制限される。

従って上記の問題のすべて又は少くとも多くを克服でき
る新しい有効な反応性稀釈剤に対する必要性が明かに存
在している。

（問題を解決する手段） 出願人は、先行技術の稀釈剤に共通した上記の欠点の実
質上すべてを避ける液体の反応性稀釈剤を含んでいる新
しいビスマレイミド処方剤を発見した。

もっと詳細に述べると出願人はオレフィンエーテル、特
にアリルエーテルがビスマレイミド処方剤に対する稀釈
剤として働き、低い水吸収性と広い範囲の硝子転移点（
Ｔｇ）を有する硬１ヒ生成物を与えることを発見した。

特定の処方にもよるが３５０℃及びそれ以上のＴｇ値が
得られる。

オレフィンエーテル／ビスマレイミド処方剤の付加的利
点はＢ−段階へのそれらの能力、例えばトウ又は低粘度
処方剤をテープの二次加工品をプレプレグするのに適し
た所望の粘度に進めるそれらの能力である。一般的な遊
離基硬１ヒ樹脂とは異なって、これらの処方剤はゲル化
又は突然の発熱の＠候を示さずに粘度が徐々に増加する
。この特徴はある処方を特定の複合体への二次加工技術
で使用するために最適イヒするのに有効である。

その上ジビニルベンゼンなどの池の稀釈剤とは異なり、
オレフィンエーテル反応性稀釈剤は未硬化樹脂に於いて
良好な安定性を与え、僅かのにおいしかもたないか全く
においを有していない。更に本発明の稀釈剤は、スチレ
ンの様な多くの低粘度稀釈剤とは異って環境温度で揮発
性が低い。

ジアリルフタレート及びトリアリルイソシアヌレートの
様な池の普通に入手できるアリル稀釈剤とは対照的に、
本発明の稀釈剤は高いＴｇ価及び／又は機械的性質を与
える。

もっと外のこととして、残溜するフェノール性の、水酸
基の又は池の活性水素基を含む稀釈剤とは異なり、本発
明の稀釈剤は早すぎるゲル化を起こさずにシアネートエ
ステル樹脂と一緒に使われる。

そこでまた複数のエステル結合を含んでいる稀釈剤とは
対リイ的に、本発明のオレフィンエーテル稀釈剤はすぐ
れた熱的安定度と加水分解安定度を与える。

最後に、アクリル又はメタクリル稀釈剤とは異なり、本
発明の稀釈剤は皮膚＠感性又は他の毒性問題を起こす様
に見えない。

特定的に本発明の新しい樹脂処方剤は （ｉ）ビスマレイミド及び （１１）次の一般式で記載される少くとも１又はそれ以
上の反応性稀釈剤 ｎ　　ＣＲｈｒ−一−（Ａ　ｒ　）−（Ｚ　Ｒ）、から
なる。

上記式中Ｚは０又はＳで、 ｎ≧１．ｍ＝０乃至２、ｍ　＋　ｎ≧２であり、式中Ｘ
はアルキリデン、アリール、アリールアルキリデン、０
．５Ｓ５０２、ＣＯｌ であり、 そして式中Ａｒは任意付加的にアルキル、アルコキシ、
ハロゲン及び他の非反応基で置換されうる。

これらの処方剤は任意付加的に、熱可塑物、エポキシ樹
脂、アミン硬化剤、シアネート樹脂、充填剤又は他の変
性剤の様な添加剤を含み得、構造繊維を又含みうる。

本発明のアリル及びメタアリル稀釈剤は人手できるフェ
ノール性物質及びアリルハライドから容易につくられる
。アルコール、エーテル及びジメチルフォルムアミド、
ジメチルアセトアミド及びジメチルスルフオキシドの様
なダイポーラ−の中性溶剤を含めた多数の溶媒並びに水
酸化物及び炭酸塩基が使われる。プロペニルエーテルは
アリルエーテルの塩基を触媒とした異性化によってつく
られる。ビニルエーテルをつくる方法は当業者によく知
られている。

好ましい稀釈剤は次の構造を含む。

Ｈ３ ｎ＝１〜６　　　　　　　　　　　　　　　ＸＶ上記の
構造のすべてに於いてアリルエーテル基の代りにビニー
ルエーテル、プロペニルエーテル又はメタアリルエーテ
ル基を置換することが可能である。アリルエーテルは好
ましいオレフィンエーテルである。

本発明の広い範囲に入る付加的物質は環境温度で固体で
あるが他の液状稀釈剤との配合物として使われるオレフ
ィンエーテルである。これらの共反応体の好ましい実施
例は下に示される様にビフェノール、ビフェノールＳ１
及びナフタレンジオールのジアリルエーテルを含んでい
る。

本発明の処方中で使われるのに適したビスマレイミドは
構造■て定義される。式中Ｒは芳香族又は脂肪族の有機
化合物の残基でありうる。好ましいビスマレイミドは単
独の又は混合物として使われる次の構造を含む。

Ｕ Ｕ （式中Ｒ′は芳香族ジアミン又はアミンヒドラジドの残
基である） 上に特に示されていない他のビスマレイミド類も本発明
に使わる。マレイミド基の５０％迄がメチルマレイミド
又はへロマレイミドの様な置換マレイミド基又はナシイ
ミド、メチルナシミド又は下に示されたイソマレイミド
基によって取り換えられたビスマレイミド類を使うこと
も可能である。

式中Ｔはメチル、ハロゲン又は水素である。

マレイミド基の部分はまたサクシニイミド、フタルイミ
ド又は置換サクシニイミドとフタルイミド基によって置
換されつる。

本発明の処方のあるものの利点は多くの反応性稀釈剤と
関連しているゲル化の一般的な問題なしに、調節可能で
Ｂ−段階にされるか又は粘度が増加されるそれらの能力
である。特にオイゲノール（ｍ）のアリルエーテルとコ
ンブイミド３５３（英国、ノツチングハム、ブーツ−テ
クノケミ−から得られる市販ビスマレイミドの混合物）
は補強繊維の予め形成されたマットに射出成型するのに
適している室温で極めて低い粘度の樹脂（＜　１８０Ｃ
ＰＳ）を与える。＋２０’−１５０℃の様な高い温度で
この樹脂を湿った状態での巻き上げやプレブレブトウニ
次加工に適した高粘度の類似樹脂を与える様に進展させ
ることができる。フィルムコーティング及びプレプレグ
チーブの二次加工に適した粘度の樹脂を提供するために
進展を連続させることが出来る これ及び類似樹脂の低い粘度は、熱可塑性重合体、特に
充填剤及び他の慣用の樹脂添加剤の７．へ加によっても
調節されうる。

本発明の処方剤に使われるビスマレイミド及びオレフィ
ンエーテル稀釈剤の外に、他の反応性稀釈剤及び改質剤
もこの処方剤に含められる。

改質剤として使われる液状の反応性稀釈剤にはＮ−ビニ
ル−２−ピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡ
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
アリルシアヌレート、ジアリルフタレート、及びその異
性体、テトラアリルピロメリテート、０，０′−ジアリ
ルビスフェノールＡ、オイゲノール、トリアリルトリメ
リテート、ジビニルヘンゼン、シンクロペンタジエニル
アクリレート、ジシクロペンタジェニルオキシエチルア
クリレート、ビニルシクコヘキセンモノエボキシド、１
．４−ブタンジオールジビニルエーテル、１．４−ジヒ
ドロキシ−２−ブテン、スチレン、アルファメチルスチ
レン、クロロスチしン、ｐ−フェニルスチレン、ρ−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、フェニルビニルエ
ーテル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂など
が含まれる。これらのコモノマーはビスマレイミドのマ
レイミド基と重合又は反応できる１又はそれ以上の−Ｃ
Ｈ＝　ＣＨ２、＞ｃ＝ｃｌ１２、又は−ＣＩＩ＝Ｃ）Ｉ
−基の存在によって特徴付けられる。

他の液状共反応体には次式 の１又はそれ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂が含
まれる。エポキシ基は末端エポキシ基又は内部エポキシ
基てありうる。エポキシドは２つの一般的型のものであ
る。ポリグリシジル（ヒ合物か又はジエン又はポリエン
のエポキシ化で誘導される生成物である。ポリグリシジ
ル化合物は多官能活性水素含有１ヒ合物の過剰のエビハ
ロヒドリンとの塩基条件下の反応から誘導される複数個
の１，２゛−エポキシド基を含む。活性水素化合物が多
価アルコール又はフェノールの時、生ずるエポキシド樹
脂はグリシジルエーテル基を含む。

その様なポリ（グリシジルエーテル）樹脂の例にはビス
フェノールＡエポキシ樹脂、フェノールフォルムアルデ
ヒドから誘導されるノボラック樹脂及びクレゾール−フ
ォルムアルデヒドノボラック及び類似化合物が含まれる
。ダウケミカルカンパニーとシェルケミカルカンパニー
から多数の例が商業上人手できる。

他の適当なエポキシ樹脂にはペンタエリスリトール、グ
リセロール、ブタンジオール又はトリメチロールプロパ
ン及びエビへロヒドリンのようなポリオールからつくら
れるポリエポキシドが含まれる。

他の多官能活性水素化合物がフェノール及びアルコール
の外に本発明のポリグリシジルアダクトをつくるのに用
いられる。それらにはアミン類、アミノアルコール類、
又はアミノフェノール類及びポリカルボン酸が含まれる
。

その様なアダクトの例にはＮ、Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（メチルアミ
ノ）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリ
シジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが含
まれる。この型の商業的に人手できろ樹脂にはグリアミ
ン（Ｇｌｙａｍｉｎｅ）　＋３５及びグリアミン１２５
（カリフォルニア州すンフランシスコのＦ、１．Ｃ，コ
ーポレイションから得られる）、アラルダイトＭＹ−７
２０（チバガイギーコーポレイションから入手できる）
及びＰＧＡ−Ｘ及びＰＧＡ−Ｃ（イリノイ州シカゴ、ザ
シャーウインーウィリアムスカンパニー（Ｔｈｅ　Ｓｈ
ｅｒｕｉｎ−Ｗｉｌｌｅａｍｓ　Ｃｏから得られる）が
含まれる。

アミノアルコール類から誘導される適当なポリグリジル
アダクツ（付加物）にはアラルダイ）０５００又はアラ
ルダイ）　０５１０として（チバガイギーコーポレイシ
ョンから得られる）及びＯ，Ｎ、Ｎ−）リグリシジル−
３−アミノフェノール（Ｆ、１．Ｃ，コーポレイション
からグリアミン（Ｇｌｙａｍｉｎｅ）　＋１５として入
手できる）として人手可能なＯ，Ｎ、Ｎ−）リグリシジ
ル−４−アミノ−フェノールが含まれ。

又ここで使うのに適したものにカルボン酸のグリシジル
エステルがある。その様なグリシジルエステルには、η
りえばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテレフタ
レート、ジグリシジルイソフタレート及びジグリシジル
アジベートが含まれる。

トリグリシジルシアヌレート類及びイソシアヌレート類
の様なポリエポキシド、及びグリシジルアクリレート、
及びグリシジルメタクリレートの様なグリシトルのアク
リル酸エステルと−又はそれ以上の共重合可能なビニー
ル化合物との共重合体の様な他のエポキシ含有物質も使
われる。エポキシ樹脂の第２の群はジエン又はポリエン
のエポキシ化によってつくられる。この型の樹脂にはビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル及び米
国特許３，３９８，１０２に記載されているそれとエチ
レングリコールとの反応生成物が含まれる。これらのエ
ポキシド類の商業的実施例にはビニルシクロヘキセンジ
オキシド例えばＥＲＬ−４２０６（ユニオンカーバイド
コーボレイションから得られる）３，４−エボキシシク
ロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート例えばＥＲＬ−４２２１（ユニオンカーボ
イドコーボレイションから得られる）、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル３．４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキサン　カルボキシレート、例え
ばＥＲＬ−４２０１（ユニオンカーバイドコーボレイシ
ョンから得られる）、ビス（３，４−エポキシ−６−メ
チルシクロヘキシルメチル）アジペート例えばＥＲＬ−
４２８９（ユニオンカーバイドコーボレイションから得
られる）、ジペンテンジオキシド、例えばＥＲＬ−４２
６９（ユニオンカーバイドコーボレイションから得られ
る’）　、２−　（３，４−エポキシシクロへキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメ
タジオキサン、例えばＥＲＬ−４２３４（ユニオンカー
バイドコーボレイションから得られる）及びエポキシ化
ポリブタジェン例えばオキシロン（Ｏｘｉｒｏｎ）　２
００１　（ＦＭＣコーボレイションから得られた）が含
まれる。

上で特に記載されていない他のエポキシ樹脂が本発明の
ビスマレイミド処方剤に変性剤として又使われる。

エポキシ変性剤として含まれるものにエポキシ末端基の
ポリスルホン及び他の類似樹脂の様なエポキシ末端基の
熱可盟性重合体がある。

もしエポキシ樹脂が使われるならば処方剤に芳香族ジア
ミンを加えることが望ましい。ジアミンはエポキシ樹脂
及びビスマレイミドと室温で低いレベルの反応性をもつ
べきである。適当なジアミンには４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−
ジアミノヘンシフエノン、４．４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンなどが含まれる。

（ｌ、２−エポキシド基＋マレイミド基）の当量当りの
−ＮＨの０．１乃至１．０当量の化学量論が使われうる
。

ジアミンは又エポキシが使われなくとも使われうる。こ
の場合ジアミンはビスマレイミドと硬化サイクルの前に
又は硬化サイクル中に反応するかも知れない。エポキシ
ドが存在する時、ジアミンはエポキシか又はマレイミド
基のいずれかと反応するかも知れない。

組成物は付加的にエポキシ＋アミン反応の硬化の速度を
増す様促進剤を含みうる。これらの添加剤はアミン硬化
剤の不存在下でエポキシ樹脂の硬化の程度を増すために
使用されうる。

ここで使われうる促進剤にはルイス酸；　ＯＦ３〜モノ
エチルアミン、ＢＦ３−ピペリジン、ＢＦ３−２−メチ
ルイミダゾールの様なアミン錯体；イミダゾールの様な
アミン；その誘導体、例えば４−エチル−２−メチルイ
ミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンなど；ｐ−
１’ルエンスルホン酸の様な第３級アミンの酸塩；イミ
ダゾール錯体；３弗化メタンスルホン酸の塩、例えばＦ
Ｃ−５２０（３Ｍカンパニーから人手できる）、オルガ
ノフォスフオニウムハライド及びジシアンジアミドが含
まれる。もし使われるならば促進剤はエポキシ成分の１
から６重量％迄である。

組成物は又１ケ又はそれ以上のシアネートエステル基を
もつ化合物も含みうる。

シアネートエステルとはその分子中に少なくとも１ケの
シアネート基を有する化合物を意味する。

シアネートエステルは次式で表わされる。

Ｒ−（０・Ｃ＝　Ｎ）ｍ 式中Ｒはベンゼン、ビフェニル及びナフタレンからなる
群から選ばれる芳香族炭化水素から誘導される残基又は
少なくとも２ケのベンゼン環が次のものからなる群から
選ばれる架橋部材で相互に結合されている化合物から誘
導される残基である。

次のものとは Ｃ− （式中Ｒ１とＲ２は同じか又は異なるもので夫々水素原
子又は１乃至４ケの炭素原子のアルキル基を上記の芳香
族核は任意付加的に！乃至４ケの炭素原子を含んでいる
アルキル基、ｌ乃至４ケの炭素原子を含んでいるアルコ
キシ基、塩素及び臭素からなる群から選ばれる置換基に
よって置換されることもある。ｍはｌ乃至５の整数て且
つシアネート基は常に芳香族核に直接結合されている。

シアネートエステルの例にはシアネートベンゼン、ジシ
アネートベンゼン、１，３．５−トリシアネートベンゼ
ン；　１，３−１．４．１．６−　、ｌ、８−．２．６
又は２．７ジシアネートナフタレン；　１，３．［３−
）リシアネートナフタレン；　４，４’−ジシアネート
ビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２
，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ツクコロ−４−
シアネートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ジシアネートフェニル）プロパン、ビ
ス（４−シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シ
アネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネー
トフェニル）スルフォン、トリス（４−シアネートフェ
ニル）ホスファイト、トリス（４−シアネートフェニル
）ホスフェート、ビス（３−クロロ−４−シアネートフ
ェニル）メタン、シアネーテッドノボラク、シアネーテ
ッドビスフェノールターミネテッドボリカーボネート又
は他の熱可塑性オリゴマー及びそれらの混合物が含まれ
る。

上述のシアネートエステルは混合物として使われる。

シアネートエステルのシアネート基のトリメリゼイショ
ンによってつくられ且つ少なくとも４００の平均分子量
を有するが６０００より大きくはないシンメトリカルの
トリアジン環を含んでいるプレポリマーが使われる。そ
の様なプレポリマーは触媒の存在下又は不存在下で上記
シアネートエステルを熱的に重合させることによってつ
くられる。

シアネートエステルはモノマー及びプレポリマーの混合
物の形で使われる。

シアネートエステルを含んでいる市場で入手できる物質
は日本東京の三菱ガス化学カンパニー、及びＫＹジェフ
ァーソン（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ）のセラニーズスベシャ
リティレジンズカンパニー（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　５ｐｅ
ｃｉａｌｉｔｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から
得られる。

この発明の組成物は任意付加的に熱可塑性正合体を含み
つる。これらの物質はビスマレイミド／液状共反応体混
合物の特徴である粘度及びフィルム強度に有利な効果を
有し、これらの樹脂でつくられた補強された複合体の性
質にも有利な効果を有しうる。

この発明に使われる熱可塑性重合体には米国特許４，１
０８，８３７及び４．１７５．１７５に記載されている
弐ＸＩＸのポリアリールエーテルを含んでいる。

−（０−Ｒ’−０−Ｒ”）　−ｎ＋　　　　　　　　Ｘ
　Ｉ　Ｘ式中Ｒ′はビスフェノールＡ、ハイドロキノン
、レゾルシノール、４．４−ビフェノール、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′、５，５′−テトラメチルジフェニル
スルフィド、４．４′−ジヒドロキシ−３，３′、５，
５′−テトラメチルジフェニルスルフォンなとの様な２
価フェノールの残基である。Ｒ”は、４，４′−ジクロ
ロジフェニルスルフォン、４，４′−ジフルオロベンゾ
フェノンなどの様な求核芳香族置換反応を受は易いベン
ゼノイド化合物の残基である。ｎの平均値は約８から約
１２０迄である。

他の適当なポリアリールエーテルは米国特許３．３３２
，２０９に記載されている。

又適当なものは次式のポリヒドロキシエーテルである。

−（Ｏ−Ｒ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２？ぐ　　　　　
　　　　ＸＸ１□ 式中Ｒは式Ｘ■に対するものと同じ意味を有し、ｎの平
均値は約８及び約３００の間にある。他の適当な熱可塑
性プラスチックにはポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ
ブタジェン、ポリブタジェン／アクリロニトリル共重合
体（それらには任意付加的にエポキシ、ビニル、アクリ
ルメタアクリル、アミン、カルボキシル、ヒドロキシ又
はチオール基を含むものも含まれろ）ポリエステル類、
例えばポリ（ブチレンテレフタレート）及びポリ（エチ
レンテレフタレート）、ポリエーテルイミド、例えばウ
ルテム（Ｕｌｔｅｍ）樹脂（ゼネラルエレクトリックカ
ンパニーから得られる）、ポリカーボネート例えばレキ
サン（Ｌｅｘａｎ）樹脂（ザ　ゼネラルエレクトリック
カンパニーから得られる）、ア°クリロニトリル／ブタ
ジェン／スチレン共重合体、ナイロン６、ナイロン６．
６、ナイロン６．１２の様なポリアマイド、及びトロガ
ミドＴ（ダイナミットノーベルコーボレイションから得
られる）、ポリ（アミドイミド１ｌｊｉ）例えばトーロ
ン（Ｔｏｒｌｏｎ）（アモコケミカルコーボレイション
（Ａｍｏｃｏ　Ｃｈｅｗｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ、　Ｎａｐｉｅｒｖｉｌｌｅ、Ｉｆ）から得られる
）ポリオレフィン、ポリエチレンオキシド、ポリ（ブチ
ルメタクリレート）、衝撃変性ポリスチレン、スルフォ
ン化ポリエチレン、ビスフェノールＡ及びイソフタール
酸及びテレフタール酸から誘導されるものの様なボリア
リールレート類：ポリ（２，６−シメチルフエニレンオ
キシド）及びその共重合体；ポリビニールクロライド及
びその共重合体；ポリアセタール：ポリフェニレンサル
ファイドなどが含まれる。

ポリビニールアセテート及びビニールアセテートと他の
ビニール及びアクリルモノマーの共重合体も使われる。

例えばＬＰ−４０Ａの様なロウプロフィル添加剤などの
熱可塑性樹脂も使われる。

又適当なものに、ビニールメチル又はビニールフェニル
シリコンラバー例えば式−Ｒ２ｓｉｏ−の重合体がある
。式中Ｒ基のｌＯ％迄がビニルで残りがメチル及び／又
はフェニルのいずれかである。

ゴム改質剤、例えばブタジェン重合体類及びブタジェン
／アクリロニトリル共重合体類が特に適しており、これ
らには任意付加的に末端及び／又は側鎖アミン、エポキ
シ、カルボキシ、ヒドロキシル、チオール、又は不飽和
二重結合基、例えばアクリレート類もしくはメタクリレ
ート類又はビニル類を含有しているものが含まれる。こ
れらの例には、ビー・エフ・グツドリッチから人手可能
なハイカー（Ｈｙｃａｒ）反応性液体重合体類、日本曹
達株式会社から入手可能な１，２−ポリブタジェン樹脂
及びアルコケミカルコーポレーションから入手可能なポ
リブタジェン樹脂（ポリーＢＤ樹脂として）等がある。

エチレン／アクリル共重合体のようなエラストマー類、
例えばデュポンから人手可能なバマツク（’Ｖａｍａｃ
）樹脂、及び池のエラストマー重合体類及び共重合体類
も又用いられる。

又適当なものはポリエステルエラストマー類、例えばビ
ー・エフ・グツドリッチから入手可能なピッチル（Ｖｉ
ｔｅｌ）樹脂（ピッチル３０７等）である。

好ましい熱可塑性樹脂にはポリスルホン類、フェノキシ
樹脂類、ポリアリ−レート類、上記したブタジェン／ア
クリロニトリル共重合体類及びポリエステルエラストマ
ー類が包含される。このような熱可塑性変成剤の混合物
も又用いられる。

本発明において用いられる構造繊維は、カーボン、グラ
ファイト、ガラス、シリコンカーバイド、ポリ（ベンゾ
チアゾール）、ポリ（ベンズイミダゾール）、ポリ（ベ
ンゾオキサゾール）、アルミニウム、チタニウム、ボロ
ン、及び芳香族ポリアミド繊維を含有する。これらのｆ
ａｌ！Ｉは、１００　、０００ｐｓｉより大きい引張り
強度、２００万ｐＳ１より大きい引張りモジュラス、及
び２００℃より高い分解温度により特徴づけられる。繊
維は連続トウ（各々１０００〜４００　、０００フイラ
メント）・織布・ボイスカー・チョツプド繊維又は不規
則的マットの形態で用いられる。好ましい′ａ維は、カ
ーボン繊維、芳香族ポリアミド繊維、例えばケブラー４
９フアイバー（イー・アイ・デュボンデ・ネモアス・イ
ンコーホレーテッド、ウイルミントン、プラウエアから
得られる）及びシリコンカーバイド繊維である。

本発明の樹脂処方剤の組成は１〜９９重量％、好ましく
は２０〜９０重量％のビスマレイミド、１〜約７０重量
％、好ましくは１０〜６１１％のオレフィンエーテル共
反応体、０〜５０重量％の追加の共反応体混合物で１又
はそれ以上のアミノ、エポキシ、シアネート、ビニル基
、例えば−Ｃ）！＝（４１２、〉Ｃ＝　ＣＨ２、又は−
Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−及び上記したような他の官能基、及び１
〜約４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の他の添加
剤、例えば熱可塑性重合体及び他の共反応体の分子を含
む。

組成物中の追加の成分は、ビニル重合の開始剤、例えば
過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、１．１−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ〉シクロヘキサン、アゾビス−
（イソブチロニトリル）及び過安息香酸ｔ−ブチル等を
含む。開始剤は全組成の０〜３重量％からなる。

ビニル重合の禁止剤もまた用いられる。それらは、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン
、ｐ−メトキシフェノール、及び４−ニトロ−ｍ−クレ
ゾールを含む。禁止剤は全組成の０〜２重量％の量で存
在する。

構造繊維が用いられるときは、全組成中の繊維の量は約
１０〜９０重量％、好ましくは約２０〜８５重量％の間
である。

予備含浸強化材は、樹脂処方剤と構造繊維とを結合した
本発明の組成物からつくられる。

予備含浸強化材は、例えば湿式巻きとり又はホットメル
トのような当技術分野で公知のいくつかの技術で製造で
きる。含浸トウ又は非方向性テープの一製造方法におい
て、樹脂を、最初レリースペーパー上に薄いフィルム状
に被覆する。この被覆紙の二本のロールプラスカーボン
繊維のトウの列を次いで一緒に圧縮して、そして一連の
加熱ローラーを通過させ、ｌＩｉ維のトウを樹脂で湿潤
させる。こうして形成されたプレプレグを次いで冷却し
、糸巻きに巻きあげる。

複合物は予備含浸強化材を熱及び任意付加的に圧力を用
いて硬化させて製造できる。真空袋／オートクレーブ硬
化がこれらの組成物に適している。

湿潤成層およびその後の圧縮成形、樹脂トランス　′フ
ァー成形、又は１９８０年１１月２６日に公告されたヨ
ーロッパ特許出願００１９１４９号中に記載されている
如き樹脂射出によりラミネートを製造することもできる
。典型的な硬化温度は１００’Ｆ〜８００”Ｆ、好マシ
くハ１８０″Ｆ〜４９０ａＦテする。

本発明の組成物はフィラメント巻きにもまた用いられる
。この複合物の二次加工プロセスにおいて、テープ又は
トフ形状の連続補強材は、樹脂で予備含浸したものでも
又は巻き取り時に含浸したものでも、先に決められてい
る模様の回転している取りはずし可能な型又はマンドレ
ル上に置かれる。一般的にその形は回転の表面でありそ
して端の閉止部を有する。適当な数の層を適用した後に
、巻きとられた形を炉又はオートクレーブ中で硬化させ
、そしてマンドレルを除去する。

多種の組成物を用いて粘着性のドレープ適性のあるプレ
プレグが得られる。長いプレプレグ貯蔵寿命−典型的に
は１〜４週間−が得られる。

本発明の組成物は、複合体、高温コーティング、及び接
着材のマトリックス樹脂として用いられる。

構造繊維で強化されると、それらは航空機部品例えば、
翼の外板、翼と本体のフェアリング、床パネル、フラッ
プ、ラドム等、自動車部品、例えばドライブシャフト、
バンパー及びスプリング等、並びに圧力容器、タンク及
びバイブとして用いることができる。

本発明の組成物はまたは軍事用自動車の保護装甲、並び
にスポーツ用品の応用、例えばゴルフシャフト、テニス
ラケット及び釣ざおにも適している。

構造繊維に加えて、組成物はまた微粒子状充填剤例えば
、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、アルミニウム三水
和物、ガラス微小中空球、フェノール系熱球体、及びカ
ーボンブラックを含む。組成物中の構造Ｉｌｉ碓の重量
の半分までを充填剤で置きかえられる。チクソトロープ
剤例えば、ヒユームドシリカもまた使用できる。

実施例 以下のη１ｊは本発明の実施態様を特別に説明するもの
であるが、それらは本発明の範囲を限定するいかなる意
図も存在しない。

［実施例１コ ２−メトキシ−４−アリル−１−アリロキシベンゼン（
オイゲノールのアリルエーテル）の製造頂部攪拌器、添
加漏斗、還流コンデンサー、窒素導入口及び流出口、及
び加熱マントルを装備した６立の四つ首フラスコに２立
ｎ−プロパツール、６５６．８　ｇのオイゲノール及び
１６５．０ｇの新たに開封した水酸化ナトリウムペレッ
トを仕込んだ。混合物を攪拌し、水酸化ナトリウムが溶
解するまで還流温度に加熱し。

次いで４００１の塩化アリルをゆっくりと２０分間かけ
て添加しその間穏やかに還流を続けた。淡黄色反応混合
物を次いで追加の５時間還流しそして室温にて一晩中攪
拌した。

沈澱した塩化ナトリウムを濾過して除去し、ｎ−プロパ
ツールを回転蒸発器上で真空下で取り除いた。粗生成物
を２立の塩化メチレンで希釈し溶液を水で２回及び塩類
溶液で２回洗浄した。塩化メチレンを回転蒸発器上で真
空下で除去し、そして生成物を次いで硫酸ナトリウムで
濾過しそして真空下で一晩中保持した。液体希釈剤の収
量は８１１　ｇでありＮＭＲは下記に示した予想した構
造と一致した。

〜この希釈剤の沸点は大気圧下で２５０℃以上であった
。希釈剤はその温度まで安定であり、たとえ遊離基禁止
剤（下で示した工程Ａを参照）の存在下で硬化しても、
単に部分的に硬化するだけであって機械的に試験するこ
とはできなかった。

［実施例２］ ４．４′−ジアリロキシジフェニルイソブロビリデン（
ビスフェノールＡのジアリルエーテル）の製造実施例１
と同様に装備した３立の四つ首フラスコに、１立のｎ−
プロパツール、２２８ｇのビスフェノールＡ、及び８２
．５　ｇの新たに開封した水酸化ナトリウムペレットを
仕込んだ。混合物を攪拌しそして水酸化ナトリウムが溶
解するまで還流温度に加熱し、次いで２００ｍ　ｌの塩
化アリルを緩かな還流を続けながらゆっくりと添加した
。反応混合物を追加の６時間還流し次いで室温で一晩中
攪拌した。

ｔＳした塩化ナトリウムを濾過して除去し次いでｎ−プ
ロパツールを回転蒸発器上で真空下で取り除いた。粗生
成物を１立の塩化メチレンで希釈し、溶液を水で２回及
び塩類溶液で１回洗浄した。

塩化メチレンを回転蒸発器上で取り除きそして生成物を
硫酸ナトリウムで濾過して真空下で一晩中保持した。収
量は１４８ｇでありＮＭＲは下に示した予想した構造と
一致した。

この希釈剤の沸点は大気圧下で２５０℃以上であった。

希釈剤はその温度まで安定であり、遊離基開始剤（下に
述べたような硬化工程Ａ）の存在下で硬化しても単に部
分的に硬１ヒするだけであフて機械的に試験することが
できなかった。

実施例３ メタージアリロキシベンゼンの製造 実施例１と同様に装備した３立の４つ首フラスコに１．
５立のジメチルホルムアミド、ｌＩＱ、Ｉｇのレゾルシ
ノール及び３４５ｇの無水ＫＰＩカリウムを仕込んだ。

混合物を撹拌しそして炭酸塩の大部分が溶液となるまで
１００℃に加熱し、次いで２００ｍ　ｌの塩化アリルを
約１時間で添加した。加熱を５．５時間更に継続し次い
て反応物を室温で一晩中撹拌した。

反応混合物を１立の塩（ヒメチレンで希釈し、そして該
溶液を塩類溶液で６回洗浄し・た。塩１ヒメチレン溶液
を次いて＠酸ナトリウムで濾過し、そし・て塩化メチレ
ンを回転蒸発器上で真空下で除去した。液体残液を真空
下で一晩中保持した。収量は１５７ｇでありＮＭＲは下
記に示した予想した構造と一致した。

希釈剤は該温度まで安定であり、たとえ遊離基開始剤（
下にのべたような硬化工程Ａ）の存在で硬化しても単に
部分的に硬化するだけであって機械的に試験することは
できなかった。

実施例４ １．３−ジアリロキシー２−メチルベンゼンの製造実施
例１と同様に装備した３立の４つ首フラスコに１．５立
のジメチルアセトアミド、１２４ｇの２−メチルレゾル
シノール、及び３４５ｇの無水炭酸カリウムを仕込んだ
。混合物を攪拌し１００℃に加熱した。仕込量２００ｍ
　ｌの塩化アリルを次いで１時間で添加した。加熱及び
撹拌を５．５時間継続した。

混合物を次いで攪拌し、そして−晩生冷却した。

反応混合物を２立の塩化メチレンで希釈し、そして該溶
液を２立分の水で４回、希釈（０，２５Ｍ　）炭酸カリ
ウムで２回、そして塩類溶液の２立分て４回洗浄して淡
い金色の溶液を得た。溶液を硫酸ナトリウムで濾過し、
次いで塩化メチレンを回転蒸発器上で除去して１９１　
ｇの液体生成物を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒは下に示す予想された構造と一致した。

実施例１−４中で調製された希釈剤は全て無臭か又は臭
いの軽いものであった。全て沸点は２５０℃以上であり
安定であって、たとえ禁止剤のない場合でも、該温度ま
でゲル化の徴候を示さなかった。

実施例５ ビスマレイミド／希釈剤混合物 ６．６ｇのＳＥＤ−Ｍビスマレイミド（４，４’−ビス
（３−マレイミドフェノキシ）ジフェニルスルホン）と
３．４ｇのビスフェノールＡのジアリルエーテル（実施
例２の生成物）の混合物を回転蒸発器上て１２５℃で均
一化するまで混合した。これを混合し、モして脱泡のた
め追加の１０分間真空下で保持し、次いでガラス板と１
７１６”テフロンスペーサーガスケットで造られた小型
の注型フレームに注入した。透明な混合物を以下の工程
に従って硬化した。

１．５°／分で　２５″→　７９℃　　　２時間保持１
．５″′／分で　７９′″→１７７℃　　　４時間保持
１’／分で　１７７°→２４６℃　　　４時間保持１．
５’／分で　２４６″′→　２５℃硬化カスチングは２
４０℃（５℃／分でのＤＭＡ走査）のＴｇ（減衰曲線の
ピーク）を有しており、１６０’Ｆで２週間の浸漬で１
．６％の水を吸収した。

実施例６−２０ 表−１に掲げた成分を用いて、実施例５の方法を繰返し
た。硬化物質に対するＴｇ及び水吸収データもまた表１
に掲げた。

ある場合には、交互の硬化工程を用いたが、その硬化工
程の詳細を表の注釈に示した。ある樹脂は１２５℃でな
く１４０℃で混合した。

表１ 注型物の処方（ビスマレイミド／稀釈剤）試料　ヒース
マトイミ）　　　稀釈剤　硬化　Ｔｇ　　　Ｈ２０吸収
１０（’Ｃ）　　　＄ ５　６．８５ＥＤＭ＋　　３．４ＤＥＢＡ６　　Ａ　　
２４５　　２．１６　　？、４ＳＥＤＭ＋　　２．６Ｅ
ＣＯ？　　Ａ　　２８０　　２．６７　　？、６ＳＥＤ
Ｍ＋　　２．４ＤＥＲ８Ａ　　２８５　　２．１８　６
．５ＢＡＰＰ２　３．５ＤＥＢＡ　　Ａ　　２２５　　
２．５９　６．５８ＡＰＰ２　３．５ＤＥＢＡ　　８　
２２２　　３．１１０　　？、４ＢＡＰＰ２　２．６Ｄ
ＥＢＡ　　Ｂ　　２６０　　２．６１１　７．４８ＡＰ
Ｐ２　２．６ＥＣＯＡ　　３１０　　２．６１２　７．
４　ＢＡＰＰ　　２．６　ＤＡＭＲ９Ａ　　２７０１３
　７、ＯＢＡＭ３　３．０ＥＣＯＡ　　２６５　　２．
１１４　６．９ＴＰＥ４　３．ｌＥＣ０８３２０３，８
１５５，４ＣＯＭＰ、　　４．６ＤＥＢＡ　　Ａ　　２
６０　　３．＋１６　６．２ＣＯＭＰ、　　３．８ＤＥ
ＢＡ　　Ｂ　　２８０　　４．４１７　６．２ＣＯＭＰ
、　　３．８ＥＣＯＡ　　３６０　　４．７５３Ｓ 試料　ビー２？Ｌ、イミド　　　稀釈剤　硬化　Ｔｇ　
　　Ｈ２０吸収ｌＯ（”Ｃ）　　　！ １８　６．２ＣＯＭＰ、　　３．８ＥＣＯＣ３５５４，
０１９６，２ＣＯＭＰ、　　３．８ＥＣＯＤ　　３６０
　　４．１２０　６．８ＣＯＭＰ、　　３．２ＥＣＯＣ
３７０４，４２１６，２ＣＯＭＰ、　　３．８　ＤＡＭ
ＲＡ　　３１０表１注釈 １　、４．４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ジ
フェニルスルホン ２．４，４′−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ジフ
ェニルイソプロピリデン ３、α、α２−ビス（４−マレイミドフェノキシ）−メ
タ−ジイソプロピルベンゼン ４．１．３’−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベン
ゼン ５、コンブイミド３５３．ブーツ・テクノケミ（Ｂｏｏ
ｔｓ−Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅｍｉｅ）から商業的に人手可
能なビマスレイミド混合物。

６、ビスフェノールＡのジアリルエーテル（実施例２） ７゛、オイゲノールのアリルエーテル（実施例１）８、
レゾルシノールのジアリルエーテル（実施例９．２−メ
チルレゾルシノールのジアリルエーテル（実施例４） １０、１６０°Ｆ水中で２週間浸漬 硬化工程（’Ｃ） Ａ　、　　１．５’／分で　２５→　７９　　２時間保
持１．５°／分で　７９→１７７４時間保持１″／分て
　　１７７→２４６４時間促持１．５＠／分で　２４６
→　２５ Ｂ、　　１．５°／分て　２５→１７７６時間１呆持ｌ
″／分で　　１７７→２４６４時間保持１．５°／分で
　２４６→　２５ Ｃ，１，５°／分で　２５→　７９　　２時間保持１．
５’／分て　７９→１７７４時間促持１°／分で　　１
７７→２３５４時間保持１．５’／分て　２３５→　２
５ Ｄ、　　１．５°／分て　２５→　７９　　２時間保持
１．５’／分て　７９→１７７４時間保持１″／分で　
１７７→２２０４時間保持１．５°／分て　２２０→　
２５ 実施例１８．１９及び２０は非常に高いＴｇ値を示すが
本発明の希釈剤の１つを用いて減少した後硬化温度の下
で得られる。

実施例２２−３７ 表Ｈに掲げた成分を用いて実施例５（ある実施例は１２
５℃のかわりに１４０℃で混合した）の方法を繰返した
。これらの実施例において、塩基性ビスマレイミド／希
釈剤混合物は種々のシアネートエステル樹脂変性剤の添
加によって変性された。

表口 注型物の処方（ビスマレイミド／稀釈剤／シアネート変
性剤） 実施例　ヒース？Ｌイミ）−１稀釈剤１　　変性剤２２
　　４．８　ＳＥＤ−Ｍ　　　　　１．６　ＤＥＲ３，
６ＢＴ２１６０２２３　　７、ＯＢＡＰＰ　　　　　２
．５　ＤＥＢＡ　　Ｏ，５ＢＴ２１６０２４　　７、Ｏ
ＢＡＰＰ　　　　　２．５　ＥＣＯＯ，５ＢＴ２１６０
２５　　６．７８ＡＰＰ　　　　　２．３　ＥＣＯ１，
０ＢＴ２＋６０２６　　６．７　ＢＡＰＰ　　　　　２
．３　ＥＣＯ１，０８Ｔ２＋６４３２７　　６．３８Ａ
ＰＰ　　　　　２．２　ＥＣＯ１，５ＢＴ２＋１３４２
８　　５．７　ＢＡＰＰ　　　　　２．３　ＥＣＯ２，
０８Ｔ２＋６４２９　　６．３　ＴＰＥ　　　　　２．
７　ＤＥＢＡ　　１．ＯＢＴ２１６０３０　　６．２　
ＴＰＥ　　　　　　２．８　ＥＣＯ１，ＯＢＴ２１６０
３＋　　　６．２　ＴＰＥ　　　　　　２．８　ＤＡＭ
Ｒ１，０８Ｔ２＋６４３２　　３．３　ＣＯＭＰ、３５
３　　３．Ｉ　ＤＥＢＡ　　３．６　ＢＴ２１６０３３
　　４、ＯＣＯＭＰ、３５３　　２．４　ＥＣＯ３，６
ＢＴ２１６０３４　　６、ＯＣＯＭＰ、３５３　　２．
５εＣｏ　　１．５　ＢＴ２１６４３５　　６．５　Ｃ
ＯＭＰ、３５３　　２．ＯＥＣＯ１，５ＢＴ２＋６４３
６　　６．２５ＣＯＭＰ、３５３　　２．ＯＥＣＯ１，
７５８Ｔ２＋６４３７　　　（３，ＯＣＯＭＰ、３５３
　　２．ＯＥＣＯ２，ＯＢＴ２１１３４実施例硬化Ｔｇ
（’Ｃ）　　　Ｈ２０吸収２２２　　　　　　　　Ａ　
　　　２５７　　　　１．９２３　　　　　　　８　　
　２５５　　　　２．２２４　　　　　　　　Ｂ　　　
　３００　　　　２．９２５　　　　　　　　　　　　
　　　Ｂ　　　　　　　　２９２　　　　　　　　　３
．０２６　　　　　　　　Ｂ　　　　２７６　　　　３
．０２７　　　　　　　Ａ、８　　　２７０　　　　２
．７２８　　　　　　　　Ａ　　　　２６５　　　　２
．０２９　　　　　　　　Ｂ　　　　２４５　　　　３
．１３０　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　
　　　２８４　　　　　　　　　２．７３１　　　　　
　　　Ａ　　　　２７５３２　　　　　　　　Ａ　　　
　２３４　　　　２．４３３　　　　　　　　Ａ　　　
　２５８　　　　２．９３４　　　　　　　　Ａ　　　
〜２８０　　　　４．３３５　　　　　　　　Ａ　　　
〜３００　　　　４．５３６　　　　　　　　Ａ　　　
〜３００　　　　３．９３７　　　　　　　　Ａ　　　
〜２７０　　　　４．７表■注釈 、、表Ｉの注釈参照。

２、三菱ガス化学株式会社（日本）から得られた１０％
メチレンジアニリンビスマレイミド及び９０％２，２−
ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの商業的に人手
可能な配合物。

３、三菱ガス化学株式会社（日本）から得られた＆Ｔ２
１６０に類似しているがポリエステルエラストマーで変
性した商業的に人手可能な樹脂。

実施例３８−４９ 表ｍの成分を用いて実施例５の方法を繰返した。

これらの実施例で塩基性ビスマレイミトン昆合物は熱可
塑性混合物の添加で変性した。

表■ 注型物の処方（ビスマレイミド／稀釈剤／熱可塑性変性
剤） 実施例　１ニー２７Ｌイミビ１　　稀釈剤１　　変性剤
３８　　６．７８ＡＰＰ　　　　　２．３　ＥＣＯ１，
ＯＶＴＢＮ３３９　　６．７８ＡＰＰ　　　　　２．３
　ＥＣＯ１，ＯＣＴＢＮ４４０　　６．９　ＢＡＰＰ　
　　　　２．５　ＥＣＯＯ，６ＰＥＴＰ５４１　　６．
９　ＢＡＰＰ　　　　　２．３　ＥＣＯＯ，８ＶＴＢＮ
４２　　６．２　ＴＰＥ　　　　　２．８　ＥＣＯ１，
ＯＣＴ８Ｎ４３　　７．５　Ｃｏｍｐ、４５３２　２．
５０ＥＢＡ　　（２５＄ＣＴＢＮ）２４４　　７．５　
Ｃｏｍｐ、４５３　　２．５　ＥＣＯ（２５工ＣＴＢＮ
）４５　　８、ＯＣｏｍｐ、４５３　　２．０　ＥＣＯ
（２６ＸＣＴＢＮ）４６　　６、ＯＣｏｍｐ、４５３　
　２．ＯＥＣＯ（２０ＩＣＴＢＮ）２、ＯＣｏｍｐ、３
５３ ．４７　　６．ＯＣｏｍｐ、４５３　　２．５　ＥＣＯ
（２０＄ＣＴＢＮ）１．５　Ｃｏｍｐ、３５３ ４８　　３、ＯＣｏｍｐ、４５３　　３．４　ＥＣＯ（
ＩＯＸＣＴＢＮ）３．６　Ｃｏｍｐ、３５３ ４９　　　　６、ＯＣｏｍｐ、３５３　　　　３．６　
　ＥＣＯ０，４ＰＳＦ　　（ｔＪＤＥＬ）実ｍｆｆ１　
　　　　Ｗ化Ｔｇ（’Ｃ）’　　　）＋２０吸収２３８
　　　　　　　　Ａ　　　　〜２６０　　　　１．２３
９　　　　　　　　Ａ　　　　〜２３０　　　　１．６
４０　　　　　　　　Ａ　　　　〜３００　　　　２．
６４１　　　　　　　　Ａ　　　　〜３２０　　　　２
．３４２　　　　　　　８　　　〜２６０　　　　２．
７４３　　　　　　　　Ａ　　　　　２００　　　　２
．４４４　　　　　　　　Ａ　　　　〜３６０　　　　
２．０４５　　　　　　　　Ａ　　　　〜３６０　　　
　２．７４６　　　　　　　　Ａ　　　　〜３６０　　
　　３．３４７　　　　　　　　Ａ　　　　〜３６０　
　　　２．９４８　　　　　　　　Ａ　　　　〜３５０
　　　　２．４４９　　　　　　　　Ａ　　　　＞３０
０　　　　４．５表■注釈 、、表Ｉ注釈参照。

２．２部のコンブイミド３５３ビスマレイミドと１部の
ブーツ・テクノケミ（８ｏｏｔｓ−Ｔｅｃｈｎｏｃｈｅ
ｍｉｅ）から得たＣＴＢＮ４ゴムとの商業的に入手可能
な配合物。コンブイミド４５３を含む樹脂中で樹脂中の
ＣＴＢＮ重量パーセントは変性剤欄中でかっこ内に与え
られている。

３、ビー・エフ・グツドリッチコーポレーションから得
られたビニル末端ブタジェン／アクリロニトリル液状ゴ
ム、Ｖ　Ｔ　Ｂ　Ｎ　１３００Ｘ　２２゜４、ビー・エ
フ・グツドリッチコーポレーションから得られたカルボ
キシル末端ブタジェン／アクリロニトリル液状ゴムであ
って、ＣＴＢＮ　１３００．￥　８又はＣＴ　Ｂ　Ｎ　
１３００Ｘ　１３のいずれかである。

５、日本合成（日本）から得られた、二つの熱可塑性エ
ラストマーポリエステルＬＰ−０１１とＬＰ−０３５と
の５０／　５０１合物。分子量は双方とも約１６．００
０である。

６、多くのゴム−変性樹脂はＤＭＡで広範なＴｇを示し
た。

実施例４４．４５．４６及び４７はゴム変性剤の高い水
準（すなわち、１０％以上）を有する製造可能な樹脂を
製造することにおいて、特にＥＣＯが有利であることを
示している。低粘度のＥＣＯがこの型を製造するのに非
常に有益であり、なお硬化の前後において高いＴｇと熱
安定性を与えている。

実施例５０−５４ 表■中に掲げた成分を用いて実施例５の方法を繰返した
。これらの実施例でビスマレイミド／希釈剤混合物は熱
可塑性重合体とシアネートエステル化合物の添加で変性
した。

表■ 注型物の処方（ビスマレイミド／ｆ＃釈剤／変性剤）実
施例　ヒ゛スマしイミド１　　稀釈剤１　　変性剤５０
　　６．２　ＢＡＰＰ　　　　　２．２　ＥＣ０１，Ｏ
ＢＴ　２１６００．６　　ＰＥＴＰ ５１　　５．５８ＡＰＰ　　　　　２．５　ＥＣＯ１，
ＯＢＴ　２＋６０、、ＯＶＴＢＮ ５２　　５．９　ＢＡＰＰ　　　　　２．Ｉ　ＥＣＯ１
，ＯＢＴ　２＋６０、、ＯＶＴＢＮ ５３　　５．９８ＡＰＰ　　　　　２．１　ＥＣＯ１，
ＯＢＴ　２１６０＋、ＯＣｒ２Ｎ ５４　６．２５　Ｃｏｍｐ、３５３　　　＋、６　ＥＣ
Ｏ１，７５８Ｔ　２＋６４０．４　　ＰＦＴＰ 実施例　　　　硬化　　　Ｔｇ（”Ｃ）　　　）＋２０
吸収工５０　　　　　　　　Ａ　　　　　２４５　　　
　２．３５１　　　　　　　　Ａ　　　　　２００　　
　　１．３５２　　　　　　　８　　　　２４０　　　
　２．０５３　　　　　　　　Ｂ　　　　　２１５　　
　　３．２５４　　　　　　　　Ａ　　　　〜２９０　
　　　４．０（表１．ＩＩ及び■の注釈を参曜） 引張特性は上記の処方剤のいくらかで作った大型注型品
（１／　８　”厚さ）についてＡＳＴＭＤ−６３８に準
拠して得られた。これらは表Ｖに掲げた。

表Ｖ 実施例　Ｔｇ（℃）　　　引張り　　引張り　　伸び強
度　　　弾性率 ４４　　　〜３６０　　６．４　Ｋｓｉ　　　３２６　
Ｋｓｉ　　２．８：４１　　　〜３２０　　６．７　Ｋ
ｓｉ　　　４５９　Ｋｓｉ　　１．８＄Ｉ＋　　　　　
３１０　　７．２　Ｋｓｉ　　　４６３　Ｋｓｉ　　１
．！Ｂ２８　　　　２６５　　７．２　Ｋｓｉ　　　４
９５　Ｋｓｉ　　１．７！これらの性質は、靭性と高い
Ｔｇ値との魅力ある均衡を示す。

実施例５５ マレ　゛　ミニ」ＪＪコＩ［会±日肛Ｊニー且１５．５
８ｇのコンブイミド３５３ビスマレイミド、３．４２ｇ
のＥＣＯ希釈剤、及び１．０ｇのＶＴＢＮＸ２２液状ゴ
ム（グツドリッチケミカルコーポレーション）の混合物
を１２５℃で回転蒸発器上で配合した。低粘度の混合物
を周期的に採取してフィルム特性をレリーズベーパー上
に１ミルフイルムを引伸して試験した。

混合後１０分て試料フィルムは粘着性を帯び、直ちにち
りめんじわ（ｒｅｌｊｃｕｌａｔｉｏｎ）即ちビーデン
グを示した。このフィルムは一般にカーボン繊維プレプ
レグ製品の製造に用いることは困難である。

３０分後に試料フィルムにわずかの変化が生した。

混合物が１．５時間加熱された後、ちりめんじわの程度
と速度が減少し樹Ｎ混合物はさらにわずかに粘着性にな
った。３０分間隔でサンプリングした試料は約２．５時
間後にフィルムにわずかに小さなピンホールが示される
までフィルム特性の改良を示し続けた。樹脂は粘度は高
いがなお流動的であった。フィルムは粘着性を示プレプ
レグの製造に適していた。

実施例５６ に並λ監立亙企崖辺玉遣 １１２０ｇのコンブイミド３５３ビスマレイミド、６８
０ｇのＥＣ０１２００ｇのＶ　Ｔ　Ｂ　Ｎ　１３００Ｘ
　２２、及び４０ｇのカブー〇−シル（Ｎ−７０−ＴＳ
、疎水性）の混合物を１２５℃で撹拌し、引伸したフィ
ルム試料はフィルム特性が良好でありちりめんじわはほ
とんど又は全くなかった。約７時間の全加熱時間が用い
られた。

樹脂混合物をシリコン被覆しリースペーパー上に被覆し
、次いで標準プレプレグ方法により、ユニオンカーバイ
トコーポレーションから得られたＴ−４０繊！１ｔ（１
２Ｋ）を用いて、カーボン繊維プレプレグ製品を製造し
た。エツジ層剥離試験複合物［上２５２／９０］　ｓは
、このブレブしグから製造され、この平均工・ンジ層剥
離強度は２１Ｋｓｉであった。類似の条件下で硬化した
樹脂のＴＳは〜３５０°Ｃてあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ビスマレイミド、及び （ｂ）次の一般式で記載される少なくとも１個又はそれ
   以上の反応性稀釈剤 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる樹脂処方剤。 上記式中ＺはＯ又はＳで、 式中Ｒは−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−ＣＨ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２
   、▲数式、化学式、表等があります▼−ＣＨ＝ＣＨＣＨ
   ＿３、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ｎ≧１、ｍ＝０乃至２、ｍ＋ｎ≧２であり、Ａｒは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａｒは任意付加的にアルキル、アルコキシ、ハロ
   ゲン及び他の非反応性基で置換されていてもよく、式中
   Ｘはアルキリデン、アリール、アリールアルキリデン、 Ｏ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＯ、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、又は−Ｏ
   （ＣＨ＿２）＿ｎＯ−］である。 ２、反応性稀釈剤が２−メトキシ−４−アリル−１−ア
   リルオキシベンゼン ▲数式、化学式、表等があります▼ である場合の請求の範囲第１項で定義される樹脂。 ３、反応性稀釈剤が４，４′−ジアリロキシジフエニル
   イソプロピリデン ▲数式、化学式、表等があります▼ である場合の特許請求の範囲第１項で定義される樹脂。 ４、反応性稀釈剤がメタ−ジアリロキシベンゼン▲数式
   、化学式、表等があります▼ である場合の特許請求の範囲第１項で定義される樹脂。 ５、反応性稀釈剤が１，３−ジアリロキシ−２−メチル
   ベンゼン ▲数式、化学式、表等があります▼ である場合の特許請求の範囲第１項で定義される樹脂。 ６、反応性稀釈剤の混合物が使用される場合の特許請求
   の範囲第１項で定義される樹脂。 ７、ビスマレイミド類の混合物が使用される場合の特許
   請求の範囲第１項で定義される樹脂。 ８、エポキシ樹脂、芳香族ジアミン、Ｎ−ビニル−２−
   ピロリジノン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、エチレング
   リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
   タクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタク
   リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
   トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタ
   エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
   ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
   タクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリ
   ルシアヌレート、ジアリルフタレート、、及びその異性
   体、テトラアリルピロメリテート、ｏ，ｏ′−ジアリル
   ビスフェノールＡ、オイゲノール、トリアリルトリメリ
   テート、ジビニルベンゼン、シンクロペンタジエニルア
   クリレート、シンクロペンタジエニル−オキシエチルア
   クリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、 １，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ジ
   ヒドロキシ−２−ブテン、スチレン、アルファメチルス
   チレン、クロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
   メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、フェニルビニル
   エーテル、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂及
   び１個又はそれ以上のシアン酸塩エステル基を含んでい
   る化合物又はそれからつくられたプレポリマーからなる
   群から選ばれる少なくとも１個の付加的共反応体を含む
   特許請求の範囲第１項で定義される樹脂。 ９、１個又はそれ以上のポリエステル、ポリエステルエ
   ラストマー、ジエンゴム、ニトリルゴム、ポリアリール
   エーテル及びポリスルフォンから選ばれる熱可塑性重合
   体を含む特許請求の範囲第１項又は第８項で定義される
   樹脂。 １０、特許請求の範囲第１、８又は９項の樹脂と構造繊
   維からなる複合体。