JPH04178422A - エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ樹脂組成物及びプリプレグに関する
。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂及びビスマレイミド又はそのプレポリマー
を含む組成物は、耐熱性とともに、電気特性、機械的性
質、耐薬品性、接着性に優れていることから、電気絶縁
分野、電子材料分野、土木、接着、塗料などの多くの分
野に使用されている。

中でも電気特性に優れていることから電気絶縁材料とし
て多く使用されている。近年、これらの分野では、種々
の高性能、高機能を併せ持った材料が必要になってきて
いる。例えば、電気絶縁分野、電子材料分野では、吸水
率、誘電率の低減が要求されている。しかし、これらの
高性能化の要求に十分こたえることのできる材料は、こ
れまでに得られていない。この様な要求を満足する樹脂
を得るためには、分子構造中に、これらの性能を発現す
る置換基として、多くのフッ素原子を含む置換基を導入
することが有効であると考えられる。

等が知られている。

また、特公昭６３−３７７８６号公報には、含フツ素イ
ミド化合物として式 が示され、これとエポキシ樹脂を含む組成物が優れた耐
熱材料である旨記載される。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記したフッ素を含有するエポキシ樹脂も特公昭６３−
３７７８６号公報記載の前記イミド化合物も、フッ素含
量が低（、前記した要求性能の発現は難しい。

そこで、このような問題点を解決するため、本発明者ら
は、多（のフッ素原子をもつ置換基としてパーフルオロ
アルケニルオキシ基を分子構造中に導入した新規な含フ
ツ素イミド化合物又はそのプレポリマーを含むエポキシ
樹脂組成物及びこれを使用して得られるプリプレグを提
供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明におけるエポキシ樹脂樹脂組成物は、エポキシ樹
脂、 及び 一般式（Ｉ） 〔ただし、式中Ｒｆは、　ＣｒｌＦ　２．、−１　（こ
こでｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二重
結合を１個含み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水
素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基。

フッ素、塩素又は臭素で置換されていてもよく、２個の
イミド基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオ
ルト位、メタ位またはパラ位に結合しており、Ｄは、エ
チレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示
す〕で表わされる含フツ素イミド化合物又はこれとポリ
アミン化合物を反応させて得られる熱硬化性プレポリマ
ーを含有してなるものである。

上記エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個
のエポキシ基を有するものが使用される。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を含むものであればどのよ
うなものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｃ
例えば、エピコー１−８２８、エピコート８２７、エピ
コート８３４、エピコート１ＯＯ１、エピコート１００
４、エピコート１００９（これらは、いずれも油化シェ
ル■商品名）〕、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂〔例
えば、エピコート８０７（油化シェル■商品名）〕、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂〔例えば、エピコート１５２、エピコー
ト１５４（これらは、いずれも油化シェル■商品名）、
ＥＯＣＮ−２０１（日本化薬■商品名）〕、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、ＥＯＣＮ１０２Ｓ
、ＥＯＣＮＩ０３Ｓ％ＥＯＣＮ１０４Ｓ　（これらは、
いずれも日本化架■商品名）〕、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂〔例えば、Ｎ−８８０，Ｎ−８６
５（これらは、いずれも大日本インキ工業■商品名）〕
、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂〔例えば、ＣＹＩ７５、ＣＹ１７７（これ
らは、いずれもチパ・ガイギー社商品名）〕、グリシジ
ルエステル型エボキシ樹脂〔例えば、ＣＹ１８２、ＣＹ
１９２（これらは、いずれもチパ・ガイギー社商品名）
、エピコート８７１、エピコー）−８７２（これらは、
いずれも油化シェル■商品名）〕、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂〔例えば、ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社
商品名）〕、ヒダントイン型エポキシ樹脂〔例えば、Ｃ
Ｙ３５０（チバ・ガイギー社商品名）］、イソシアヌレ
ート型エポキシ樹脂〔例えば、ＰＴ８１０（チバ・ガイ
ギー社商品名）］、脂肪族鎖状エポキシ樹脂〔例えば、
アデカレジンＥＤ５０６（地竜化工業■商品名）、エビ
クロン７０７（大日本インキ工業■商品名）〕ハロゲン
化物、水素添加物などがあり、ハロゲン化されているも
の、水素添加されているものでもよく、２種類以上を併
用することもできる。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物において、好ましく
はエポキシ樹脂用硬化剤が配合される。

硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤に使用さ
れているものであればどのようなものでもよ（、例えば
、垣内偏著［新エポキシ樹脂ｊ　（昭晃堂、昭和６０年
）１６４頁に記載されているような、ポリアミン化合物
、酸無水物類、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、多価
フェノール化合物、フェノール樹脂、ポリビニルフェノ
ール、アミノ樹脂、三フッ化ホウ素アミンコンプレック
ス類、ジシアンジアミド又はその誘導体、有機酸ジヒド
ラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メ
ラミン及びその誘導体、ポリメルカプタン類、ポリスル
フィド樹脂などや、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリルヨ
ードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩、トリアリル
セレニウム塩などの光および紫外線硬化剤も使用できる
。

ポリアミン化合物の例としては、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミン
）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１．３．６−
ドリスアミノメチルヘキサン、トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、ジエチレングリコールビスプロピルジアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン
、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチ
ルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、メタキシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシ
リレンジアミン、２；４（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル
フェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４
−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメ
チル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン
、２．１１−ジアミノドデカン、１．１２−ジアミノオ
クタデカン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、２
．５−ジメチルへキサメチレンジアミン、３−メチルへ
ブタメチレンジアミン、２．５−ジメチルへブタメチレ
ンジアミン、４゜４−ジメチルへブタメチレンジアミン
、５−メチノナメチレンジアミン、１．４−ジアミノシ
クロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロへキシル）メタ
ン、３−メトキシへキサメチレンジアミン、ｌ。

２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３
−アミノプロピル）スルファイドなどの脂肪族アミン、 ４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパン、２．６−ジアミツ
ピリジン、 ビス（４−アミフェニル）ジエチルシラン、ビー（４−
アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）エチルホスフィンオキサイド、 ビス＝（４−アミノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、 ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、 Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
、 ４−アミノフェニル−３−アミノ安息香酸、３．３′　
−ジアミノジフェニルメタン、３．３′　−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．３′　−ジアミノジフェニルス
ルホン、３．３′−ジアミノジフェニルプロパン、３．
３′−ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニレン
ジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．３′−ジアミノベンゾフ
ェノン、 ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４′−
ジアミノジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３．４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１．５−ジアミノナフタレン、 ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテ
ル、 ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノーペンチル）ベンゼ
ン、 ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）
ベンゼン、 ２．２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）へキサフルオロプロパン、 ３．３′−ジメチル−４，４′　−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３′　ジェトキシ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルメタン、 ３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′　−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３′−ジイソプロピル−４，４′　−ジアミノジフ
ェニルエーテル、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 ３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
プロパン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフエニルプ
ロパン、 ３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
ヘキサフルオロプロパン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルへキサフルオロプロパン、 ３．３′−ジフルオロ−４，４′　−ジアミノジフェニ
ルへキサフルオロプロパン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、 ３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノジフェニルへ
キサフルオロプロパン、 ３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３′−ジ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、 ３．３′−ジフルオロ−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、 ３．３′−ジブロモ−４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、 ３．３′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、 ベンジジン、 ３．３′−ジクロロベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、 ３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタン、 ３．３’　、５．５’　−テトライソプロピル−４゜４
′−ジアミノジフェニルメタン、 ３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、 ３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、 ３．３’　、５．．５’−テトラフルオロ−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、 ３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタン、 ３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルメタン、 ３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３’　
、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジアミノジフ
ェニルエーテル、 ３．３’　、５．５’−テトラエチル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルエーテル、 ３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフエニルエーテル、 ３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、 ３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、 ３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルエーテル、 ３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルエーテル、 ３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’
　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジアミノジ
フェニルスルホン、 ３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、 ３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、 ３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノジフエニルスルホン、 ３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルスルホン、 ３、３’　、　５．５’−テトラブロモ−４，４’　−
ジアミノジフェニルスルホン、 ３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン、３．３’
　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジアミノジ
フェニルプロパン、 ３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、 ３．３’　、５．５′−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、 ３．３’　、５．５’　−テトラフルオロ−４゜４′　
−ジアミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５’
−テトラクロロ−４，４’　−ジアミノジフェニルプロ
パン、 ３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．３’　、５．５′−テ
トラ（トリフルオロメチル）−４，４’　　−ジアミノ
ジフェニルプロパン、 ３．３’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジ
アミノジフェニルスルフィド、 ３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、 ３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、 ３．３’　、５．５’−テ）・ラフルオロー４．４′−
ジアミノジフェニルスルフィド、 ３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルスルフィド、 ３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４’　−ジ
アミノジフェニルスルフィド、 ３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノジフェニルスルフィド、３．３
’　、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジアミノ
ジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５．
５’−テトラメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
へキサフルオロプロパン、３．３’　、５．５’−テト
ラエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルへキサフル
オロプロパン、３．３’　、５．５’−テトラフルオロ
−４，４′−ジアミノジフェニルへキサフルオロプロパ
ン、３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　
−ジアミノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３
’　、５．５’　−テトラブロモ−４，４’　−ジアミ
ノジフェニルへキサフルオロプロパン、３．３’　、５
．５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’　−
ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、 ３．３′、５．５’−テトラメチル−４，４’　−ジア
ミノベンゾフェノン、 ３．３’　、５．５’−テトラメトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、 ３．３’　、５．５’−テトラエトキシ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、 ３．３’　、５．５’−テトラフルオロ−４，４′−ジ
アミノベンゾフェノン、 ３．３’　、５．５’−テトラクロロ−４，４’　−ジ
アミノベンゾフェノン、 ３．３’　、５．５’−テトラブロモ−４，４’　−ジ
アミノベンゾフェノン、 ３．３’　、５．５’−テトラ（トリフルオロメチル）
−４，４’　−ジアミノベンゾフェノン、３．３’　、
５．５’　−テトライソプロピル−４゜４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、 ３．３′−ジイソプロピル−５，５′　−ジメチル−４
，４’　−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジイ
ソプロピル−５，５′−ジエチル−４，４’　−ジアミ
ノジフェニルメタン、３．３′−ジイソプロピル−５，
５′　−ジメチル−４，４’　−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチ
ル−４，４’　−ジアミノジフェニルエーテル、３．３
′−ジイソプロピル−５，５′−ジメチル−４，４’　
−ジアミノジフェニルプロパン、３．３′−ジイソプロ
ピル−５，５′　−ジエチル−４，４’　−ジアミノジ
フェニルプロパン、３．３′−ジイソプロピル−５，５
′　−ジメチル−４，４’　−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．３′−ジイソプロピル−５，５′−ジエチル
−４，４’　−ジアミノジフェニルスルホン１．３−ジ
アミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１．３−ジアミノ−４−メ
トキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン
、１，３−ジアミノ−２，４，ロートリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１．３−ジ
アミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１．３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１．２−ジア
ミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１．２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メト
キシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１゜２−ジアミノ−３，４，６−１−リフルオロ−５＝
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１゜２−ジ
アミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１．２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（
パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１．４−ジア
ミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１．４−ジアミノ−２−メト
キシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、
ｌ。

４−ジアミノ−２，３，６−ｈリフルオロ−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１゜４−ジアミノ
−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１．４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−
５−（パーフルオロへキセニルオキシ）ベンゼン、１．
３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロへキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１．３−ジアミノ−４−メトキ
シ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，３−ジアミノ−２，４，ロートリフルオロ−５−（
パーフルオロへキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジ
アミノ−４−クロロ−５−〈パーフルオロへキセニルオ
キシ）ベンゼン、１゜３−ジアミノ−４−ブロモ−５−
（パーフルオロへキセニルオキシ）ベンゼン、■、２−
ジアミノー４−（パーフルオロへキセニルオキシ）ベン
ゼン、１．２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフル
オロへキセニルオキシ）ベンゼン、１．２−ジアミノ−
４−メトキシ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）
ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，ロートリフルオ
ロ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）ベンゼン、
１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロへ
キセニルオキシ）ベンゼン、１．２−ジアミノ−４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）ベンゼン
、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロへキセニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−
（パーフルオロへキセニルオキシ）ベンゼン、１．４−
ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロへキセニ
ルオキシ）ベンゼン、１．４−ジアミノ−２，３，６−
１リフルオロ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ）
ベンゼン、１．４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パー
フルオロへキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミ
ノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロへキセニルオキシ
）ベンゼン、などの芳香族アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）アニリン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノ
フェニル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフ
ェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミ
ノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエ
イト、４，４′−ジアミノアゾベンゼン、３゜３′−ジ
アミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフェニル）ジエ
チルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホス
フィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル）エチルホ
スフィンオキシト、２．５−ジアミノ−１，３，４−オ
キサジアゾール、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）
メチルアミン、２，２′〜ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２．２′　−ビスＣ４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプ
ロパン、２，２′−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパンなどの芳香族アミン、
２．４−ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノ
−５−メチル−ジフェニルアミン、２，４−ジアミノ−
４′　−メチル−ジフェニルアミン、１−アニリノ−２
，４−ジアミノナフタレン、３゜３′−ジアミノ−４−
アニリノベンゾフェノンなどのＮ−置換アミン、３．９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラスピロ（５，５）ウンデカン等のズビロ環を有する
ジアミンなどがあり、２種類以上併用しても良い。

１．１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２゜２−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２゜２−ビス（
４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１，１，３
，３−テトラフルオロプロパン、４．４′−ジアミノジ
フェニルスルホオキシド、また、−数式 〔式中Ｒ８はメチレン基を含むアルキリデン基、ｎは平
均０．１　以上の数を示す〕で示されるポリアミンがあ
る。また、上記の混合物も使用できる。

以上のポリアミン化合物は、アジピン酸等の炭素数３〜
８の脂肪族ジカルボン酸とのナイロン塩、ポリヒドロキ
シフェノールとの塩、フェニルホスホン酸との塩、フェ
ニルリン酸との塩等の塩として使用してもよい。

前証酸無水物煩としては、 無水フタル酸、 無水トリメリット酸 ピロメリット酸無水物、 ２．２ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）へキサフ
ルオロプロパンニ無水物、 ３．３’　、４．４’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、 １．２，５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、 ２．３，６，７．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、 ２．２’　、３．３’　−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、 ２．２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニル）プロ
パンニ無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、 ３．４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物
、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、 ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、 ＋７／）シン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無
水物、 ２．６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、 ２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８゜テトラ
カルボン酸二無水物、 ２．３，６．７−テトラクロルナフタレンー１゜４．５
．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１
，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、 ２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、 １．１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、 ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
、 ３．４．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、 ２．３．２’　、３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、 ２．３．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、 ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物
、 チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、 エチレンテトラカルボン酸二無水物、 デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、 ４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−へキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、 シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、 ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、 １．２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、 ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．３．３’
　、４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、 ３．４．３’　、４’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、 ２．３．２’　、３’　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニル
シランニ無水物、 ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラ
ンニ無水物、 ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン
ニ無水物、 １．４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチル
シリル）ベンゼンニ無水物、 １．３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシクロキサン二無水物、 ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、 エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、プ
ロパンジオールビス（トリメリット酸無水物）、ブタン
ジオールビス（トリメリット酸無水物）、ベンタンジオ
ールビス（トリメリット酸無水物）、ヘキサンジオール
ビス（トリメリット酸無水物）、オクタンジオールビス
（トリメリット酸無水物）、デカンジオールビス（トリ
メリット酸無水物）、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンニ無水物、 ２．２−ビスＣ４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、 ４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイドニ無水物、 １．４−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、 １．３−ビス（２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロ
ピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）等の芳香
族酸無水物、 無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸５アルケニル無水コハク酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水
フタル酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸、クロレン
ド酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物
又は環状脂肪族酸無水物 などがあり、２種類以上を混合して用いても良い。

前記ポリアミドとしては、式 のダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン等のポリアミンの縮合反応により得られるもの
がある。

前記イミダゾール類の例としては、イミダゾール、２−
エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２
−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミ
ダゾール、２−イソブロビルイミダゾール、２．４−ジ
メチルイミダシリン、２−フェニル−４−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダシリン、２−エチルイミダシ
リン、２−イソプロピルイミダシリン、２−ヘプタデシ
ルイミダシリン、２−フェニルイミダシリン、２，４−
ジメチルイミダシリン、２−フェニル−４−メチルイミ
ダシリンなどがあり、さらにはイミダゾールのイミノ基
をアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、ト
ルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソソアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェ
ニルイソシアネート、メラミンアクリレートでマスク化
したものも使用できる。

前記多価フェノール化合物としては、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、レゾルシン等がある。

前記フェノール樹脂としては、分子内に少なくとも２個
のフェノール性水酸基を有するものならどのようなもの
でもよく、例えば、フェノール、クレゾール、アルキル
フェノール、カテコール、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドか
ら得られるフェノールノボラック樹脂、このようなフェ
ノールノボラック樹脂のハロゲン化物などがある。

前記アミノ樹脂としてはアニリンまたはアニリン誘導体
、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等の
アミン化合物とホルムアルデヒドの付加給金物がある。

前記三フッ化ホウ素アミンコンプレックス類の例として
は、三フッ化ホウ７ｌ−ｎ−ヘキシルアミン、三フッ化
ホウ素−モノエチルアミン、三フッ化ホウ素−ベンジル
アミン、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン、三フッ化ホ
ウ素−ピベリジン、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン
、三フッ化ホウ素−アニリンなどがある。

前記ジシアンジアミドおよびその誘導体としては、ジシ
アンジアミド、ｏ−トリルビグアニド、２．５−ジメチ
ルビグアニド、ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシ
ナフチル−１−ビグアニド、α、α′−ビスグアニルグ
アニジノジフェニルエーテル、フェニルビグアニド、ｐ
−クロロフェニルビグアニド、α−ベンジルビグアニド
、α、ω−ジメチルビグアニド、α、α′−へキサメチ
レンビス（ω−（ｐ−クロロフェニル））ビグアニド等
及びそれらの亜鉛塩、鉄塩、銅塩、塩酸塩、ニッケル塩
などがあげられる。

前記有機酸ジヒドラジドはカルボン酸エステルとヒドラ
ジンから容易に合成でき、例えばコハク酸ジヒドラジド
、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド
、サリチル酸ジヒドラジド、フェニルアミノプロピオン
酸ジヒドラジドなどがある。

前記ジアミノマレオニトリル又はその誘導体としては、
−数式 ％式％ （ただし、式中、Ｒは−ＮＨ２、−Ｎ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ
，、−Ｎ＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ，）、、−Ｎ＝ＣＨＣＨ２
（ＣＨ，）２、−Ｎ＝ＣＨＣＨ２（ＣＨ，）！、−Ｎ＝
Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ，、 を示す）で表されるものがある。

前記メラミン及びその誘導体は、メラミンのはかジアリ
ルメラミンが使用できる。

前記ポリメルカプタン類としては、エポキシ樹脂と流下
水素との反応物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト
グルコン酸の多価アルコールエステルなどがあり、エポ
キシ樹脂と流下水素との反応物としては、例えば、式 ％式％） で示されるものがあり、メルカプトプロピオン酸、メル
カプトグルコン酸の多価アルコールエステルとしては、
例えば、トリメチロールブロバントリメルカブトブロビ
オン酸エステル、トリメチロールプロパントリチオグル
コン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラメルカブ
トブロビオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ
チオグルコン酸エステル、トリメチロールエタントリメ
ルカプトプロピオン酸エステルなどがある。

前記ポリスルフィド樹脂としては、式 ８式％） （ただし、式中、ｎは１〜１０の整数を示す）で表わさ
れるものがある。

前記芳香族ジアゾニウム塩としては、−数式（ただし、
式中、Ｒ及びＲｏはそれぞれ独立に塩素、フッ素、ヨウ
素、臭素、アルキル基、アルコキシ基又はニトロ基を示
し、Ｍはホウ素、リン、ヒ素、スズ、鉄、アンチモン等
の金属原子を示し、Ｘは塩素、フッ素、ヨウ素又は臭素
、ｎは２〜８の整数を示す）で表されるものがあり、式
中、ＭＸｎとしてはＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ
６等がある。例えば、 ０１Ｎ−＠ｈＮ＝Ｎ・ＢＦ。

Ｃ６舎Ｎ＝ＮＢＦ。

等がある。

ジアリールヨードニウム塩としては、−数式〔ただし、
式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｍ、Ｘ及びｎ並びにＭＸｎは一般式
（Ａ）に同じである〕で表されるものがあり、例えば、 等がある。

トリアリルスルホニウム塩としては、−数式〔ただし、
Ｒ，Ｍ、Ｘ及びｎ並びにＭＸｎは一般式（Ａ）に同じで
ある〕で表されるものがあり、例えば、 等がある。

トリアリルセレニウム塩としては、−数式（Ｄ）〔ただ
し、式中、Ｒ，Ｒ’　、Ｍ、Ｘ及びｎ並びにＭＸｎは一
般式（Ａ）に同じである〕で表されるものがあり、例え
ば 等がある。

前記−数式（Ｉ）で表わされる化合物としては、５−（
パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−
マレイミドフェニルエステル）、５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−マレイミドフェ
ニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）
イソフタル酸ビス（２−マレイミドフェニルエステル）
、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビ
ス（４−マレイミド−３−メチルフェニルエステル）、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレイミド−３−クロルフェニルエステル）、５
−（パーフルオロへキセニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−マレイミドフェニルエステル）、５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−マレイ
ミドフェニルエステル）、５−（パーフルオロヘキセニ
ルオキシ）イソフタル酸ビス（２−マレイミドフェニル
エステル）、５−（パーフルオロへキセニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル
エステル）、５−（パーフルオロへキセニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（４−マレイミド−３−クロルフェニル
エステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（４−ジクロルマレイミドフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（３−ジクロルマレイミドフェニルエステル）、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（２−ジクロルマレイミドフェニルエステル）、５−（
パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−
ジクロルマレイミド−３−メチルフェニルエステル）、
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス
（４−ジクロルマレイミド−３−クロルフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（４−シトラコンイミドフェニルエステル）、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（
３−シトラコンイミドフェニルエステル）、５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−シト
ラコンイミドフェニルエステル）、５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−シトラコンイ
ミド−３−メチルフェニルエステル）、５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−シトラコ
ンイミド−３−クロルフェニルエステル）、５−（パー
フルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−イタ
コンイミドフェニルエステル）、５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−イタコンイミド
フェニルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）イソフタル酸ビス（２−イタコンイミドフェニルエ
ステル）、５−（パーフルオロノルニルオキシ）イソフ
タル酸ビス（４−イタコンイミド−３−メチルフェニル
エステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸ビス（４−イタコンイミド−３−クロルフェニ
ルエステル）、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イ
ソフタル酸ビス（４−エンドメチレンテトラヒドロフタ
ルイミドフェニルエステル）、５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）イソフタル酸ビス（３−エンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミドフェニルエステル）、５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（２−エ
ンドメチレンテトラヒドロフタルイミドフェニルエステ
ル）、５−（パーフルオロノルニルオキシ）イソフタル
酸ビス（４−エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド
−３−メチルフェニルエステル）、５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）イソフタル酸ビス（４−エンドメチレ
ンテトラヒドロフタルイミド−３−クロルフェニルエス
テル）等がある。

これらの化合物において、パーフルオロノネニル基とは
、−数式（Ｉ）におけるＲｆが−Ｃ，Ｆ、、のちのであ
り、パーフルオロへキセニル基とは一般式（Ｉ）におけ
るＲｆが一〇　６Ｆ　＋、のものであり、以下も同様で
ある。

上記に例示した化合物において、パーフルオロノネニル
基又はパーフルオロヘキセニル基の代わりに、基−ＣＩ
　ＯＦ　＋　９　＋基−Ｃ，□Ｆ２．等を有する化合物
も同様に例示することができる。

前記−数式（１）で表される含フツ素熱硬化性イミド化
合物は、 〔ただし、式中Ｒｆは、　ＣｎＦ２ｒｌ−１（ここでｎ
は６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二重結合を
１個含み、適宜分岐していてもよく、芳香環の水素は、
低級アルキル基、低級アルコキシ基。

フッ素、塩素又は臭素で置換されていてもよく、２個の
酸クロライド基は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対
してオルト位、メタ位またはパラ位に結合している〕で
表わされる含フツ素芳香族ジ酸クロライド化合物と、 一般式（ｍ） ○ （ただし、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカ
ルボン酸残基を示し、芳香環の水素は、低級アルキル基
、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素で置換され
ていてもよく、水酸基はイミド基に対してオルト位、メ
タ位又はパラ位に結合している）で表されるヒドロキシ
フェニルイミドを反応させることにより製造することが
できる。

−数式（ＩＩ）で表わされる化合物の一例としては、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロ
ライド、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフ
タル酸ジクロライド等がある。

以下の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造法に関す
る説明は５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸ジクロライドを用いて行なうが、−数式（ＩＩ）で
表わされる化合物のうち他のものを用いたときも、以下
の説明は本質的に異なるところはない。

５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジク
ロライドとヒドロキシフェニルマレイミド化合物との反
応は、新化学講座１４巻（ｎ）（丸善（株）昭和５２年
１２月２０日発行）第１０１２頁以下に示される様な公
知の方法を採用することができる。例えば、窒素雰囲気
中で反応させ、生成する塩酸を捕獲するためにピリジン
。

トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの塩基を用い
ることが好ましい。

塩基の使用量は、生成する塩酸に対して１モル当量〜３
モル当量用いることが好ましい。１モル当量より少ない
と塩酸の捕獲が不十分であり、３モル当量より多いと副
反応などにより収率が低下する場合がある。上記反応は
、有機溶媒中で行われることが好ましい。用いることの
できる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒド
ロフランジエチルエーテルなど酸クロライド、フェノー
ルと反応性のない有機溶媒が使用される。これら有機溶
媒は、互いに相溶すれば２種以上を混合して用いても良
い。使用する有機溶媒は充分に脱水したものを用いるこ
とが好ましい。反応系中に水分が存在すると酸クロライ
ドが分解するため収率が低下することがある。

５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジク
ロライドは５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸を塩化チオニル、五酸化リン、三塩化リンなどを
用いる酸クロライド合成の公知の方法によって反応させ
ることにより得られる。反応条件については用いる試薬
により異なり特に限定されるものではない。

前記の５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸は、−数式（ＩＶ） （ただし、式中−ＣｅＦ＋ｙ基は二重結合を１個含み、
適宜分岐していてもよい）で示される化合物である。

一般式（ＩＶ）において、　Ｃｓ　Ｆ　＋　７基は、例
えば、ヘキサフルオロプロペンの３量体に基づいて導入
されるものである。

一般式（■゛）で示される化合物は、例えば、特開昭６
０−５１１４６号公報に示されるように、ヘキサフルオ
ロプロペン３量体と５−ヒドロキシイソフタル酸を反応
させることにより得ることができる。

反応は、非プロトン性極性溶媒中、室温以下で塩基触媒
の存在下に行なわれ、下記式（Ｖ）で示される構造式の
化合物が得られる。

式（Ｖ） また、５−（パーフルオロへキシルオキシ）イソフタル
酸としては 式（ＶＩ） で表わされるものがあり、上記においてへキサフルオロ
プロペン３量体の代わりにヘキサフルオロプロペン２量
体を使用して製造することができる。

さらに、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、５−（パーフルオロへキシルオキシ）イソフタル
酸その他の（パーフルオロアルケニルオキシ）ベンゼン
ジカルボン酸は、例えば、特開昭５０−１２１２４３号
公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカルボキシ
ベンゼンのジフェニルエステル、ジベンジルエステル等
のエステルとフルオロプロペン２量体、フルオロプロペ
ン３量体。

テトラフルオロエチレン５量体等のフルオロアルケンの
オリゴマーをプロトン受容体の存在下、非プロトン性有
機溶媒中、室温附近又はそれ以下で塩基触媒の存在下に
反応させた後、反応生成物を単離し、該反応生成物を水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の存
在下、加水分解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理するこ
とにより製造することができる。上記反応生成物及び最
終生成物は、適宜、洗浄、再結晶等の手段で精製される
。

前記一般式（ｍ）で表わされるヒドロキシフェニルイミ
ド化合物としては、４−ヒドロキシフェニルマレイミド
、３−ヒドロキシフェニルマレイミド、２−ヒドロキシ
フェニルマレイミド、４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニルマレイミド、４−ヒドロキシ−３−クロルフェニル
マレイミド、４−ヒドロキシフェニルジクロルマレイミ
ド、３−ヒドロキシフェニルジクロルマレイミド、２−
ヒドロキシフェニルジクロルマレイミド、４−ヒドロキ
シ−３−メチルフエニルジクロルマレイミド、４−ヒド
ロキシ−３−クロルフエニルジクロルマレイミド、４−
ヒドロキシフェニルシトラコンイミド、３−ヒドロキシ
フェニルシトラコンイミド、２−ヒドロキシフェニルシ
トラコンイミド、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル
シトラコンイミド、４−ヒドロキシ−３−クロルフェニ
ルシトラコンイミド、４−ヒドロキシフェニルイタコン
イミド、３−ヒドロキシフェニルイタコンイミド、２−
ヒドロキシフェニルイタコンイミド、４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニルイタコンイミド、４−ヒドロキシ−
３−クロルフニニルイタコンイミド、４−ヒドロキシフ
ェニルエンドメチレンテトラヒドロフタルイミド、３−
ヒドロキシフェニルエンドメチレンテトラヒドロフタル
イミド、２−ヒドロキシフェニルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタルイミド、４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニルエンドメチレンテトラヒドロフタルイミド、４−ヒ
ドロキシ−３−クロルフェニルエンドメチレンテトラヒ
ドロフタルイミド等がある。

前記熱硬化性プレポリマーを製造するためのポリアミン
化合物としては、前記したポリアミン化合物が使用でき
、特に前記した芳香族アミンが好ましい。　　゛ 前記熱硬化性プレポリマーは、一般式（Ｉ）で表される
含フツ素イミド化合物とポリアミン化合物を反応させて
得ることができる。この加熱反応により、含フツ素イミ
ド化合物の二重結合にポリアミン化合物のアミノ基が付
加反応する。この場合の加熱条件は部分硬化させる条件
であり、好ましくは５０〜３５０℃の範囲内の温度、特
に好ましくは８０〜２００℃の範囲内の温度が選択され
る。

加熱時間は、成形のためにより適した状態になる程度に
反応させることを考慮して適宜決定されるが、好ましく
は５〜１０時間の範囲である。含フツ素イミド化合物と
ポリアミン化合物の使用割合は、前者　後者がモル比で
５０：１〜１　：　１．５の範囲になるように使用する
のが好ましい。ポリアミン化合物の使用割合が少ないと
、硬化物にした場合、吸湿率、誘電率の低減や透明性の
向上が発現しない。逆にポリアミン化合物の使用割合が
多すぎると、硬化物の耐熱性に悪影響を与える。

反応は、含フツ素イミド化合物とポリアミン化合物を有
機溶媒に溶解させて行い、この後、反応液を貧溶媒に注
ぎ、析出してきた樹脂を口過乾燥して、必要に応じ、さ
らにベレット又は粉状に加工して使用してもよい。有機
溶媒としては塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケ
トンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、メチルセロソルブなどのエーテル類、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼンなどの芳香族化合物、アセトニト
リル、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などである。貧
溶媒としては水、ヘキサン、石油エーテル等がある。ま
た、含フツ素イミド化合物とポリアミン化合物を粉状で
混合し反応させてもよい。

以上の熱硬化性プレポリマーの合成において、上記含フ
ツ素イミド化合物とともに、本発明の目的をそこなわな
い範囲で他のポリイミド化合物を使用してもよい。他の
ポリイミド化合物については後記する。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記含フツ素イ
ミド化合物又は前記熱硬化性プレポリマーはエポキシ樹
脂１００重量部に対し、５〜１００重量部配重量心配が
望ましい。５重量部より少ないと耐湿性、耐熱性の向上
が小さく、１００重量部より多いと成形加工性が悪くな
る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は前記硬化剤を適宜配合さ
れるが、硬化剤を使用するときは、エポキシ樹脂１００
重量部に対し、０．１〜１００重量部配合するのが望ま
しい。配合量は使用目的により決定され必ずしもエポキ
シ樹脂と当量でなくともよい。

また、硬化反応を促進するために硬化促進剤を使用して
もよく、イミダゾール類、ベンジルジメチルアミンピリ
ジン、ピコリン、ピペリジン、トリエタノールアミン、
ジメチルアニリン、テトラメチルグアニジンなどがもち
いられる。イミダゾール類は既に記述したものが該当す
る。この硬化促進剤の配合量も適宜決定され、保存安定
性や硬化性を考慮して配合すればよい。配合量としては
、概ねエポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜
５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと硬化
反応の促進硬化が小さく、５重量部より多いと保存安定
性が悪くなる。

前記含フツ素イミド化合物又は前記熱硬化性プレポリマ
ーの硬化を促進するために、通常のラジカル重合開始剤
を使用してもよい。ラジカル重合開始剤としては、アセ
チルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、インブ
チリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オ
クタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、
ジクミルバーオキサイ阻りメンハイドロパーオキサイド
、アゾビスイソブチロニトリルなどが使用される。ラジ
カル開始剤の配合量は特に制限が無いが、前記含フツ素
イミド化合物又は前記熱硬化性プレポリマー１００重量
部に対し０．０１〜１重量部が望ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その成分となる物質を
粉体状で混合して使用しても、溶剤に溶解しワニス状で
使用してもよい。溶剤としては、上記化合物を溶解する
ものであればどのようなものでもよく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリド
ンなどがあり、これらは２種類以上を混合して用いても
よい。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的
をそこなわない範囲で他のポリイミド化合物を含有させ
ることができる。他のポリイミド化合物としてはバラビ
スマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、
バラビスマレイミドトルエン、１．４−ビス（ｐ−マレ
イミドクミル）ベンゼン、１．４−ビス（ｍ−マレイミ
ドクミル）ベンゼン、４．４′−ビスマレイミドジフェ
ニルエーテル、４，４′−ビスマレイミドジフェニルメ
タン、４，４′−ビスマレイミド−３，３’　−ジメチ
ル−ジフェニルメタン、４．４′　−ビスマレイミドジ
フェニルスルホン、４，４′　−ビスマレイミドジフェ
ニルスルフィド、４．４′−ビスマレイミドジフェニル
ケトン、２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロ
パン、４．４′−ビスマレイミドジフェニルフルオロメ
タン、１，１゜１．３，３．３−へキサフルオロ−２，
２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、ビス〔
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル
、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコ
メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル］スルホン、ビス（４−（３−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコケト
ン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、ｌ、１，１，３，３゜３−ヘキサ
フルオロ−２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル］プロパン等がある。これらの他のポリ
イミド化合物は、前記熱硬化性プレポリマーの合成時に
前記含フツ素イミド化合物とともに使用してもよい。

上月己の他のポリイミド化合物は、前記熱硬化性プレポ
リマーと同様に熱硬化性プレポリマーとすることができ
、この熱硬化性プレポリマーを本発明の目的をそこなわ
ない範囲で、本発明におけるエポキシ樹脂組成物に含有
させることができる。

また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、熱可塑
性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン。

ポリアミド、ポリカーボネート、ポリサルホン。

ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、
変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファ
イドなど）、補強材（ガラス繊維。

炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、アルミナ繊維。

チタン酸カリウム繊維など）、充填材（クレー。

マイカ、シリカ、グラファイト、ガラスピーズ。

アルミナ、炭酸カルシウムなど）等をその目的に応じて
適当量配合することも可能である。

本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、さらに、本発
明の目的をそこなわない範囲で酸化防止剤および熱安定
剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤２着色
剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる
。

また、前記エポキシ樹脂組成物は、ガラス布、ガラス不
織布などのガラス繊維布、その他の布、紙等の基材に含
浸して乾燥し、プリプレグとすることができる。このと
き、エポキシ樹脂組成物としては有機溶剤に溶解されて
いるワニス状のものが使用され、基材へのエポキシ樹脂
組成物の含浸方法としては、はけ塗り、吹き付け、浸漬
などを利用することができる。乾燥は、８０〜２００℃
の温度で行うのが好ましく、溶剤を除去しただけのもの
、部分的に硬化させたものなどがある。乾燥の程度は、
適宜決定されるが、最終の成形に適した溶融粘度になる
ように調整される。このプリプレグは、適宜積層して加
圧子加熱硬化させて積層板とすることができ、このとき
の加圧の程度は５０〜１００ｋｇ／ｃＪｌ程度が好まし
い。加熱温度は下記のとおり。この積層板は配線板用基
板として有用である。

前記エポキシ樹脂組成物は、一般に、溶融粘度の調整の
ため、完全に硬化させることなく部分硬化して、いわゆ
る、Ｂ−ステージの状態で使用してもよい。

前記エポキシ樹脂組成物、そのＢ−ステージの状態のも
の及びプリプレグは、概ね１００℃から２５０℃の範囲
に加熱して硬化させる。

前記エポキシ樹脂組成物又はそのＢ−ステージの状態の
ものは、圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形
法、射出成形性等公知の成形法により成形され、実用に
供される。

〔実施例〕

（１）５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ジクロライドの合成 温度計、還流冷却管、塩化カルシウム管、がくはん装置
を備えた四ツ−フラスコに５−（パーフルオロノネニル
オキシ）イソフタル酸６１．２ｇ（０，１モル）、塩化
チオニル１２０ｇ（１，０モル）を入れ８０℃で加熱し
た。約１２時間後、反応系は均一な溶液となる。過剰の
塩化チオニルを減圧留去後、減圧蒸留を行い、５−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸ジクロライド
を得た。これの収率は５１％、沸点は１４０℃／３ビＨ
ｇであった。

なお、上記５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸は前記式（Ｖ）の化合物を使用した。

（２）５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸ビス（４−マレイミドフェニルエステル〔以下、「ビ
スマレイミド化合物Ａ」と略称する〕の合成 温度計、還流冷却管、窒素導入管、乾燥管、か（はん装
置を備えた四ツ−フラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニル
マレイミド９．０７ｇ（４８ミリモル）、ピリジン３．
７９ｇ（４８ミリモル）、脱水精製したテトラヒドロフ
ラン１５０ｍ１を仕込み、窒素気流下、６０℃の油浴上
でかく拌しながら、５−（パーフルオロノネニルオキシ
）イソフタル酸ジクロライド１２．９８ｇ（２０ミリモ
ル）を脱水精製したテトラヒドロフラン４０ｍｇに溶解
したものをゆっくりと滴下した。滴下終了後、６０℃で
６時間反応させた。反応終了後、析出したピリジン塩酸
塩をろ別し、ろ液を大量の水に注いで沈殿させた。得ら
れた沈殿を水で洗浄し、減圧乾燥を行った後、クロロホ
ルム、メタノールの混合溶媒から再結晶し、淡黄色の結
晶を得た。得られた結晶の収率２物性は次のとおりであ
る。

（イ）収率　５８％ （ロ）融点・２２０〜２３０”Ｃ（示差走査熱量計によ
る）（ハ）　液体クロマトグラフィ分析：単一ピークで
あった。

（ニ）　赤外吸収スペクトルにおける吸収位置：１７５
２ａｎ　’（Ｃ＝０．　エステル）１７２４ｃｍ’（Ｃ
＝○、マレイミド）１２２０、　１１９６ＣＩＤ　’（
Ｃ−Ｆ）次に、’Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分
析した結果を示す。なお、下記の化合物について、水素
原子の位置を■〜■で、フッ素原子の位置を■〜■で示
す。

■■ 表１　’Ｈ−ＮＭＲ分析の結果（ピーク位置１強度及び
対応原子） 表２　”Ｆ−ＮＭＲ分析の結果（ピーク位置９強度及び
対応原子） 分析条件 示差走査熱量計　　：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７
型 昇温速度　２．０℃／　ｍ　ｉ　ｎ 赤外吸収スペクトル：日立製作所 ＩＲ２７０−５０ ＫＢｒ錠剤法 ’Ｈ−ＮＭＲスペクトル；溶媒アセトン−ｄ６”Ｆ−Ｎ
ＭＲスペクトル：　溶媒アセトン−ｄ６外部標準Ｃ，Ｈ
，ＣＦ。

液体クロマトグラフィ：カラム　東洋曹達族ＴＳＫ−ｇ
ｅｌ　　Ｇ２０００ ＨＸＬ１本十Ｇｌ　０００ ＨＸＬ１本 溶媒　　ジメチルホルム アミド 流量　　１ｍｌ／ｍｉｎ 検出器　Ｕｖ 以上より、前記で得られた結晶は、式（■）で表わされ
る化合物であることを確認した。

（３）熱硬化性プレポリマーの合成 か（はん機および還流冷却器を備えたフラスコ中に、ビ
スマレイミド化合物Ａ５モルと４．４′−ジアミノジフ
ェニルメタン１モルを仕込み、これに樹脂濃度が３０重
量％になる量のジメチルホルムアミドを加えて溶解させ
て熱硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を１３０℃で
１時間加熱反応させた後、水中に注ぎ、析出してくる沈
殿をろ過、水洗、減圧乾燥して、熱硬化性プレポリマー
（ガラス転移温度３１０℃）を得た。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート１００１ エポキシ当量４５０）　　　　　１００重量部４．４′
−ジアミノジフェニル メタン　　　　　　　　　　　　　３０重量部ベンジル
ジメチルアミン　　　　０．２重量部及び ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　１０重量部をメチ
ルエチルケトン９０重量％とＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１０重量％の混合溶媒に溶解し、不揮発分６０％の
ワニスとしたあと、ガラス布に含浸させ、１５０℃で５
分間乾燥し、プリプレグを得た。このプリプレグを５枚
重ねを１８０℃の温度、５０Ｋｇ／ｃｍ”の圧力で６０
分間プレスし、ガラス布入り積層板を作製した。

実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート５０４５ エポキシ当量５３０）　　　　　　８０重皿部クレゾー
ルノボラック型 エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ　１０２　Ｓ。

エポキシ当量２００）　　　　　　　２０重量部ジシア
ンジアミド　　　　　　　　　３重量部２−エチル−４
−メチル イミダゾール　　　　　　　　　０．２重量部及び ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　８０重量部をメチ
ルエチルケトン９０重量％とＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１０重量％の混合溶媒に溶解し、不揮発分６０％の
ワニスとしたあと、ガラス布に含浸させ、１５０℃で５
分間乾燥し、プリプレグを得た。このプリプレグを５枚
重ねを１８０”Ｃの温度、５０Ｋｇ／ａｍ”の圧力で６
０分間プレスし、ガラス布入り積層板を作製した。

実施例３ クレゾールノボラック型 エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ　１０２　Ｓ。

エポキシ当量２００）　　　　　　１００重量部フェノ
ールノボラック樹脂 （Ｈ−１００，明相化成■商品名 水酸基価１０８）　　　　　　　　３０重量部２−ウン
デシルイミダゾール　　０．４重量部及び ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　５０重量部を粉体
状で混練したあと、トランスファ成形機を用いて、１７
０℃の温度、３０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、その後
２００℃で１時間後硬化を行った。

実施例４ ビスフェノールＡＱエポキシ樹脂 くエビコー）１００１ エポキシ当量４５０）　　　　　　１００重量部メチル
テトラヒドロ無水フタル酸　８０重量部】−シアノエチ
ル−２− フェニルイミダゾール　　　　　０．５重量部及び ビスマレイミド化合物Ａ　　　　　　５重量部を溶剤を
使用せず混合し、注型型内で１２０℃で２４時間加熱し
、成形した。

実施例５ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当ｊ
ｔ５３０、含有率１８重量％）１００重量部 フェノールノボラック樹脂 ［Ｈ−１００（昭和化成（株）商品名）、水酸基価１０
８］　　　　　　８０重量部１−シアノエチル−２− ウンデシルイミダゾール　　　　０．３重量部及び 前記で合成した熱硬化性プレポリマー １０重量部 をメチルエチルケトン及びエチレングリコールモノメチ
ルエーテルの混合溶剤に溶解し、不揮発分６５％のワニ
スとした。これをガラス布に含浸し、１５０℃で１０分
間乾燥し、プリプレグを得た。

このようにして得られたプリプレグを５枚重ねを１８０
℃の温度、３０Ｋｇ／ｃｍ’の圧力で９０分間プレスし
、ガラス布入り積層板を作製した。

比較例１ ビスマレイミド化合物Ａを配合しなかったこと以外は実
施例１に準じて行った。

比較例２ ビスマレイミド化合物Ａを配合しなかったこと以外は実
施例３に準じて行った。

実施例１〜５及び比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂
組成物の成形物の吸水率及びガラス転移温度を測定した
。結果を表１に示す。

表１　特性評価結果 特性評価方法 吸水率：プレッシャークツカーにより、１２１℃、２．
２気圧で３時間処理し、その前後の重量変化より算出し
た。

ガラス転移温度：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型を
用い昇温速度１０℃／ｍ １ｎで測定した。

〔発明の効果〕

請求項Ｉにおけるエポキシ樹脂組成物及び請求項２にお
けるプリプレグの硬化物は、耐熱性が優れるとともに吸
水率が低い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂、 及び 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ただし、式中Ｒｆは、−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿−＿１（
   ここでｎは６〜１２の整数を示す）を示し、これは、二
   重結合を１個含み、適宜分岐していてもよく、芳香環の
   水素は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、
   塩素又は臭素で置換されていてもよく、２個のイミド基
   は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、
   メタ位またはパラ位に結合しており、Ｄは、エチレン性
   不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す〕で表
   わされる含フッ素イミド化合物又はこれとポリアミン化
   合物を反応させて得られる熱硬化性プレポリマー を含有してなるエポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸
   乾燥させてなるプリプレグ。