CN104558601B - 一种含磷阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含磷阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法，由质量份数为100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体、0.1～100份的O,O‑二(4‑(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯组成。本发明的含磷阻燃型氰酸酯树脂体系中的O,O‑二(4‑(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯与氰酸酯树脂体系具有很好的相容性，在有效提高树脂阻燃性的同时，改善其成型工艺性。并且，O,O‑二(4‑(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯可参与树脂的固化，生成含磷的噁唑啉酮的衍生物，降低树脂的交联密度，从而提高其韧性和阻燃性。因此，可以说，本发明所开发的含磷阻燃型氰酸酯树脂既可改善普通氰酸酯树脂韧性和阻燃性不足的缺陷，又可克服添加型阻燃剂与其的相容性差的问题，改善其成型工艺性。

Description

一种含磷阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于先进复合材料科学技术领域，具体涉及一种含磷阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
氰酸酯树脂作为一类综合性能优异的高性能树脂，与环氧树脂相比具有高的耐热性、低的介电常数和极小的介电损耗角正切值、低的吸湿率、小的热膨胀系数、优良的力学性能和阻燃性、在固化过程中无低分子物析出等，特别是其特殊的分子结构赋予的优异的介电性能更是倍受关注。而且，氰酸酯树脂比其他热固性树脂在高温、潮湿条件下和更广的频率范围内更能保持较低的介电常数和介质损耗因子，成为了近年来电子封装材料领域研究的热点。但是，氰酸酯树脂与其他热固性树脂一样同样，存在韧性不足、阻燃性能不高的缺陷，而大量添加型阻燃剂的加入，会影响其成型工艺型，并且使其韧性下降。因此，如何在提高其阻燃性能的同时，改善其成型工艺性，是目前研究的热点和难点。本发明专利开发一种含磷的反应型阻燃剂，具有较低的粘度，有具有活性稀释剂的功能，因此该树脂具有良好的成型工艺性，且固化物具有优异的介电性能、良好的力学性能和阻燃性能，可作为高性能电子封装材料使用，对拓宽氰酸酯树其在高性能工程领域中的应用具有重要的意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种含磷阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法，且固化物具有优异的介电性能、良好的力学性能和阻燃性能，可作为高性能电子封装材料使用。
技术方案
一种含磷阻燃型氰酸酯树脂，其特征在于组份为：100质量份数的双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯树脂单体和0.1～100质量份数的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯；所述各组分的质量百分比之和为100％。
一种制备所述含磷阻燃型氰酸酯树脂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量份数为0.1～100份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入模具中，在130℃下抽气泡约60min；所述模具在120℃的烘箱中预热30min以上；
步骤2：然后放入鼓风干燥箱中进行固化，所述固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h；
步骤3：冷却至室温，脱模后在240℃后处理2h，得到含磷阻燃型氰酸酯树脂。
所述O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯的制备步骤如下：
步骤a：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、100～1000ml的N,N-二甲基甲酰胺或丁酮混合；
步骤b：加入0.02～0.05mol的氢氧化钠，在30℃～80℃搅拌1～5h；
步骤c：再加入0.02～0.04mol的环氧氯丙烷，在50℃～100℃反应5～10h，冷却至室温，水洗，用乙酸乙酯萃取；
步骤d：再水洗，干燥，过滤和蒸馏，以除去有机溶剂，得淡黄色透明液体O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
有益效果
本发明提出的一种含磷阻燃型氰酸酯树脂及其制备方法，本发明的含磷阻燃型氰酸酯树脂体系中的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯与氰酸酯树脂体系具有很好的相容性，在有效提高树脂阻燃性的同时，改善其成型工艺性。并且，O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯可参与树脂的固化，生成含磷的噁唑啉酮的衍生物，降低树脂的交联密度，从而提高其韧性和阻燃性。因此，可以说，本发明所开发的含磷阻燃型氰酸酯树脂既可改善普通氰酸酯树脂韧性和阻燃性不足的缺陷，又可克服添加型阻燃剂与其的相容性差的问题，改善其成型工艺性。
附图说明
图1：含磷阻燃型氰酸酯树脂体系的固化反应机理
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明解决其技术问题所采用的方案是：
首先合成一种含环氧基的可与树脂进行反应的有机磷阻燃剂，即O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯，然后将其加入氰酸酯树脂单体或预聚体中，参与氰酸酯树脂的固化。由于所合成的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯是一种低粘度的液体，除了参与树脂的固化外，还可降低预聚体的粘度，改善其成型工艺性，并且在固化过程中生成含磷的噁唑啉酮的衍生物，降低树脂的交联密度，从而提高其韧性和阻燃性。其固化反应机理如图1。
具体实施例：
首先，制备O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯，然后将其加入双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体中，熔融，预聚，成型。具体方法如下：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、100～1000ml的N,N-二甲基甲酰胺或丁酮加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入0.02～0.05mol的氢氧化钠，在30℃～80℃搅拌1～5h后，再加入0.02～0.04mol的环氧氯丙烷，加热，在50℃～100℃反应5～10h，冷却至室温，水洗，用乙酸乙酯萃取，再水洗，干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色透明液体O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将质量份数为0.1～100份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯、100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得含磷阻燃型氰酸酯树脂。
实施实例1：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、200ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入0.02mol的氢氧化钠，在30℃搅拌1～5h后，再加入0.02mol的环氧氯丙烷，加热，在50℃反应5～10h，冷却至室温，水洗，用乙酸乙酯萃取，再水洗，干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色透明液体O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将质量份数为0.3份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯、100份双环戊二烯型氰酸酯在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得含磷阻燃型氰酸酯树脂。
实施实例2：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、500ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入0.04mol的氢氧化钠，在30℃搅拌1～5h后，再加入0.04mol的环氧氯丙烷，加热，在60℃反应5～10h，冷却至室温，水洗，用乙酸乙酯萃取，再水洗，干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色透明液体O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将质量份数为5份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯、100份双环戊二烯型氰酸酯在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得含磷阻燃型氰酸酯树脂。
实施实例3：
步骤1：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、500ml的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，加入0.04mol的氢氧化钠，在30℃搅拌1～5h后，再加入0.04mol的环氧氯丙烷，加热，在60℃反应5～10h，冷却至室温，水洗，用乙酸乙酯萃取，再水洗，干燥，过滤，蒸馏，除去有机溶剂，得淡黄色透明液体O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
步骤2：将质量份数为5份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯、100份双环戊二烯型氰酸酯在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得含磷阻燃型氰酸酯树脂。
实施实例4：
步骤1：同实施实例3
步骤2：将质量份数为10份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯、100份双酚A型氰酸酯在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得含磷阻燃型氰酸酯树脂。
实施实例5：
步骤1：同实施实例3
步骤2：将质量份数为15份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯、100份双酚A型氰酸酯在110℃下预聚10～30min，倒入在120℃的烘箱中预热30min以上的模具中，在130℃下抽气泡约60min，然后放入鼓风干燥箱中进行固化，固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h。冷却，脱模后，在240℃后处理2h，即得含磷阻燃型氰酸酯树脂。

Claims (1)

1.一种含磷阻燃型氰酸酯树脂的制备方法，所述的含磷阻燃型氰酸酯树脂组份为：100质量份数的双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯树脂单体和0.1～100质量份数的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯；所述各组分的质量百分比之和为100％；其特征在于步骤如下：
步骤1：将质量份数为0.1～100份的O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯和100份双环戊二烯型氰酸酯或双酚A型氰酸酯单体在110℃下预聚10～30min，倒入模具中，在130℃下抽气泡约60min；所述模具在120℃的烘箱中预热30min以上；
步骤2：然后放入鼓风干燥箱中进行固化，所述固化工艺：160℃/1h+180℃/1h+200℃/2h+220℃/2h；
步骤3：冷却至室温，脱模后在240℃后处理2h，得到含磷阻燃型氰酸酯树脂；
所述O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯的制备步骤如下：
步骤a：将0.01mol的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯、100～1000mL的N,N-二甲基甲酰胺或丁酮混合；
步骤b：加入0.02～0.05mol的氢氧化钠，在30℃～80℃搅拌1～5h；
步骤c：再加入0.02～0.04mol的环氧氯丙烷，在50℃～100℃反应5～10h，冷却至室温，水洗，用乙酸乙酯萃取；
步骤d：再水洗，干燥，过滤和蒸馏，以除去有机溶剂，得淡黄色透明液体O,O-二(4-(环氧丙基)苯基)苯基膦酸酯。
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