CN110628000B - 一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法 - Google Patents

一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及其制备方法，由含硅‑磷‑氮的超支化聚硅磷酸酯、双酚A型环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂以及酸酐类固化剂组成。这种超支化结构的硅‑磷‑氮协同阻燃剂同时含有多种阻燃元素，其活性末端伯胺基可以直接参与环氧树脂的固化交联反应，与树脂基体具有良好的相容性，同时在环氧树脂中引入Si‑O‑Si柔性链段，有效的提高了树脂体系的韧性。该超支化聚硅磷酸酯中的叔胺官能团起到促进树脂固化的作用，可以促进酸酐固化剂与环氧树脂的反应，对其固化有一定的催化作用，能够在较低温度下即可完成固化反应。在涂料、纺织、家具、建筑及热固性树脂的阻燃方面均具有广阔的应用前景。

Description

一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法
技术领域
本发明属于先进高分子材料科学技术领域，涉及一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种常用的热固性树脂，具有力学性能优异，固化收缩率低，加工性能优异，成本低廉等优点，被广泛应用到了航空航天，电子电信，交通建筑等领域。但是，环氧树脂的阻燃性能极差，失火后持续燃烧且发烟量大，使它的应用往往需要在阻燃处理之后。同时，环氧树脂中大量的环氧基团，使固化物交联密度很大，表现出易应力开裂、抗冲击抗磨损性差等缺点，难以满足工程技术的要求。随着应用领域的拓展和研究探索的深入，应用环境变得越来越苛刻，对环氧树脂的综合性能提出了更加严峻的挑战。因此，对环氧树脂进行改性以提高其阻燃性能和力学性能，制备一种高性能环氧树脂具有重要的应用价值。
专利CN 109575076A涉及一种含磷双马来酰亚胺的制备及其在阻燃环氧树脂中的应用。该发明在四氢呋喃溶剂中以惰性气体保护，向N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺中加入二氯磷酸苯酯和四氢呋喃的混合溶液，得到目标产物含磷双马来酰亚胺并用其改性环氧树脂。本发明制备的含磷双马来酰亚胺，在胺类固化剂作用下可与环氧树脂形成互穿聚合物网络结构，具有显著的阻燃效果。但是，该方法得到的含单一元素的阻燃剂，结构简单，并且阻燃作用位置单一，难以满足严苛的阻燃要求，尤其是对阻燃性能较差的环氧树脂体系。为了达到更好的阻燃效果，要使用多元素协同阻燃，特别是反应型协同阻燃剂，可以参与树脂固化反应，与树脂基体具有良好的相容性。磷系、氮系、硅系阻燃剂，以阻燃效率高、抑烟、结构多样、无毒无害等优点，符合绿色友好的环境理念，在聚合物阻燃改性方面被越来越广泛地研究。
同样，超支化结构是一种新型的树枝状结构，具有很多非传统意义上的奇特性质，其具有高度对称的结构，分子末端大量的活性官能团易功能化，分子内存在大量纳米级空腔，且分子大小、分子结构和分子量等合成可控，在聚合物阻燃改性的方面有广阔的应用前景。专利CN 109852003A涉及一种增韧型环氧树脂的制备方法，以核壳结构的二氧化硅/聚丙烯酸缩水甘油酯纳米粒子为添加剂，将其加入环氧树脂，固化后形成增韧型环氧树脂，具有增韧效率高、实用经济的特点。但是以这样的纳米粒子增韧，与树脂基体之间没有物理作用或化学键合，难以保障粒子在树脂基体中的分散性，对加工过程和力学性能都有一定的影响。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法，针对环氧树脂阻燃性、耐热性差、固化温度高、易应力开裂的特点，本发明的具有超支化结构的硅-磷-氮协同阻燃剂改性环氧树脂，是一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
技术方案
一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系，其特征在于组份为质量分数为1～15份含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯、10～20份的双酚A型环氧树脂、40～80份的四缩水甘油胺型环氧树脂以及50～80份的酸酐类固化剂。
所述含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯中含有叔胺、伯胺、磷酸酯基活性官能团，组份为摩尔比为1:1:4.375的三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇，其结构式为：
Figure GDA0003515566350000031
所述的双酚A型环氧树脂为室温下为液体的环氧树脂。
所述室温下为液体的环氧树脂采用国产的牌号E-51、E-44或E-42环氧树脂。
所述四缩水甘油胺型环氧树脂为室温下为液体的环氧树脂，采用国产的牌号MF-4102、AG-80或AFG-90环氧树脂。
所述酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐和其他类型的酸酐。
一种制备所述高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生；
步骤2：混合10～20份双酚A型环氧树脂和40～80份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入1～15份超支化聚硅磷酸酯，在室温下搅拌10～15min，制备树脂预聚体；
步骤3：将50～80份的酸酐类固化剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中；
步骤4：在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
所述的三官能度的烷氧基硅烷含有三个烷氧基团，为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述磷酸三烷氧基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
所述二元醇为N-甲基二乙醇胺。
有益效果
本发明提出的一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及制备方法，该树脂是由含硅-磷-氮的超支化聚硅磷酸酯、双酚A型环氧树脂、四缩水甘油胺型环氧树脂以及酸酐类固化剂组成。与纯双酚A型环氧树脂与四缩水甘油胺型环氧树脂的复配体系相比，由于在体系中添加了超支化聚硅磷酸酯，使其出现了显著降低固化反应温度的趋势，DSC固化曲线放热反应峰从210℃降低到120℃；同时，该超支化聚硅磷酸酯综合了硅系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂阻燃机理，在气相，凝聚相以及两相界面形成均一的膨胀型碳层，有效的隔绝了热传递和物质传递，提升了环氧树脂体系的阻燃性能；另外，超支化聚硅磷酸酯中大量的的叔胺、伯胺、磷酸酯基等活性官能团，其末端活性伯胺基可以直接参与树脂的固化交联反应，在环氧树脂中引入Si-O-Si柔性链段，起到增强增韧的作用；其中的叔胺官能团可以起到促进树脂固化的作用，降低环氧树脂的固化温度，与树脂基体具有良好的相容性。另一方面，这种超支化聚硅磷酸酯是一种高效的协同阻燃剂，其中所含的硅、磷、氮等阻燃元素可产生协同作用，使该阻燃剂在气相、凝聚相及两相界面中均起到阻燃作用，表现出更加优异的阻燃效率，得到一种高韧性、高耐热性、中低温固化、具有优异阻燃性能的环氧树脂体系。在航空航天、电子机械、核工业等领域均具有广泛的应用。
本发明提出了一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系及其制备方法，用具有超支化结构的聚硅磷酸酯作为硅-磷-氮协同阻燃剂改性环氧树脂，得到一具有优异阻燃性能和较高机械强度的中低温固化环氧树脂体系。这种超支化结构的硅-磷-氮协同阻燃剂同时含有多种阻燃元素，其活性末端伯胺基可以直接参与环氧树脂的固化交联反应，与树脂基体具有良好的相容性，同时在环氧树脂中引入Si-O-Si柔性链段，有效的提高了树脂体系的韧性。另外，该超支化聚硅磷酸酯中的叔胺官能团起到促进树脂固化的作用，可以促进酸酐固化剂与环氧树脂的反应，对其固化有一定的催化作用，能够在较低温度下即可完成固化反应。在涂料、纺织、家具、建筑及热固性树脂的阻燃方面均具有广阔的应用前景。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
传统的环氧树脂阻燃性能差且力学性能较低，若要提高其阻燃性能，需要添加大量阻燃剂。一般的硅-磷-氮协同阻燃剂制备方法繁琐，需要大量溶剂和催化剂，产率低，难以大规模商业生产。因此，本发明利用三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇通过“一锅法”在无溶剂、无催化剂的条件下制备新型的硅-磷-氮协同阻燃剂并用其改性环氧树脂，得到一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
具体方法如下：
第一步：将含三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇按照1～3:1～3:4～6的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生得到超支化聚硅磷酸酯。
第二步：混合10～20份双酚A型环氧树脂和40～80份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入1～15份超支化聚硅磷酸酯，在室温下搅拌10～15min。然后，将50～80份的酸酐类固化剂加入到上述混合物中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
实施实例1：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到产物超支化聚硅磷酸酯。
混合12份双酚A型环氧树脂和48份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入3份超支化聚硅磷酸酯，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂在加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
实施实例2：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到产物超支化聚硅磷酸酯。
混合12份双酚A型环氧树脂和48份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入5份超支化聚硅磷酸酯，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂在加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
实施实例3：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到产物超支化聚硅磷酸酯。
混合20份双酚A型环氧树脂和40份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入3份超支化聚硅磷酸酯，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂在加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
实施实例4：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到产物超支化聚硅磷酸酯。
混合20份双酚A型环氧树脂和40份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入5份超支化聚硅磷酸酯，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂在加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
实施实例5：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到产物超支化聚硅磷酸酯。
混合20份双酚A型环氧树脂和60份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入3份超支化聚硅磷酸酯，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂在加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
实施实例6：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到产物超支化聚硅磷酸酯。
混合20份双酚A型环氧树脂和60份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入5份超支化聚硅磷酸酯，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将60份的酸酐类固化剂在加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中，在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
本发明设计的组份及参与反应的工艺参数链合理并能完成反应。反之由于组份参数选择的不合理则不能达到本发明的目的及效果。如下述实施例：
实施实例7：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:3的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应出现凝胶现象。
实施实例8：
将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、磷酸三乙酯和N-甲基二乙醇胺按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行油浴搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到产物超支化聚硅磷酸酯。
混合20份双酚A型环氧树脂和60份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入10份超支化聚硅磷酸酯，室温搅拌10～15min，制备树脂预聚体。然后，将70份的酸酐类固化剂在加入到上述预聚体中，搅拌过程中树脂固化过快，无法成型。

Claims (9)

1.一种高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系，其特征在于组份为质量分数为1～15份含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯、10～20份的双酚A型环氧树脂、40～80份的四缩水甘油胺型环氧树脂以及50～80份的酸酐类固化剂；
所述含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯中含有叔胺、伯胺、磷酸酯基活性官能团，由组份为摩尔比为1:1:4.375的三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇反应得到，其结构式简化代表为：
Figure FDA0003558050860000011
2.根据权利要求1所述高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系，其特征在于：所述的双酚A型环氧树脂为室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
3.根据权利要求2所述高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系，其特征在于：所述室温下为液体的环氧树脂采用国产的牌号E-51、E-44或E-42环氧树脂。
4.根据权利要求1所述高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系，其特征在于：所述四缩水甘油胺型环氧树脂为室温下为液体的环氧树脂，采用国产的牌号MF-4102、AG-80或AFG-90环氧树脂。
5.根据权利要求1所述高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系，其特征在于：所述酸酐类固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐或十二烯基琥珀酸酐。
6.一种制备权利要求1～5任一所述高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将含三官能度的烷氧基硅烷、磷酸三烷氧基酯和二元醇按照1:1:4.375的摩尔比添加到三口烧瓶中，在氮气的保护下进行搅拌，控制反应温度在80～150℃之间，反应10～12小时直至不再有馏出物产生，得到含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯；
步骤2：混合10～20份双酚A型环氧树脂和40～80份四缩水甘油胺型环氧树脂，加入1～15份含多种活性官能团的超支化聚硅磷酸酯，在室温下搅拌10～15min，制备树脂预聚体；
步骤3：将50～80份的酸酐类固化剂加入到上述预聚体中，搅拌5～10min，倒入已预热的模具中；
步骤4：在60～80℃的真空烘箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为90～120℃/2～4h+140～160℃/2～3h，冷却，脱模后，再在160～190℃下后处理2～5h即得高韧性阻燃型中低温固化环氧树脂体系。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述的三官能度的烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述磷酸三烷氧基酯为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
9.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述二元醇为N-甲基二乙醇胺。
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