CN103073725B

CN103073725B - 一种膨胀阻燃剂及其制备方法

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Publication number: CN103073725B
Application number: CN201310050295.9A
Authority: CN
Inventors: 梁国正; 杨成武; 顾嫒娟; 张志勇; 袁莉
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou Volsun Electronics Technology Co ltd
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2033-02-08
Also published as: CN103073725A

Abstract

本发明公开了一种膨胀阻燃剂及其制备方法。在氮气保护下，将含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于丙酮中，加入催化剂吡啶或三乙胺得到溶液；将氯化螺环磷酸酯溶解于乙腈中，逐滴加入到上述溶液中，反应结束后，经洗涤、抽滤，得到膨胀阻燃剂。本发明提供的膨胀阻燃以含有大量氮元素的高支化度的聚硅氧烷为气源，通过球形结构的超支化聚硅氧烷的末端基团与双官能团的氯化螺环磷酸酯首尾结合形成大分子体型（网状）结构，并具有大量的活性基团；它还具有耐热氧稳定性和阻燃性，在新型阻燃材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有应用前景。本发明提供的制备方法工艺简单、合成周期较短，产率高、原材料来源丰富、适用性广。

Description

一种膨胀阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是涉及一种膨胀阻燃剂及其制备方法。

背景技术

近年来，膨胀阻燃剂以其较高的阻燃效率、无卤、少烟且环境友好等突出的优点而被广泛应用于阻燃高分子材料的研发。膨胀阻燃剂通常含有酸源、碳源、气源三个部分。在受热时，碳源在酸源的催化作用下脱水，形成隔离的稳定碳层；气源分解产生的不可燃气体发泡，从而在火源与聚合物中间形成蜂窝状的膨胀碳层而起到阻燃的作用。

传统膨胀阻燃剂主要为混合型（如聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺体系），即通常由分别担任酸源、碳源、气源的三种小分子物质按照一定的比例通过简单的物理共混而成，所以此类膨胀阻燃剂普遍存在着热稳定性较低、添加量大、抗迁移性弱、不含有活性基团而与聚合物相容性差等问题。此外，在应用于聚合物改性时，三源分子混合后加入到聚合物中，由于各物质与聚合物的相容性不同，会导致它们在聚合物中的分散性不同，从而不利于阻燃性能的发挥。

为克服传统膨胀阻燃剂的上述缺点，以满足现代工业对聚合物材料综合性能的要求，人们展开了大量研究工作。一个重要的进展是从分子设计角度出发，选取含磷化合物作为酸源，多元醇作为碳源，含氮化合物作为气源，通过有机反应合成一个分子链中同时含有酸源、碳源、气源的“三位一体”单组分膨胀阻燃剂。目前，人们已经合成了许多单组分膨胀阻燃剂，性能研究表明此类膨胀阻燃剂三源连接在一起，不仅能有效提高聚合物的阻燃性，而且分子热稳定性得到了有效的增强；此外，因为是单组份，所以在一定程度上减小了添加量。

现有的单组份膨胀阻燃剂主要有两类。一类是单组份小分子膨胀阻燃剂，一个阻燃剂分子中通常仅含有1-3个对应三源的分子单体，此类膨胀阻燃剂热稳定性仍然较低，且不含有活性基团而与聚合物的相容性不好。另一类是具有线性聚合物分子结构的膨胀阻燃剂。此类阻燃剂较前者由于分子量的大大提高，其热稳定性和抗迁移性均有所增强。但是，含磷化合物是酸源的来源，单一线性分子结构仍然不能有效克服含磷基团所导致的较低耐热性。其次，阻燃剂分子所含活性基团位于线性分子末端，数量有限，与聚合物的相容性不佳。

因此，如何在保留单组分膨胀阻燃剂性能优势的基础上，提供性能更优的单组分膨胀阻燃剂具有重要的意义和应用价值。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明公开了一种含有大量活性基团，耐热性好的一种三维体型结构的单组份膨胀型阻燃剂及其制备方法。

实现本发明目的所采用的技术方案是提供一种膨胀阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：在氮气保护下，按摩尔计，将24～30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50～100份丙酮中，再加入0.01～0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液A；将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50～100份乙腈中，得到溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中，在50～60℃下反应6～12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂。

所述的氯化螺环磷酸酯的制备方法为：在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30～100份三氯氧磷中，按50℃/3h+70℃/2h+80℃/3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯。

所述的含氨基的超支化聚硅氧烷的制备方法为：在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002～0.004份催化剂混合均匀后加入到30～60份醇类溶剂中，得到溶液C；在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液C中，升温至50～60℃反应10～12小时，得到溶液D；在溶液D中加入封端剂，反应3～6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83～0.95，重均分子量为8000～11000的含氨基的超支化聚硅氧烷。所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。所述的封端剂为六甲基二硅烷。

本发明技术方案还包括一种按上述制备方法得到的膨胀阻燃剂。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：

1、本发明以含有大量氮元素的高支化度的聚硅氧烷为气源，通过球形结构的超支化聚硅氧烷的末端基团与双官能团的氯化螺环磷酸酯首尾结合形成大分子体型（网状）结构。与单一线型结构不同，该体型结构有利于增强阻燃剂分子中各化学键的耐热氧稳定性，达到提高膨胀阻燃剂分子热稳定性的目的。

2、本发明的气源含有大量硅氧烷链，而聚硅氧烷不仅具有高阻燃性、突出的耐热性，而且可以与磷元素、氮元素起到协同阻燃的作用，从而使得本发明制得的单组分膨胀阻燃剂具有突出的耐热性和阻燃性。

3、作为气源的超支化聚硅氧烷的存在使得阻燃剂分子具有大量的活性基团，确保了与高聚合物具有良好的界面结合力及良好分散性，从而可在较低含量下获得良好的阻燃效果，达到减少添加量的目的。同时，这些活性基团的存在为阻燃剂的进一步改性与应用、新型阻燃材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化等方面具有巨大的应用前景。

4、本发明提供的膨胀阻燃剂的制备方法具有操作工艺简单、合成周期较短，产率高达69.5～81.6%、原材料来源丰富、适用性广的特点。特别是氯化螺环磷酸酯的制备中采取阶梯升温的方法，确保了氯化螺环磷酸酯的高产率，降低了制造成本。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的超支化聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图；

图2是本发明实施例1中氯化螺环磷酸酯、超支化聚硅氧烷和膨胀阻燃剂的红外谱图；

图3是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂进行茚三酮测试的数码照片；

图4是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的结构示意图；

图5是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的¹H-NMR谱图；

图6是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的³¹P-NMR谱图；

图7是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜图；

图8是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂分别在空气和氮气氛围下热失重曲线图；

图9是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂在空气中燃烧前后的数码照片；

图10是本发明实施例1提供的膨胀阻燃剂用于比较例中改性双马来酰亚胺树脂的数码照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。

实施例1

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到90mL三氯氧磷中，逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为81.5%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

在氮气保护和常温下，250mL反应器中加入9g去离子水、50mL乙醇和0.5mL四乙基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加22.1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至50℃反应10h后，再在反应器中加入六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液。经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.85，分子量为9000，氨基含量为0.1mol。其²⁹Si-NMR谱图和红外谱图分别见图1和2。

3、膨胀阻燃剂的合成

在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.024mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。将0.01mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在50℃下反应8h。反应结束后，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为79.3%。其红外谱图、滴加茚三酮后的数码照片、结构示意图、¹H-NMR谱图、³¹P-NMR谱图、扫描电子显微镜图、在空气和氮气氛围下的热失重曲线分别见附图2、3、4、5、6、7和8。

参见附图1，它是本实施例提供的含氨基的超支化聚硅氧烷的²⁹Si-NMR谱图。在-68.8ppm处的强烈吸收峰的存在表明硅氧烷通过水解缩合形成了大量的支化链接，通过计算可得所合成超支化聚硅氧烷的支化度0.85。超高的支化度为形成三维体形（网状）结构的膨胀阻燃剂提供了结构框架。其重均分子量为9000。

参见附图2，它是本实施例提供的氯化螺环磷酸酯、含氨基的超支化聚硅氧烷和膨胀阻燃剂的红外谱图。可以看出，膨胀阻燃剂的红外谱图在1085cm^-1处有强烈的P-N键的特征吸收峰峰，表明氯化螺环磷酸酯与含氨基的超支化聚硅氧烷发生了化学反应。此外，谱图还存在3400 cm^-1和1600 cm^-1的吸收峰，表明所合成的阻燃剂中仍含有未参与反应的氨基基团。这还可以从膨胀阻燃剂滴加茚三酮后由无色变为紫红色的数码照片（参见附图3）得到证实。这为膨胀阻燃剂的进一步改性与应用、新型阻燃高分子材料的研发、聚合物改性与高性能化、多官能化提供了可能。

参见附图4，它是本发明提供的阻燃剂的结构示意图。膨胀阻燃剂的构型为含有双官能团的氯化螺环磷酸酯分子与球形结构的含有大量末端基团的超支化聚硅氧烷首尾结合而形成的一种三维网状结构。相比现有的单一线型结构的膨胀阻燃剂，所设计合成的阻燃剂分子中各化学键由于网状相连耐热氧稳定性增强，从而提高了膨胀阻燃剂分子耐热稳定性。同时体型分子末端的大量活性基团有利于提高阻燃剂分子与聚合物基体的相容性。

参见附图5，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的¹H-NMR谱图。谱图中，在化学位移1.3ppm、1.6ppm、2.4ppm、3.8ppm处的信号峰表明了膨胀阻燃剂中氨丙基活性官能团的存在，化学位移6.5ppm处信号峰为磷酰胺键上H的吸收峰，表明了P-N键的生成。

参见附图6，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的固体³¹P-NMR谱图。谱图中，P的化学位移出现在7.24ppm处，表明P-Cl与氨基反应生成P-N键；而N原子反馈电子的能力较低，使得P的化学位移向低场移动。

参见附图7，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜图。可以看出，该阻燃剂的构型是氯化螺环磷酸酯分子为桥将微球状超支化聚硅氧烷链接起来形成体型结构（网状结构）。

参见表1，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂的元素分析EDS表。从中可知P与N的原子数比约为1：1，表明P-Cl与含氨基的超支化聚硅氧烷终的大部分NH₂-进行了反应，剩余部分氨基未参与反应。

表1：膨胀阻燃剂的EDS数据

。

参见附图8和表2，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂分别在空气和氮气氛围下的热失重曲线和相应的数据列表。在N₂和空气氛围下膨胀阻燃剂的初始分解温度（T_di）分别为297.5℃和298.1℃，第一最大分解速率峰温度（T_max1）分别为325.2℃和320.1℃，说明膨胀阻燃剂在两种气氛中表现出相似的热分解行为。值得指出，现有技术中膨胀阻燃剂通常在230℃左右开始分解，因此，本发明制备的膨胀阻燃剂克服了现有技术存在的热稳定性低的不足。另一方面，众所周知，通常情况下，由于空气中氧气的作用，高分子的热氧稳定性要低于其在N₂的热稳定性。换言之，受热时分子间化学键因为氧化作用更易断裂，所以分解温度通常会比N₂氛围中要低。而实施例1提供的膨胀阻燃剂则在两种气氛下下的热分解特性相似，这个特性对应用十分有利。出现这种现象的原因在于本发明所述的膨胀阻燃剂的分子键以网状形式相连，使其在热过程中具有优于传统线性分子的抗氧化能力。值得注意，在空气和N₂氛围下膨胀阻燃剂在800℃的残炭重量分别为62.4%和53.5%，说明氧气参与了膨胀碳层的形成，这对于提高材料的阻燃性十分有利。此外，62.4%的高残炭量表明了膨胀阻燃剂良好的成碳性，为阻燃改性提供一个可靠保证。

表2：膨胀阻燃剂的热分析数据

。

参见附图9，它是本实施例提供的膨胀阻燃剂在空气中燃烧前后的数码照片。可以看出，该膨胀阻燃剂具有良好的膨胀性和成碳性，预期在燃烧时，其将在聚合物表面形成阻隔层保护树脂基体，起到阻燃的作用。

以上性能数据可以表明，本实施例提供的膨胀阻燃剂具有高的热稳定性、膨胀性和成碳性，可用于制备高阻燃性能的聚合物材料，同时具有大量活性基团，有较广阔的应用前景。

比较例1 ，双马来酰亚胺树脂的制备：在250mL烧杯中加入57.8g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)和42.2g O,O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在135℃下机械搅拌预聚合30min，得到棕黄色透明澄清液体。将液体倒入模具中，在140℃下抽真空1 h，再分别按照150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h和230 ℃/4 h工艺进行固化和后处理，即得到双马来酰亚胺固化树脂。其极限氧指数见表3。其在常温下和马弗炉中不同温度下受热15min后的数码照片如图10所示。

比较例2 ，膨胀阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂的制备：在250mL烧杯中加入52g N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺 (BDM)和38g O,O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在135℃下机械搅拌反应15min后得棕黄色的透明澄清液体。在该液体中加入10g实施例1中制备的膨胀阻燃剂（占改性树脂体系总质量的10wt%），机械搅拌，继续预聚合15min后，倒入模具中，在140℃下抽真空1 h，再分别按照150 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h和230 ℃/4 h工艺进行固化和后处理，即得到膨胀阻燃剂改性双马来酰亚胺固化树脂。其极限氧指数见表3。其在常温下和马弗炉中不同温度下受热15min后的数码照片如图10所示。

参见表3，表3给出了比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的膨胀阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂的极限氧指数。

表3：极限氧指数比较

样品	极限氧指数（%）
		比较例1	26.0
比较例2	31.2

由表3可以看出，在双马来酰亚胺树脂中加入10wt%的膨胀阻燃剂后，所得改性树脂的极限氧指数由纯树脂的26.0%提高到31.2%，表明膨胀阻燃剂的有效性。

参加附图10，它是比较例1制备的双马来酰亚胺树脂和比较例2制备的膨胀阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂在不同温度下受热15min后对应树脂的数码照片，可以清楚地看到，比较例1制备的双马来酰亚胺树脂在受热时，树脂块不断胀大，使得树脂表面更多地暴露在火源上，加速了树脂的燃烧。在650 ℃下受热15min后，树脂几乎燃烧殆尽。与之相对应，比较例2制备的膨胀阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂在受热过程中，表面形成稳定的芳稠环的石墨碳层，极大地增加了改性树脂的热稳定性。改性树脂在650^oC下受热15min后，除了体积膨胀为原来的3倍外，还能保持完整的块状样貌，残炭量更是高达40.12%，由此表明在燃烧过程中，膨胀阻燃剂的确能在聚合物表面形成稳定的阻隔层保护树脂基体，从而显著起到阻燃的作用。

实施例2

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，6.8g季戊四醇加入到45mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为79.5%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，250mL反应器中加入18g去离子水、50mL甲醇和1mL四乙基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加44.2g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应12h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.95，重均分子量：11000，氨基含量为0.2mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.05mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。0.02mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈，形成乙腈溶液，通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.25mL吡啶，逐步升温使烧瓶内温度达到50℃，反应6h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为70.3%。

实施例3

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到45mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为69.7%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

在氮气保护下，250mL反应器中加入4.5g去离子水、50mL乙醇和0.5mL四甲基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加11g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应5小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.83，重均分子量：8000，氨基含量为0.05mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.03mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。0.01mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在50℃下反应8h 。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为75.6%。

实施例4

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，27.2g季戊四醇加入到180mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为78.5%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，250mL反应器中加入27g去离子水、50mL丙醇和2mL四乙基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加66.3g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至55℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.84，重均分子量：9000，氨基含量为0.3mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.075mol的超支化聚硅氧烷溶解于60mL丙酮中。0.03mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.5mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在56℃下反应8h 。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为74.3%。

实施例5

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，20.4g季戊四醇加入到150mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为77.3%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，500mL反应器中加入36g去离子水、100mL正丁醇和4.5g pH为10的NaOH溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加88.4g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至50℃反应12h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应5小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度：0.9，重均分子量：9500，氨基含量为0.4mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在500mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.25mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.1mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于100mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为69.5%。

实施例6

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，34g季戊四醇加入到220mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为77.8%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下500mL反应器中加入45g去离子水、150mL正丙醇和6g2.2g pH为10的KOH溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加55g γ-氨丙基三乙氧基硅烷和45gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应12h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.92，重均分子量为9500，氨基含量为0.5mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在500mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.3mol的超支化聚硅氧烷溶解于150mL丙酮中。0.12mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于100mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.8mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在56℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为70.2%。

实施例7

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，6.8g季戊四醇加入到90mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为82.7%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，250mL反应器中加入9g去离子水、50mL乙醇、50mL甲醇和0.5mL四甲基氢氧化铵（20%的水溶液），搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加17.9g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至55℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应5小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.86，重均分子量为8600，氨基含量为0.01mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.027mol的超支化聚硅氧烷溶解于80mL丙酮中。0.01mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于100mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶内滴加0.1mL吡啶，使烧瓶内反应物在60℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为78.6%。

实施例8

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到150mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为83.6%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

在氮气保护下，250mL三口烧瓶中加入18g去离子水、30mL甲醇、50mL丙醇和4.5g pH为10的KOH溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向翻译器中滴加17.9g γ-氨丙基三甲氧基硅烷和22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。60℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.84，重均分子量为8500，氨基含量为0.2mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.03mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.012mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应6h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为70%。

实施例9

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，6.8g季戊四醇加入到100mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为80.5%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，500mL反应器中加入27g去离子水、50mL乙醇、100mL正丙醇和3.6g pH为2的HCl溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加53.7g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。升温至60℃反应10h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应3小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.83，重均分子量为8300，氨基含量为0.3mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在500mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.1mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.04mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于150mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.5mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应8h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为74.3%。

实施例10

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，20.4g季戊四醇加入到200mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为84.3%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，500mL反应器中加入36g去离子水、50mL丙醇、100mL正丁醇和5g pH为2的HCl溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加88.4gγ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应12h后，再加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.87，重均分子量为9600，氨基含量为0.4mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.13mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.05mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应10h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为78.3%。

实施例11

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，68g季戊四醇加入到500mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为72.4%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，500mL反应器中加入45g去离子水、150mL乙醇和7g pH为2的HCl溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加71.6g γ-氨丙基三甲氧基硅烷和22.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应12h后，再在反应器中加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.91，重均分子量为10600，氨基含量为0.5mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.3mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.12mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.7mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应12h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为81.6%。

实施例12

1、氯化螺环磷酸酯的合成

在氮气保护下，61.2g季戊四醇加入到400mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80℃反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为76.5%。

2、含氨基的超支化聚硅氧烷的合成

氮气保护，常温下，500mL反应器中加入90g去离子水、150mL乙醇和10g pH为2的H₂SO₄溶液，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向三口瓶中滴加179g γ-氨丙基三甲氧基硅烷，10min内滴加完毕。50℃反应10h后，再加入封端剂六甲基二硅烷，继续反应5小时，得到澄清透明的溶液，经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.85，重均分子量为9000，氨基含量为1mol。

3、膨胀阻燃剂的合成

在500mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.28mol的超支化聚硅氧烷溶解于100mL丙酮中。0.1mol 本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于150mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加完成。而后，向烧瓶中滴加0.1mL吡啶，逐步升温，使烧瓶内反应物在60℃下反应10h。反应结束后，用N,N-2甲基甲酰胺洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，抽滤后，于80℃干燥至恒重。产物为浅黄色粉末，产率为76.3%。

Claims

1.一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在氮气保护下，按摩尔计，将24～30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50～100份丙酮中，再加入0.01～0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液A；将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50～100份乙腈中，得到溶液B；将溶液B逐滴加入到溶液A中，在50～60℃下反应6～12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化螺环磷酸酯的制备方法为：在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30～100份三氯氧磷中，按50℃/3h+70℃/2h+80℃/3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的超支化聚硅氧烷的制备方法为：在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002～0.004份催化剂混合均匀后加入到30～60份醇类溶剂中，得到溶液C；在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液C中，升温至50～60℃反应10～12小时，得到溶液D；在溶液D中加入封端剂，反应3～6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83～0.95，重均分子量为8000～11000的含氨基的超支化聚硅氧烷。

4.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。

6.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的含氨基的三烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。

7.根据权利要求3所述的一种膨胀阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为六甲基二硅烷。

8.一种按权利要求1所述的制备方法得到的膨胀阻燃剂。