CN112210191B - 一种磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于有机无机杂化技术的磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法，属于阻燃材料技术领域。该方法采用接枝硅官能团的环状磷腈类衍生物作为表面改性剂；再将三聚氰胺聚磷酸盐添加到APESP溶液体系中，搅拌升温、烘干，使APESP包覆在MPP颗粒的表面，得到一种新型的基于有机无机杂化技术的改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂。将本发明制备的硅氧烷无卤环三磷腈改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂，应用于阻燃环氧树脂体系中；本发明利用基于有机无机杂化技术的集硅、磷、氮三种阻燃元素为一体的新型阻燃剂，应用于环氧树脂体系，得到的阻燃改性环氧树脂的氧指数、垂直燃烧级别、热释放速率均有较显著的改善。

Description

一种磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种基于有机无机杂化技术的磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
环氧树脂(EP)作为一种使用量较大的热固性聚合物材料，具有优异的热稳定性、化学稳定性、力学性能、加工性能、电性能等，在电子元器件、航空材料、涂料等领域具有广泛应用。但是环氧树脂的阻燃性能较差，极限氧指数(LOI)只有19.8％，所以一般都需要进行阻燃改性，才能满足各个领域对于环氧树脂更加广泛的使用要求。
目前用于环氧树脂的磷氮类阻燃剂主要有：红磷、聚磷酸盐(APP)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、环磷腈等。磷氮阻燃剂一方面对环境造成的影响较小，另一方面，磷氮在阻燃过程中体现的协效作用使得材料的阻燃性能获得很大程度的提高。
三聚氰胺聚磷酸盐(Melamine polyphosphate，即MPP)是一种典型的高氮、高磷三聚氰胺基无机阻燃剂，以MPP为基础的阻燃体系具有无毒、低烟、阻燃效率高等特点，在无卤阻燃技术领域应用较广。在实际应用生产的过程中，MPP仍然存在一定的缺陷，如：与基体的相容性较差；降低阻燃产品的力学性能等。因此，对MPP进行改性，进一步增强其阻燃效率，改善其与基体的相容性具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法，该方法采用接枝硅官能团的环状磷腈类衍生物N3P3[NHCH2)3Si(OCH2CH3)3]6作为表面改性剂，该磷腈化合物APESP的制备方法已申请专利；再将MPP添加到APESP溶液体系中，搅拌升温、烘干，使APESP包覆在MPP颗粒的表面，得到一种新型的改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂。进一步地，将本发明制备的硅氧烷无卤环三磷腈改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂应用于阻燃环氧树脂体系中；
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法，包括如下步骤：
步骤一、对三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行干燥；
步骤二、将APESP溶于溶剂中；
步骤三、将步骤一中干燥后所得的MPP添加到步骤二得到的APESP溶液中，搅拌并升温，除去溶剂后烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的样品粉碎成粉末，得到改性阻燃三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂。
步骤五、将步骤四得到的改性后的三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂与干燥后的环氧树脂预聚物共同放置在容器中，并将所述容器置于恒温装置中，使用搅拌设备充分搅拌；再加入固化剂，得到环氧树脂溶液；所述固化剂与环氧树脂预聚物的质量比为1:3～10；所述改性后的三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂与基体的质量比为1：5～50；所述基体是环氧树脂预聚物和固化剂的总和；
步骤六、将步骤五所得的环氧树脂溶液迅速倒入预热后的模具，进行干燥固化，得到所需阻燃环氧树脂；
步骤四所述的改性阻燃三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂，各组分结构式如下：
Figure BDA0002727890670000021
上述步骤一中MPP在烘干设备里80～110℃的条件下烘2～6小时；
上述步骤二中的溶剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷或苯；
上述步骤三中APESP溶液的制备方法为：在恒温设备中60℃～100℃的条件下搅拌30～60分钟；
上述步骤三中APESP与MPP的质量比为1:2～20；
上述步骤三中除去溶剂的方法为旋蒸、蒸馏、过滤或抽滤；
上述步骤三中样品除去溶剂后在烘箱里60℃～150℃的条件下烘干；
上述步骤五中环氧树脂预聚物在烘箱里80～110℃的条件下烘20～60分钟；
上述步骤五中的固化剂为4,4-二氨基二苯砜(DDS)或间苯二胺；
上述步骤五中样品在恒温设备中100～140℃的条件下搅拌20～60分钟；
上述步骤五中固化剂与环氧树脂预聚物的质量比为1:3～10；
上述步骤五中改性后的三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂与基体(环氧树脂预聚物+固化剂)的质量比为1:5～50；
有益效果
本发明的一种基于有机无机杂化技术的磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法，利用集硅、磷、氮为一体的硅氧烷无卤环三磷腈APESP对无机阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)进行改性后，制备得到应用于环氧树脂的基于有机无机杂化技术的新型改性MPP阻燃剂；本发明中通过有机无机杂化表面改性技术，能有效改善阻燃剂在环氧树脂中的分散性；本发明制备的新型改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂能发挥较好的磷/氮/硅多元素阻燃协效作用，应用于环氧树脂体系，得到的阻燃改性环氧树脂氧指数、垂直燃烧级别、热释放速率均有较显著的改善，综合性能更加优异。本发明中的制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高，适合扩大生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施例对本发明进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将三聚氰胺聚磷酸盐MPP及硅氧烷无卤环三磷腈APESP在真空烘箱里，80℃下烘6小时；将4.38g的APESP溶于150ml无水乙醇，常温条件下，在三口烧瓶中充分混合；将39.42g烘干后的MPP添加到APESP溶液中，将三口烧瓶置于油浴锅中，边升温至80℃边搅拌处理30min；然后使用旋转蒸发仪在60℃条件下蒸干乙醇，将得到的剩余固体放入真空烘箱中80℃条件下烘8小时，待质量变为恒重时，取出研磨成粉末，放入干燥器中保存，得到APESP改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂；称取292g干燥后的双酚A类环氧树脂预聚物E-44环氧树脂于三口烧瓶中，置于140℃的油浴锅中预热；将20g的改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂加入到三口烧瓶中，在140℃的条件下搅拌30分钟，使用机械搅拌头充分搅拌；称取88g的固化剂4,4-二氨基二苯砜(DDS)添加到环氧树脂体系中，继续在140℃的条件下搅拌30分钟；将混合均匀的环氧树脂体系迅速倒入预热后的模具，进行干燥固化，得到所需阻燃改性环氧树脂。
实施例2
将三聚氰胺聚磷酸盐MPP及硅氧烷无卤环三磷腈APESP在真空烘箱里，80℃下烘6小时；将4.38g的APESP溶于150ml无水乙醇中，常温条件下，在三口烧瓶中充分混合；将17.52g烘干后的MPP添加到APESP溶液中，将三口烧瓶置于油浴锅中，边升温至80℃边搅拌处理30min；然后使用旋转蒸发仪在60℃条件下蒸干乙醇，将得到的剩余固体放入真空烘箱中80℃条件下烘8小时，待质量变为恒重时，取出研磨成粉末，放入干燥器中保存，得到APESP改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂；称取292g干燥后的双酚A类环氧树脂预聚物E-44环氧树脂于三口烧瓶中，置于140℃的油浴锅中预热；将20g的改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂加入到三口烧瓶中，在140℃的条件下搅拌30分钟，使用机械搅拌头充分搅拌；称取88g的固化剂4,4-二氨基二苯砜(DDS)添加到环氧树脂体系中，继续在140℃的条件下搅拌30分钟；将混合均匀的环氧树脂体系迅速倒入预热后的模具，干燥固化，得到所需阻燃改性环氧树脂。
实施例3
将三聚氰胺聚磷酸盐MPP及硅氧烷无卤环三磷腈APESP在真空烘箱里，80℃下烘6小时；将4.38g的APESP溶于150ml无水乙醇中，常温条件下，在三口烧瓶中充分混合；将17.52g烘干后的MPP添加到APESP溶液中，将三口烧瓶置于油浴锅中，边升温至60℃边搅拌处理30min；然后使用旋转蒸发仪在60℃条件下蒸干乙醇，将得到的剩余固体放入真空烘箱中80℃条件下烘8小时，待质量变为恒重时，取出研磨成粉末，放入干燥器中保存，得到APESP改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂；称取292g干燥后的双酚A类环氧树脂预聚物E-44环氧树脂于三口烧瓶中，置于100℃的油浴锅中预热；将20g的改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂加入到三口烧瓶中，在100℃的条件下搅拌30分钟，使用机械搅拌头充分搅拌；称取88g的固化剂间二苯胺添加到环氧树脂体系中，继续在100℃的条件下搅拌30分钟；将混合均匀的环氧树脂体系迅速倒入预热后的模具，进行干燥固化，得到所需阻燃改性环氧树脂。
对比例
将三聚氰胺聚磷酸盐MPP及硅氧烷无卤环三磷腈APESP在真空烘箱里80℃下烘6小时，取出研磨成粉末；将4.38g的APESP在真空烘箱中80℃下烘6小时，取出研磨成粉末；将粉末状的APESP和17.52g烘干后的MPP置于研钵中机械混合至均匀，得到APESP和未改性的三聚氰胺聚磷酸盐混合物；称取292g干燥后的双酚A类环氧树脂预聚物E-44环氧树脂于三口烧瓶中，置于140℃的油浴锅中预热；将20g的APESP改性三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂加入到三口烧瓶中，在140℃的条件下搅拌30分钟，使用机械搅拌头充分搅拌；将88g的固化剂4,4-二氨基二苯砜(DDS)添加到环氧树脂体系中，继续在140℃的条件下搅拌30分钟；将混合均匀的环氧树脂体系迅速倒入预热后的模具，进行干燥固化，得到所需阻燃改性环氧树脂对比样。
将各组阻燃环氧树脂复合材料进行极限氧指数LOI及UL-94(3.2mm)垂直燃烧测试，测试结果如表1所示。
表1各实施例与对比例中样品的阻燃性能
Figure BDA0002727890670000041
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种磷/氮/硅协效阻燃改性环氧树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将干燥后的三聚氰胺聚磷酸盐MPP添加到硅氧烷无卤环三磷腈APESP溶液中，搅拌并升温，除去溶剂后烘干，得到改性后的三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂；步骤一中溶液中APESP与MPP的质量比为1:2～20；
步骤二、将步骤一得到的改性后的三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂粉末与干燥后的环氧树脂共同放置在容器中，并将所述容器置于油浴锅中，充分搅拌；再加入固化剂，得到环氧树脂溶液；所述环氧树脂与固化剂的质量比为1:3～10；所述改性后的三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂与基体的质量比为1：5～50；所示基体是环氧树脂和固化剂的总和；
步骤三、将步骤二所得的环氧树脂溶液迅速倒入预热后的模具，进行干燥固化，得到改性阻燃环氧树脂。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一所述的硅氧烷无卤环三磷腈APESP，结构式如下：
Figure FDA0003186051360000011
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述MPP的干燥方法为：MPP在烘箱里80～110℃的条件下烘2～6小时；步骤一所述溶剂为无水乙醇、无水甲醇、丙酮、四氢呋喃或苯；步骤一除去溶剂后在烘箱里60℃～150℃的条件下烘干。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤二所述环氧树脂的干燥方法为：在烘箱里80～110℃的条件下烘20～60分钟；步骤二所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜或间苯二胺；步骤二中样品在油浴锅中100～140℃的条件下搅拌20～60分钟。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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