CN113336993B - 基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法 - Google Patents

基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，属于阻燃材料技术领域。本发明采用胺活化的接枝硅官能团的环状磷腈类衍生物作为表面改性剂，含氨基硅氧烷的磷腈化合物的制备方法已趋于成熟，通过控制投料比对磷腈类阻燃剂分子结构的技术逐渐完善。本发明利用APESP丰富的硅氧烷的结构，通过加热浸泡的方式，使得在尼龙板材表面形成致密稳定的富磷、富氮的Si‑O‑Si交联结构。本发明进一步提高了表面结构的稳定性，提高了其对尼龙板材表面结构化的增益效果。

Description

基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
尼龙的板材和铸件由于良好机械强度、刚度、硬度、韧性高、耐老化性能、机械减振能力等，广泛用于化工机械，电子设备的制齿轮及零件等。而用于电子电器的阻燃尼龙配件与日俱增，绿色化阻燃尼龙越来越受到市场的重视。但尼龙板材优异的机械性能和绝缘，极有可能因物理共混引入阻燃剂而受到显著影响，限制了其应用场景。传统的阻燃改性技术通过与其他阻燃剂共混，从而达到阻燃增益的效果，但显著降低了尼龙板材优异的力学性能。
硅氧烷是一类分子结构中带有Si-O-烷基结构的化合物，在酸或碱的环境中易水解而相互交联，形成稳定的Si-O-Si交联体系，具有优越的热稳定性、耐腐蚀性能、疏水性能、阻燃性能等。
在阻燃技术领域中，尼龙因其燃烧时产生熔滴而表现出较差的燃烧性能；通过选择或合成特殊结构的的硅氧烷阻燃剂，在燃烧过程中形成Si-O-Si交联体系，为缓解尼龙的熔滴现象提供了可能性。但实际应用过程中，硅氧烷直接应用在尼龙的挤出注塑加工中，不易形成良好稳定的交联体系，从而很难达到预期的阻燃增益效果，并进一步影响基材的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，本发明采用胺活化的接枝硅官能团的环状磷腈类衍生物作为表面改性剂，含氨基硅氧烷的磷腈化合物的制备方法已趋于成熟，通过控制投料比对磷腈类阻燃剂分子结构的技术逐渐完善。本工艺利用APESP丰富的硅氧烷的结构，通过加热浸泡的方式，使得在尼龙板材表面形成致密稳定的富磷、富氮的Si-O-Si交联结构。同时，通过亲核取代反应优化含氨基硅氧烷的磷腈化合物的化学结构，获得胺活化的硅氧烷环三磷腈N-APESP，实现了利用二醛通过桥联反应将富磷、富氮的Si-O-Si交联结构，和尼龙板材表面的-NH2结合起来的技术应用，进一步提高了表面结构的稳定性，提高了其对尼龙板材表面结构化的增益效果。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材制备工艺，主要包括两部分内容：(1)通过亲核取代反应，以六氯环三磷腈(HCCP)、含氨基硅氧烷和二胺类化合物为原料，获得胺活化的硅氧烷环三磷腈N-APESP；(2)通过加热浸泡的工艺，将尼龙板材浸泡在阻燃改性溶液中，获得表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材。
步骤一、基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，将六氯环三磷腈溶于溶剂A中；再将二胺类化合物、含氨基硅氧烷以及缚酸剂添加到六氯环三磷腈溶液中；反应结束、过滤得到上层清液。
所述二胺类化合物包括：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、对苯二胺等；
所述含氨基硅氧烷包括：氨丙基三乙氧基硅氧烷(KH550)、氨丙基三甲氧基硅氧烷(KH540)等；
所述二醛类化合物包括：丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛等；
所述缚酸剂包括：三乙胺、碳酸钾、氢化钠、氢化钙等。
上述步骤中二胺类化合物与含氨基硅氧烷的摩尔比为：1:2～4；
上述步骤中二胺类化合物与含氨基硅氧烷的混合物与三乙胺的摩尔比为：1：1～2；
步骤二、将所述上层清液通过真空干燥的方式获得的粘稠黄绿色液体溶于溶剂中，通过水洗、分液的方式获得纯净的胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)溶液样品。
所述尼龙切片为常规尼龙切片或者经过处理的尼龙切片；
所述尼龙切片的处理方式为：尼龙切片、三聚氰胺和抗氧化剂混合均匀，挤出注塑得到尼龙板材。
上述步骤中尼龙切片和三聚氰胺的比例为100：2～20；
上述步骤中抗氧化剂与尼龙切片的质量比为1：100～1000；
步骤三、在N-APESP溶液或步骤一所述上层清液和二醛类化合物的混合阻燃改性溶液中添加碳酸钾。
上述步骤中涉及的阻燃改性溶液，N-APESP与二醛类化合物的摩尔比为1：0.5～5；
上述步骤中碳酸钾与总溶液的比例为：1～3g:1L；
步骤四、将尼龙切片浸泡在上层清液和二醛类化合物的混合溶液中，反应后干燥并状态调节，获得基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材。
胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)结构式入下：
Figure BDA0003115420950000021
其中n≥2，k＝0或1；
上述步骤中使用四氢呋喃、二氧六环、甲苯、苯酮或无水乙醇等配置溶液；
上述步骤二中提到的分液过程中，使用的是0.01～0.15g/L的NaOH水溶液或饱和食盐水；
上述步骤一中在水浴锅或油浴锅中反应加热温度为60～70℃，反应时间为8～29h；
上述步骤二中样品在真空旋蒸仪、高压机械泵或真空烘箱中真空干燥0.5～2h；
上述步骤四中反应的加热温度为60～80℃，反应时间为3h～12h；
上述步骤四中的状态调节条件为温度20～25℃，相对湿度为40～60％，调节时间为5h～2d。
有益效果
本发明涉及的一种表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材制备工艺，通过含氮硅氧烷和二胺类化合物的亲核取代反应，通过控制不同比例活化胺官能团和硅氧烷官能团的投料比，获得胺活化的硅氧烷环三磷腈N-APESP，并利用二醛类化合物的桥联反应，将含磷、含氮的Si-O-Si交联结构和尼龙板材表面的-NH2实现键接，从而形成致密稳定的化学结构键合的表面涂层；本发明涉及的表面结构化工艺不涉及对尼龙板材内部结构的影响，对板材力学性能的影响很小；本发明涉及的阻燃改性尼龙板材氧指数、垂直燃烧级别得到较显著的改善，显著改善了熔滴现象；本发明涉及的阻燃改性尼龙板材可通过添加少量三聚氰胺的方式增加板材表面氨基数量，提高增强结构化效率，在不影响尼龙板材性能的同时，达到更优异的阻燃效果；本发明中的制备条件温和、易于控制、重复性好、产率高，仅通过浸泡工艺就可以实现抗熔滴阻燃改性，适合工程化应用。
附图说明
图1为实施例1中表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材表面(a)和截面(b)SEM谱图；
图2为实施例1中表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材表面的SEM元素分布谱图；
图3为实施例1中合成的N-APESP的1H谱和13C谱核磁数据；
图4为实施例1中表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材改性前和改性后的FTIR谱图；
图5为实施例1、2、3及对比例1、2、3UL-94测试后样条的形貌。
图6为本专利涉及的表面结构化工艺的机理示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实施例对本发明进一步说明，但实施例不限制本发明的保护范围。
实施例1
将3.47g六氯环三磷腈(HCCP)溶于50ml四氢呋喃中，置于三口烧瓶中加热至67℃，通入氮气，在油浴锅中通过磁子搅拌；将0.88g的丙二胺、14.61g的KH550和7.28g的三乙胺溶解在50ml四氢呋喃中，加入到恒压漏斗中，匀速缓慢添加到盛有HCCP溶液的三口烧瓶中，持续加热24小时后，将反应后的混合物通过漏斗过滤，获得滤液；将过滤后获得的溶液体系，通过旋蒸除去大部分的溶剂和过量的三乙胺等原料，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂；将真空干燥后的粘稠黄绿色液体溶于200ml乙酸乙酯中，加入饱和食盐水进行水洗分液，反复水洗3次，每次使用约150ml饱和食盐水；获得含产物的乙酸乙酯溶液，通过旋蒸除去大部分的溶剂，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂，获得胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)。
将1Kg的尼龙切片、1g的1010号抗氧化剂、2g的168号抗氧化剂、5g的硬脂酸钙均匀搅拌，挤出注塑获得尼龙板材，在温度23℃、湿度40％中状态调节24小时。
将3.27g的N-APESP、0.32g的戊二醛溶于480ml的无水乙醇中，将0.4g的碳酸钾溶于20ml的水中，充分溶解后，加入到N-APESP和戊二醛的乙醇溶液中，制备阻燃改性溶液；加入烘箱，60℃预热20分钟；将尼龙板材及测试样条均匀浸泡在阻燃改性溶液中，静置加热5h后取出；将板材和测试样条取出，80℃烘干。
通过SEM扫描电子显微镜结果(图1)所示，在表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材表面，形成一层稳定的表面附着结构，通过元素分布的结果(图2)显示，大量的硅和磷元素富集在表面，证明了致密稳定的含磷、含氮的Si-O-Si交联结构在尼龙板材表面形成。
如图3所示的1H谱和13C谱核磁数据显示：1H谱中在3.72，2.68，1.43，1.14，0.49ppm处出现特征峰，对应氨丙基三乙氧基硅烷上各亚甲基或甲基的氢原子，3.43，2.82，1.35ppm处出现特征峰，对应氨丙基氨基上各亚甲基的氢原子，5.75ppm处出现特征峰，对应氨基的氢原子；13C谱中在57.60，43.51，24.90，18.15，7.53ppm处出现特征峰，对应氨丙基三乙氧基硅烷上各亚甲基或甲基的碳原子，56.01，54.90，18.54ppm处出现特征峰，对应氨丙基氨基上各亚甲基的碳原子。同时，31P谱显示，N-APESP在18.53pm处出现尖锐特征峰。
如图4所示FTIR谱图所示，在保留了尼龙的特征峰(3286，3088，2934，2859，1634，1538，682cm-1处特征峰)同时，在1414(-CH2-CH3)，1190(P＝N)，1078cm-1(Si-O-Si)处出现显著特征峰，证明了N-APESP在尼龙板材上形成交联结构化。
实施例2
将3.47g六氯环三磷腈(HCCP)溶于50ml四氢呋喃中，置于三口烧瓶中加热至67℃，通入氮气，在油浴锅中通过磁子搅拌；将0.88g的丙二胺、14.61g的KH550和7.28g的三乙胺溶解在50ml四氢呋喃中，加入到恒压漏斗中，匀速缓慢添加到盛有HCCP溶液的三口烧瓶中，持续加热24小时后，将反应后的混合物通过漏斗过滤，获得滤液；将过滤后获得的溶液体系，通过旋蒸除去大部分的溶剂和过量的三乙胺等原料，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂；将真空干燥后的粘稠黄绿色液体溶于200ml乙酸乙酯中，加入饱和食盐水进行水洗分液，反复水洗3次，每次使用约150ml饱和食盐水；获得含产物的乙酸乙酯溶液，通过旋蒸除去大部分的溶剂，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂，获得胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)。
将1Kg的尼龙切片、1g的1010号抗氧化剂、2g的168号抗氧化剂、5g的硬脂酸钙均匀搅拌，挤出注塑获得尼龙板材，在温度23℃、湿度40％中状态调节24小时。
将5.02g的N-APESP、0.5g的戊二醛溶于480ml的无水乙醇中，将0.4g的碳酸钾溶于20ml的水中，充分溶解后，加入到N-APESP和戊二醛的乙醇溶液中，制备阻燃改性溶液；加入烘箱，60℃预热20分钟；将尼龙板材及测试样条均匀浸泡在阻燃改性溶液中，静置加热5h后取出；将板材和测试样条取出，80℃烘干。
实施例3
将3.47g六氯环三磷腈(HCCP)溶于50ml四氢呋喃中，置于三口烧瓶中加热至67℃，通入氮气，在油浴锅中通过磁子搅拌；将0.88g的丙二胺、14.61g的KH550和7.28g的三乙胺溶解在50ml四氢呋喃中，加入到恒压漏斗中，匀速缓慢添加到盛有HCCP溶液的三口烧瓶中，持续加热24小时后，将反应后的混合物通过漏斗过滤，获得滤液；将过滤后获得的溶液体系，通过旋蒸除去大部分的溶剂和过量的三乙胺等原料，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂；将真空干燥后的粘稠黄绿色液体溶于200ml乙酸乙酯中，加入饱和食盐水进行水洗分液，反复水洗3次，每次使用约150ml饱和食盐水；获得含产物的乙酸乙酯溶液，通过旋蒸除去大部分的溶剂，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂，获得胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)。
将950g的尼龙切片、50g的三聚氰胺、1g的1010号抗氧化剂、2g的168号抗氧化剂、5g的硬脂酸钙均匀搅拌，挤出注塑获得尼龙板材，在温度23℃、湿度40％中状态调节24小时。
将3.27g的N-APESP、0.32g的戊二醛溶于480ml的无水乙醇中，将0.4g的碳酸钾溶于20ml的水中，充分溶解后，加入到N-APESP和戊二醛的乙醇溶液中，制备阻燃改性溶液；加入烘箱，60℃预热20分钟；将尼龙板材及测试样条均匀浸泡在阻燃改性溶液中，静置加热5h后取出；将板材和测试样条取出，80℃烘干。
实施例3
将3.47g六氯环三磷腈(HCCP)溶于50ml四氢呋喃中，置于三口烧瓶中加热至67℃，通入氮气，在油浴锅中通过磁子搅拌；将0.88g的丙二胺、14.61g的KH550和7.28g的三乙胺溶解在50ml四氢呋喃中，加入到恒压漏斗中，匀速缓慢添加到盛有HCCP溶液的三口烧瓶中，持续加热24小时后，将反应后的混合物通过漏斗过滤，获得滤液；将过滤后获得的溶液体系，通过旋蒸除去大部分的溶剂和过量的三乙胺等原料，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂；将真空干燥后的粘稠黄绿色液体溶于200ml乙酸乙酯中，加入饱和食盐水进行水洗分液，反复水洗3次，每次使用约150ml饱和食盐水；获得含产物的乙酸乙酯溶液，通过旋蒸除去大部分的溶剂，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂，获得胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)。
将900g的尼龙切片、100g的三聚氰胺、1g的1010号抗氧化剂、2g的168号抗氧化剂、5g的硬脂酸钙均匀搅拌，挤出注塑获得尼龙板材，在温度23℃、湿度40％中状态调节24小时。
将3.27g的N-APESP、0.32g的戊二醛溶于480ml的无水乙醇中，将0.4g的碳酸钾溶于20ml的水中，充分溶解后，加入到N-APESP和戊二醛的乙醇溶液中，制备阻燃改性溶液；加入烘箱，60℃预热20分钟；将尼龙板材及测试样条均匀浸泡在阻燃改性溶液中，静置加热5h后取出；将板材和测试样条取出，80℃烘干。
对比例1
将1Kg的尼龙切片、1g的1010号抗氧化剂、2g的168号抗氧化剂、5g的硬脂酸钙均匀搅拌，挤出注塑获得尼龙板材，在温度23℃、湿度40％中状态调节24小时。
对比例2
将3.47g六氯环三磷腈(HCCP)溶于50ml四氢呋喃中，置于三口烧瓶中加热至67℃，通入氮气，在油浴锅中通过磁子搅拌；将0.88g的丙二胺、14.61g的KH550和7.28g的三乙胺溶解在50ml四氢呋喃中，加入到恒压漏斗中，匀速缓慢添加到盛有HCCP溶液的三口烧瓶中，持续加热24小时后，将反应后的混合物通过漏斗过滤，获得滤液；将过滤后获得的溶液体系，通过旋蒸除去大部分的溶剂和过量的三乙胺等原料，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂；将真空干燥后的粘稠黄绿色液体溶于200ml乙酸乙酯中，加入饱和食盐水进行水洗分液，反复水洗3次，每次使用约150ml饱和食盐水；获得含产物的乙酸乙酯溶液，通过旋蒸除去大部分的溶剂，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂，获得胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)。
将950g的尼龙切片、50g的三聚氰胺、1g的1010号抗氧化剂、2g的168号抗氧化剂、5g的硬脂酸钙均匀搅拌，挤出注塑获得尼龙板材，在温度23℃、湿度40％中状态调节24小时。
对比例3
将3.47g六氯环三磷腈(HCCP)溶于50ml四氢呋喃中，置于三口烧瓶中加热至67℃，通入氮气，在油浴锅中通过磁子搅拌；将0.88g的丙二胺、14.61g的KH550和7.28g的三乙胺溶解在50ml四氢呋喃中，加入到恒压漏斗中，匀速缓慢添加到盛有HCCP溶液的三口烧瓶中，持续加热24小时后，将反应后的混合物通过漏斗过滤，获得滤液；将过滤后获得的溶液体系，通过旋蒸除去大部分的溶剂和过量的三乙胺等原料，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂；将真空干燥后的粘稠黄绿色液体溶于200ml乙酸乙酯中，加入饱和食盐水进行水洗分液，反复水洗3次，每次使用约150ml饱和食盐水；获得含产物的乙酸乙酯溶液，通过旋蒸除去大部分的溶剂，并进一步通过机械泵除去残留的溶剂，获得胺活化的含硅磷腈化合物(N-APESP)。
将900g的尼龙切片、90g的三聚氰胺、10g的N-APESP、1g的1010号抗氧化剂、2g的168号抗氧化剂、5g的硬脂酸钙均匀搅拌，挤出注塑获得尼龙板材，在温度23℃、湿度40％中状态调节24小时。
将各组尼龙板材及测试样条进行极限氧指数LOI及UL-94(3.2mm)垂直燃烧测试，测试结果如下表1所示。
表1各实施例与对比例中样品的阻燃性能
Figure BDA0003115420950000071
a实施例3在进行测试时，5根样条中有两根未产生熔滴。
同时，对比经过UL-94测试的各各实施例与对比例实验样条，不难发现，按照本发明提供的制备工艺获得的表面结构化阻燃改性的抗熔滴尼龙板材，燃烧时的熔滴现象得到了显著抑制，实施例3样条部分产生熔滴，即使产生熔滴也不会引燃脱脂棉，显著提高了阻燃等级。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，其特征在于：将六氯环三磷腈溶于溶剂A中；再将二胺类化合物、含氨基硅氧烷以及缚酸剂添加到六氯环三磷腈溶液中；反应结束、过滤得到上层清液；
将所述上层清液通过真空干燥的方式获得的粘稠黄绿色液体溶于溶剂B中，通过水洗、分液的方式获得纯净的胺活化的含硅磷腈化合物N-APESP溶液样品；再将尼龙切片浸泡在胺活化的含硅磷腈化合物N-APESP溶液样品和二醛类化合物的混合阻燃改性溶液中；
所述的胺活化的含硅磷腈化合物N-APESP结构式如下：
Figure FDA0003568809620000011
其中n≥2，k＝0或1；
所述二胺类化合物为：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺或对苯二胺；
所述含氨基硅氧烷为：氨丙基三乙氧基硅氧烷或氨丙基三甲氧基硅氧烷；
所述二醛类化合物为：丁二醛、戊二醛或对苯二甲醛；
所述缚酸剂为：三乙胺、碳酸钾、氢化钠或氢化钙。
2.如权利要求1所述的基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，其特征在于：
六氯环三磷腈溶液里HCCP与溶剂A的比例为：1g:5～20ml；
二胺类化合物与含氨基硅氧烷的摩尔比为：1:2～4；
二胺类化合物与含氨基硅氧烷的混合物与三乙胺的摩尔比为：1：1～2；
二胺类化合物、含氨基硅氧烷和三乙胺的混合物与溶剂A的比例为：1g:2～10ml；
所述溶剂A为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、苯酮或无水乙醇；
所述尼龙板材浸泡反应的加热温度为60～80℃，反应时间为3h～12h。
3.如权利要求1所述的基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，其特征在于：所述阻燃改性溶液，N-APESP与二醛类化合物的摩尔比为1：0.5～5。
4.如权利要求1所述的基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，其特征在于：所述尼龙切片为常规尼龙切片或者经过处理的尼龙切片；
所述尼龙切片的处理方式为：尼龙切片、三聚氰胺和抗氧化剂混合均匀，挤出注塑得到尼龙板材；
上述步骤中尼龙切片和三聚氰胺的比例为100：2～20；
上述步骤中抗氧化剂混合物与尼龙切片的质量比为1：100～1000。
5.如权利要求1所述的基于表面结构化阻燃技术的抗熔滴尼龙板材的制备方法，其特征在于：在所述上层清液和二醛类化合物的混合溶液中添加碳酸钾。
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