CN105694370B - 一种增韧‑阻燃型环氧树脂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增韧‑阻燃型环氧树脂及其制备方法。该增韧环氧树脂材料包含环氧树脂单体、固化剂、膨胀石墨和阻燃型微胶囊；其中按重量分数计，环氧树脂单体70‑95重量份，阻燃型微胶囊5‑25重量份，固化剂10‑30重量份，膨胀石墨0.3‑1重量份，经100‑220℃固化所得。其中，阻燃型微胶囊是以分子量大于1500的聚磷酸铵为核、苯并噁嗪交联网络为壳层制备而成。膨胀石墨片层直径为3～15μm，主要起到协同增韧和阻燃作用。本发明公开的增韧‑阻燃型环氧树脂材料，实现了材料韧性与阻燃性能的同步提高，有效弥补了对材料单一性能改善方式的缺陷。该种增韧‑阻燃环氧树脂可以应用于对韧性和阻燃性要求较高的场合。

Description

一种增韧-阻燃型环氧树脂材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧-阻燃型环氧树脂材料及其制备方法，属于复合材料及其制备领域。
背景技术
环氧树脂作为最常用的热固性塑料的一种，具有良好的机械性能、电学性能、粘接性能和耐化学腐蚀性等。以胶粘剂、涂料、密封剂、灌封材料和复合材料等形式广泛应用与机械制造、电子电气、航空航天和风力发电等领域。然而，随着交联密度的增加，韧性差成为了环氧树脂致命的缺陷。同时，环氧树脂的极限氧指数(LOI)为19.8左右，在空气中极易燃烧，并且燃烧时伴随大量黑色的浓烟和有毒气体，严重危害人体健康和生态环境。其脆性和易燃性很大程度地限制了环氧树脂在风电领域的应用。对环氧树脂的增韧和阻燃改性研究有着很深的实际意义。
目前，对环氧树脂阻燃改性最主要有添加型和反应性阻燃改性两种方法。其中，添加型阻燃改性由于工艺操作简单，制造成本低廉，工业上得到更为广泛的应用(EP20120726410，US11340638，CN201310245425.4)。添加新阻燃剂主要有卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等。卤素阻燃剂由于添加量少、阻燃效率高对基体力学性能影响小，在阻燃剂中占绝对优势，但其存在严重的缺点，它在燃烧过程中会产生大量的烟和有毒气体。在2006年7月欧盟实施的《RoHS指令》限制了多种卤素阻燃剂的应用，为高效无卤阻燃剂的设计和制备提供了机遇和挑战。我国2007年实施的《公共场所阻燃制品及组件要求及标识》对材料阻燃性能提出了更高的要求。因此，对热固性树脂高效无卤阻燃研究具有迫切的现实意义和市场需求。聚磷酸铵(APP)是一种氮磷复合型高效无卤膨胀型阻燃剂(IFR)，无毒无味，不产生腐蚀性气体，含磷量高达30％～32％，含氮量为14％～16％，具有良好的阻燃效果(Polymer Degradation and Stability,2009,94:625–631.)，已被广泛应用于高分子材料的阻燃改性。但由于其与高聚物相容性差和吸湿性强，限制了其在环氧树脂中的使用，而且传统的物理添加改性，往往因为阻燃剂的引入而降低树脂的成型性能、力学性能以及粘接性能。
环氧树脂常用的增韧的方法有橡胶增韧(Journal of Materials Science,2007,42(9):3215-3222.)、热塑性树脂增韧(Journal of Materials Science,2006,41(17):5467-5479.)、互穿网络聚合物增韧(International Journal of Polymeric Materials,2008,57(4):319-337)、刚性粒子增(Ultrasonics Sonochemistry.2011,18(1):120-126.)、核壳聚合物增韧等(Journal of Materials Science&Technology，2004，20(5):522-526.)。橡胶与环氧基体的相容性好，价格低，来源广泛，目前应用较多，但是由于固化过程中橡胶粒子存在的相分离不完全会使基体的耐热性和力学性能降低。热塑性树脂和有机硅树脂增韧环氧时，大多需要用强极性溶剂才能使其溶解于环氧基体中，且粘度很大，成型工艺较为复杂。由于刚性粒会发生塑性变形，吸收大量的冲击能量，有很好的抗冲击性能，但添加量略大时，会使材料的弹性模量大幅降低且刚性粒子与环氧基体的界面相容性不理想。核壳聚合物在环氧增韧改性方面已经取得了显著的成就，通过改变核壳粒子的尺寸和组成，使核与壳分别具有不同的功能，能够有效减少环氧树脂的内应力，提高粘结强度和冲击性，其韧性与液体橡胶相比已达到甚至超越液体橡胶增韧效果，同时对于基体Tg和机械性能没有明显的下降(Polymer,1999,40:2249-2261.)。从而核壳聚合物为环氧增韧开辟了一种崭新的途径。
研究工作者们对环氧树脂的阻燃改性和增韧改性均倾注了大量心血，但是单一性能的提高已难以满足应用领域对材料综合性能的要求。寻求一种既能达到良好阻燃效果，又能赋予材料良好韧性的阻燃材料，必会成为环氧树脂基复合材料的重大突破。本发明采用磷氮型高效无卤阻燃剂为核、聚合物交联网络结构为壳层的阻燃型微胶囊，加上亚微米尺寸的膨胀石墨协同对环氧树脂进行增韧-阻燃改性，制备新型环氧树脂材料。这一研究方法和实验结果可为其它热固性树脂多重性能的提高提供理论借鉴和思维方法。
发明内容
为了实现环氧树脂多重性能的同步提高，本发明的目的在于提供一种增韧-阻燃型环氧树脂复合材料。
本发明的另一目的是提供这种增韧-阻燃型环氧树脂材料的制备方法。
本发明提供一种增韧-阻燃型环氧树脂材料，其特征在于，该增韧环氧树脂材料包含环氧树脂单体、固化剂、膨胀石墨和阻燃型微胶囊；其中按重量分数计，环氧树脂单体70-95重量份，阻燃型微胶囊5-25重量份，固化剂10-30重量份，膨胀石墨0.3-1重量份。
本发明还提供上述增韧-阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，该增韧环氧树脂材料的制备包括以下步骤：
(1)将70-95重量份环氧树脂单体，5-25重量份阻燃型微胶囊，0.3-1重量份膨胀石墨以及50-100重量份的分散介质，在300-800rpm机械搅拌30-60min后，再20-60千赫兹超声分散20-60min；
(2)将步骤(1)超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-30重量份固化剂；将加入固化剂的混合物升温到90-130℃，以200-400rpm进行机械搅拌混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
(4)脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的增韧-阻燃型环氧树脂材料。
在本发明上述增韧-阻燃型环氧树脂材料及其制备方法中，所述的膨胀石墨是由50-300目天然鳞片状可膨胀石墨经高温800-1000℃膨胀5-15s后，在丙酮中30-100千赫兹超声分散4-12h制备而成。得到的该膨胀石墨片层直径为3-15μm。
在本发明上述增韧-阻燃型环氧树脂材料及其制备方法中，所述的固化剂为二甲硫基甲苯二胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺中的任一种。
在本发明上述增韧-阻燃型环氧树脂材料及其制备方法中，所述的分散介质为丙酮、二氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇和乙酸乙酯中的任一种。
在本发明上述增韧-阻燃型环氧树脂材料及其制备方法中，所述的阻燃型微胶囊的制备包括以下步骤：
(1)将50-90重量份无卤阻燃剂，10-50重量份的苯并噁嗪单体，40-60重量份的分散介质(Ⅰ)和80-95重量份的分散介质(Ⅱ)，在室温下300-600rpm机械搅拌20-40min后，再20-80千赫兹超声分散20-60min；
(2)将步骤(1)得到的混合体系升温到40-70℃，以300-600rpm机械搅拌混合均匀，并通过减压蒸馏除去分散介质(Ⅰ)；
(3)将步骤(2)得到的混合体系升温到120-150℃，以300-600rpm机械搅拌3-5h后升温到160-200℃，继续反应1-4h后，待自然冷却至室温停止搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到所述的阻燃型微胶囊。
上述阻燃型微胶囊的制备方法中，所述的无卤阻燃剂为聚磷酸铵，或聚磷酸铵-三聚氰胺复配物，其中复配物中聚磷酸铵-三聚氰胺重量份比例为10:1-10:10。
上述阻燃型微胶囊的制备方法中，所述的分散介质(Ⅰ)为丙酮、二氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇和乙酸乙酯中的任一种，分散介质(Ⅱ)为聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇、苯基甲基硅油中的任一种。
上述阻燃型微胶囊的制备中，所述的苯并噁嗪单体为如下结构式a所述的双酚A型苯并噁嗪、如下结构式b所述的烯丙基型苯并噁嗪、如下结构式c所述的苯酚苯胺型苯并噁嗪、如下结构式d所述的腰果酚型苯并噁嗪、如下结构式e所述的含磷型苯并噁嗪以及如下结构式f所述的二氨基二苯砜型苯并噁嗪中的任一种。
本发明中所述的重量份是指所使用的物质的质量比例关系。
本发明所得到的增韧-阻燃型环氧树脂材料，可应用于电子封装以及风电叶片树脂基体等多个领域。该材料及其方法中所用的环氧树脂单体为分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物中的任一种，例如环氧树脂6101(E-44)、环氧树脂618(E-51)。都是可以直接购买所得；所用的膨胀石墨是50-300目天然鳞片状可膨胀石墨经高温800-1000℃膨胀5-15s后所得；固化剂为二甲硫基甲苯二胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺等固化温度在100℃以上的胺类固化剂中的任一种；阻燃型微胶囊以无卤阻燃剂为核层结构，以交联结构聚合物苯并噁嗪为壳层；无卤阻燃剂为聚磷酸铵或聚磷酸铵-三聚氰胺复配物，其中聚磷酸铵-三聚氰胺重量份比例为10:1-10:10；分散介质是低沸点的丙酮、二氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇和乙酸乙酯的任意一种；交联结构聚合物壳层是由可进行自发开环聚合反应的双酚A型苯并噁嗪、烯丙基型苯并噁嗪、苯酚苯胺型苯并噁嗪、腰果酚型苯并噁嗪和含磷型苯并噁嗪以及二氨基二苯砜型苯并噁嗪的任意一种在核层表面原位聚合而成。
本发明实施例中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：
(1)接触角测试：采用静态接触角测试仪对阻燃型微胶囊疏水性进行测试；
(2)锥形量热：采用UK FTT ISO 5660技术标准测定增韧-阻燃材料的热释放速率以及烟密度，考察材料的阻燃性能。将增韧阻燃型环氧树脂制成长宽厚分别为10mm、10mm、3mm的样板，在锥形量热仪上进行测试。
(3)力学性能在CWT6104型微机控制电子万能材料试验机上采用ISO 527-1标准进行测试。
测试结果表明，在保持材料良好拉伸强度和杨氏模量基础上，环氧树脂材料的韧性和阻燃性能得到了大幅度提高，并且材料在长时间潮湿环境中储存和使用时，材料阻燃性能和力学性能变化不大。随着阻燃型微胶囊的引入，很大程度上提高了环氧树脂材料的高温残留量，降低燃烧过程热释放速率(热释放速率越小阻燃效果越好)以及烟密度(烟密度越小阻燃效果越好)，韧性也得到了明显提高。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的增韧-阻燃型环氧树脂材料，在保证材料良好综合性能基础上，同时提高韧性和阻燃性能，实现了多重性能的同步提高，为热固性树脂功能改性提供新的研究思路；
(2)本发明提供的增韧-阻燃环氧树脂材料，在高温降解或火焰燃烧时，热释放速率与烟密度大幅度下降，并且无腐蚀性气体生成，对环境及人体安全性高；
(3)本发明提供的增韧-阻燃环氧树脂材料，起增韧-阻燃作用的阻燃型微胶囊，具有聚合物交联结构壳层，这种壳层结构与环氧树脂相容性良好，并具有很好成炭效果。交联壳层结构在固定磷氮阻燃剂形态基础上，可提高磷氮阻燃剂与环氧树脂基材的界面相容性；
(4)本发明提供的增韧-阻燃环氧树脂制备方法，工艺简单、易于控制，并且无毒副产物。
附图说明
图1(a)是聚磷酸铵接触角测试图，图1(b)是实施例2所用阻燃型微胶囊接触角示意图；
图2是实施例2得到的增韧-阻燃型环氧树脂材料与对比例1得到的环氧树脂材料的锥形量热测试热释放速率对比图；
图3是实施例2得到的增韧-阻燃型环氧树脂材料与对比例1得到的环氧树脂材料的锥形量热测试烟释放速率对比图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将50目的天然鳞片状可膨胀石墨放入马弗炉中，经高温800℃膨胀5s后，加入到丙酮溶剂中，30千赫兹超声分散12小时得到膨胀石墨。
称量50重量份的聚磷酸铵和三聚氰胺的复配物，其中聚磷酸铵和三聚氰胺的重量份比例为10:1，10重量份的双酚A型苯并噁嗪(结构式a)，加入40重量份的丙酮和80重量份的聚乙二醇，在搅拌器中室温300rpm搅拌20min后，采用20千赫兹超声进行分散20min得到混合均匀的悬浊液。将体系升温至40℃，300rpm机械搅拌，并通过减压抽滤除去丙酮。继续将混合体系升温至120℃，机械搅拌反应3h后，升温至160℃反应4h。待自然冷却至室温停止搅拌，用二氯甲烷进行反复洗涤多次后，过滤，真空干燥得到核层与壳层重量比为5:1的阻燃型微胶囊。
将70重量份环氧树脂单体6101(E-44)，5重量份上述所得到的阻燃型微胶囊和0.3重量份的膨胀石墨，加入50重量份的丙酮在300rpm的机械搅拌下混合60min后再用20千赫兹的超声分散20min得到共混体系。将共混体系减压抽虑除去丙酮，并向均匀混合体系中加入10重量份二甲硫基甲苯二胺，升温至90℃采用200rpm机械搅拌混合均匀后，倒入已90℃事先预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在100℃固化2h，在150℃固化2h，180℃固化4h。冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
实施例2
将100目的天然鳞片状可膨胀石墨放入马弗炉中，经高温1000℃膨胀15s后，加入到丙酮溶剂中，50千赫兹超声分散8小时得到膨胀石墨。
称量90重量份的聚磷酸铵和10重量份的烯丙基型苯并噁嗪(结构式b)，加入50重量份的二氯甲烷和90重量份的聚二甲基硅氧烷，在搅拌器中室温400rpm搅拌30min后，采用50千赫兹超声进行分散20min得到混合均匀的悬浊液。将体系升温至70℃，400rpm机械搅拌，并通过减压抽滤除去二氯甲烷。继续将混合体系升温至150℃，机械搅拌反应4h后，升温至180℃反应1h。待自然冷却至室温停止搅拌，用二氯甲烷进行反复洗涤多次后，过滤，真空干燥得到核层与壳层重量比为9:1的阻燃型微胶囊。
将聚磷酸铵和实施例2得到的阻燃型微胶囊采用静态接触角测试仪对阻燃型微胶囊疏水性进行测试，其接触角测试数据对比如图1所示；
将95重量份环氧树脂单体6101(E-44)，10重量份上述所得到的阻燃型微胶囊和1重量份的膨胀石墨，加入95重量份的丙酮在400rpm的机械搅拌下混合30min后再用50千赫兹的超声分散30min得到共混体系。将共混体系减压抽虑除去丙酮，并向均匀混合体系中加入18.5重量份二乙基甲苯二胺，升温至120℃采用300rpm机械搅拌混合均匀后，倒入已120℃事先预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空40min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在120℃固化2h，150℃固化2h，在180℃固化2h。冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
将实施例2所制备的增韧阻燃材料，在锥形量热仪测试其阻燃性能，并与对比例1进行对比分析。测试结果表明，与纯环氧树脂材料相比，当向90重量份环氧树脂中加入10重量份阻燃型微胶囊和1重量份膨胀石墨后，材料的热释放速率峰值由1241.7kW.m-2降低到502.8kW.m-2(见图2)，烟释放量峰值由106.2L.s-1降低到40.1L.s-1(见图3)，说明以此种方法制备的环氧树脂具有优异的阻燃性能。
实施例3
将300目的天然鳞片状可膨胀石墨放入马弗炉中，经高温1000℃膨胀10s后，加入到丙酮溶剂中，80千赫兹超声分散6小时得到膨胀石墨。
称量90重量份的聚磷酸铵和三聚氰胺的复配物，其中聚磷酸铵和三聚氰胺的重量份比例为10:3，30重量份的腰果酚型苯并噁嗪(结构式d)，加入60重量份的乙酸乙酯和95重量份的苯基甲基硅油，在搅拌器中室温600rpm搅拌40min后，采用80千赫兹超声进行分散60min得到混合均匀的悬浊液。将体系升温至65℃，600rpm机械搅拌，并通过减压抽滤除去乙酸乙酯。继续将混合体系升温至120℃，机械搅拌反应5h后，升温至200℃反应1h。待自然冷却至室温停止搅拌，用二氯甲烷进行反复洗涤多次后，过滤，真空干燥得到核层与壳层重量比为3:1的阻燃型微胶囊。
将85重量份环氧树脂单体618(E-51)，25重量份上述所得到的阻燃型微胶囊和0.5重量份的膨胀石墨，加入100重量份的二氯甲烷在800rpm的机械搅拌下混合30min后再用40千赫兹的超声分散60min得到共混体系。将共混体系减压抽虑除去二氯甲烷，并向均匀混合体系中加入20重量份间苯二甲胺，升温至130℃采用300rpm机械搅拌混合均匀后，倒入已140℃事先预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空50min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在120℃固化2h，150℃固化4h，180℃固化4h。冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
根据力学性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
表1为对比例2实施例3和实施例4力学性能测试结果。其对比分析结果表明，阻燃型微胶囊和膨胀石墨协同改性环氧树脂后，可有效提高环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率以及断裂韧性。
实施例4
将80目的天然鳞片状可膨胀石墨放入马弗炉中，经高温900℃膨胀10s后，加入到丙酮溶剂中，70千赫兹超声分散6小时得到膨胀石墨。
称量90重量份的聚磷酸铵和三聚氰胺的复配物，其中聚磷酸铵和三聚氰胺的重量份比例为10:10，45重量份的苯酚苯胺型苯并噁嗪(结构式c)，加入50重量份的二氯甲烷和90重量份的聚二甲基硅氧烷，在搅拌器中室温500rpm搅拌30min后，采用70千赫兹超声进行分散30min得到混合均匀的悬浊液。将体系升温至65℃，550rpm机械搅拌，并通过减压抽滤除去二氯甲烷。继续将混合体系升温至120℃，机械搅拌反应4h后，升温至180℃反应2h。待自然冷却至室温停止搅拌，用二氯甲烷进行反复洗涤多次后，过滤，真空干燥得到核层与壳层重量比为2:1的阻燃型微胶囊。
将93重量份环氧树脂单体618(E-51)，20重量份上述所得到的阻燃型微胶囊和1重量份的膨胀石墨，加入90重量份的丙酮在550rpm的机械搅拌下混合40min后，再用60千赫兹的超声分散35min得到共混体系。将共混体系减压抽虑除去丙酮，并向均匀混合体系中加入30重量份间氨基甲胺，升温至100℃采用400rpm机械搅拌混合均匀后，倒入已100℃事先预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空70min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在100℃固化2h，在150℃固化4h，180℃固4h。冷却后脱模，得到增韧-阻燃型环氧树脂材料。
对比例1
将95重量份环氧树脂单体6101(E-44)与18.5重量份二乙基甲苯二胺在120℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在120℃固化2h，150℃固化2h，在180℃固化2h。冷却后脱模，得未改性环氧树脂材料。
对比例2
将93重量份环氧树脂单体618(E-51)与20重量份二乙基甲苯二胺，90℃机械搅拌混合均匀后，倒入已预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空40min，脱除混合物中气泡。脱泡后，在100℃固化2h，在120℃固化4h，180℃固化4h，冷却后脱模，得未改性环氧树脂材料。
表1实施例3、实施例4和对比例2的力学性能数据对比
对比例2 实施例3 实施例4
拉伸强度/MPa 37.2 43.2 41.6
弹性模量/GPa 2.74 3.45 3.51
断裂伸长率/％ 7.35 8.93 8.62
KIC/MPa·m1/2 0.72 0.83 0.91
GIC/J·m-2 162 253 269
应用实施例1
将实施例4配方的韧阻燃型环氧树脂应用于钢结构的防火涂料。具体应用实施步骤如下，首先将阻燃型微胶囊、膨胀石墨、环氧树脂以及固化剂按实施例4所述重量份数比例称量，并混合均匀；之后，将其喷涂在150mm×75mm×2.5mm钢板上，涂层厚度2mm，按实施例4条件固化后，测试涂层的防火效果以及韧性。结果表明，采用对比例3配方所制备的空白涂层，无任何阻燃效果，4.8min钢板背面就达到350℃，并且钢板表面涂层基本完全炭化脱落。按实施例4配方制备的涂层耐火时间长达38.2min，可以形成15.3mm的炭化层，膨胀炭化层致密结实，并且涂层在钢结构弯曲过程中不会出现脱落和明显裂缝，韧性较好。
其中，防火效果采用垂直燃烧法—大板模拟燃烧法测试，防火效果以耐火时间为依据，耐火时间越长防火效果越好。钢结构失去静态平衡稳定性的临界温度为500℃左右，在350℃左右时失去其三分之一的强度，故将当钢板背面温度达到350℃所需要的时间记为涂层的耐火时间。弯曲试验在WDW-5型微机控制电子万能材料试验机上测试。

Claims (8)

1.一种增韧-阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，该增韧环氧树脂材料的制备包括以下步骤：
(1)将70-95重量份环氧树脂单体，5-25重量份阻燃型微胶囊，0.3-1重量份膨胀石墨以及50-100重量份的分散介质，在300-800rpm机械搅拌30-60min后，再20-60千赫兹超声分散20-60min；
(2)将步骤(1)超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-30重量份固化剂；将加入固化剂的混合物升温到90-130℃，以200-400rpm进行机械搅拌混合；
(3)将步骤(2)得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
(4)脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的增韧-阻燃型环氧树脂材料；
其中步骤(1)中所述的阻燃型微胶囊的制备包括以下步骤：
①将50-90重量份无卤阻燃剂，10-50重量份的苯并噁嗪单体，40-60重量份的分散介质(Ⅰ)和80-95重量份的分散介质(Ⅱ)，在室温下300-600rpm机械搅拌20-40min后，再20-80千赫兹超声分散20-60min；
②将步骤①得到的混合体系升温到40-70℃，以300-600rpm机械搅拌混合均匀，并通过减压蒸馏除去分散介质(Ⅰ)；
③将步骤②得到的混合体系升温到120-150℃，以300-600rpm机械搅拌3-5h后升温到160-200℃，继续反应1-4h后，待自然冷却至室温停止搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到所述的阻燃型微胶囊。
2.根据权利要求1所述的增韧-阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的膨胀石墨是由50-300目天然鳞片状可膨胀石墨经高温800-1000℃膨胀5-15s后，在丙酮中30-100千赫兹超声分散4-12h制备而成。
3.根据权利要求1或2所述的增韧-阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为二甲硫基甲苯二胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的增韧‐阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的分散介质为丙酮、二氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇和乙酸乙酯中的任一种。
5.根据权利要求1所述的增韧‐阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的无卤阻燃剂为聚磷酸铵，或聚磷酸铵-三聚氰胺复配物，其中复配物中聚磷酸铵-三聚氰胺重量份比例为10:1-10:10。
6.根据权利要求1所述的增韧‐阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，上述阻燃型微胶囊的制备方法中，所述的分散介质(Ⅰ)为丙酮、二氯甲烷、无水乙醇、无水甲醇和乙酸乙酯中的任一种，分散介质(Ⅱ)为聚二甲基硅氧烷，聚乙二醇、苯基甲基硅油中的任一种。
7.根据权利要求1所述的增韧‐阻燃型环氧树脂材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃型微胶囊的制备中，所述的苯并噁嗪单体为如下结构式a所述的双酚A型苯并噁嗪、如下结构式b所述的烯丙基型苯并噁嗪、如下结构式c所述的苯酚苯胺型苯并噁嗪、如下结构式d所述的腰果酚型苯并噁嗪、如下结构式e所述的含磷型苯并噁嗪以及如下结构式f所述的二氨基二苯砜型苯并噁嗪中的任一种，
8.一种增韧-阻燃型环氧树脂材料，其特征在于，该增韧-环氧树脂材料包含环氧树脂单体、固化剂、膨胀石墨和阻燃型微胶囊；其中按重量份数计，环氧树脂单体70-95重量份，阻燃型微胶囊5-25重量份，固化剂10-30重量份，膨胀石墨0.3-1重量份；且该增韧-阻燃型环氧树脂材料是由权利要求1-7中任一项权利要求的方法制备得到的。
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