CN110093013A - 一种阻燃型环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种阻燃型环氧树脂，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10‑20份、阻燃、固化化合物10‑15份、环氧树脂单体60‑65份、阻燃型微胶囊10‑15份、改性酚醛树脂8‑10份、膨胀石墨0.5‑1份、固化剂3‑5份、滑石粉1.5‑4.5份、石英砂2‑5份、消泡剂0.5‑1份、流平剂0.2‑1.5份，阻燃型微胶囊内含有无卤阻燃剂，无卤阻燃剂为无机阻燃剂，无卤阻燃剂内含有40%以上的氢氧化铝AL(OH)3，具有阻燃、消烟、填充三个功能，又可与多种物质产生协同阻燃作用，为无公害无机阻燃剂，环氧树脂内含有阻燃、固化化合物，阻燃、固化化合物内含有酚醛树脂，酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂，酚醛在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及为环氧树脂提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃型环氧树脂，尤其涉及一种阻燃型环氧树脂。
背景技术
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，除个别外，它们的相对分子质量都不高，环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物环氧树脂具有优异的的电学、力学性能和耐化腐蚀性而在涂料、土木、电子方面得到广泛的应用，但由于环氧树脂热性能较差而限制了其应用范围，因些，制备热性能优异，阻燃性能高的环氧树脂成为研究重点。
现有的环氧树脂通过卤素来阻燃，但卤素在在燃烧过程中会产生有毒气体，对人体造成伤害，阻燃性较差。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种阻燃型环氧树脂，其阻燃性强。
阻燃型微胶囊内含有无卤阻燃剂、苯并噁嗪单体、氯化石蜡和磷酸酯基团。
无卤阻燃剂为无机阻燃剂，无卤阻燃剂内含有40%以上的氢氧化铝AL(OH)3，具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，为无公害无机阻燃剂。
苯并噁嗪单体为一类新型热固性树脂与一般的酚醛树脂相比，聚苯并噁嗪树脂在成型固化过程中没有小分子放出，制品孔隙率低，接近零收缩。
氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点。
磷酸酯基团通过磷酸酯对囊壁进行改性，起到很好的阻燃作用。
本发明的技术方案如下：
一种阻燃型环氧树脂，其由如下方法制备而成：
a、储备原料，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10-20份、阻燃、固化化合物10-15份、环氧树脂单体60-65份、阻燃型微胶囊10-15份、改性酚醛树脂8-10份、膨胀石墨0.5-1份、固化剂3-5份、滑石粉1.5-4.5份、石英砂2-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-1.5份；
b、将60-65份重量份环氧树脂单体、10-15份重量份阻燃型微胶囊、0.5-1重量份膨胀石墨以及8-10重量份改性酚醛树脂，在400-600rpm机械搅拌45-60min后，再30-70千赫兹超声分散30-45min；
c、将步骤b超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-15份的阻燃、固化化合物；将加入阻燃、固化化合物升温到100-120℃，以300-500rpm进行机械搅拌混合；
d、将步骤c得到的混合物投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃，并加入环10-20份状烃化合物、固化剂、滑石粉、石英砂、消泡剂、流平剂，进行充分搅拌后进行分液；
e、将步骤c得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
f、脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的阻燃型环氧树脂材料。
作为本发明的一种优选技术，所述阻燃、固化化合物为酚栓树脂，且所述酚栓树脂中含有氮原子。
作为本发明的一种优选技术，所述固化剂为二甲硫基甲苯二胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基甲苯二胺中的任一种。
作为本发明的一种优选技术，所述阻燃型微胶囊按重量份计包括：50-60份无卤阻燃剂、10-30份的苯并噁嗪单体、20-30份的氯化石蜡和10-15份的磷酸酯基团。
作为本发明的一种优选技术，所述阻燃型微胶囊的制备包括以下步骤：
（1）将50-60重量份无卤阻燃剂，10-30重量份的苯并噁嗪单体，20-30重量份的氯化石蜡和10-15重量份的磷酸酯基团，在室温下300-600rpm机械搅拌20-40min后，再20-80千赫兹超声分散20-60min；
（2）将步骤(1)得到的混合体系升温到50-80℃，以500-800rpm机械搅拌混合均匀；
（3）将步骤(2)得到的混合体系升温到150-180℃，以500-800rpm机械搅拌5-6h后升温到200-210℃，继续反应2-4h后，待自然冷却至室温停止搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到所述的阻燃型微胶囊。
作为本发明的一种优选技术，所述的膨胀石墨是由50-300目天然鳞片状可膨胀石墨经高温800-1000℃膨胀5-15s后，在丙酮中30-100千赫兹超声分散4-12h制备而成。
本发明的有益之处在于：
1.提供一种阻燃型环氧树脂，环氧树脂调通过阻燃型微胶囊内含有的无卤阻燃剂，无卤阻燃剂为无机阻燃剂，无卤阻燃剂内含有40%以上的氢氧化铝AL(OH)3，具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，为无公害无机阻燃剂。
2.环氧树脂通过阻燃型微胶囊内含有的苯并噁嗪，苯并噁嗪单体为一类新型热固性树脂与一般的酚醛树脂相比，聚苯并噁嗪树脂在成型固化过程中没有小分子放出，制品孔隙率低，接近零收缩，从而提高环氧树脂的阻燃性。
3.环氧树脂通过阻燃型微胶囊内含有的氯化石蜡，氯化石蜡是石蜡烃的氯化衍生物，可用作阻燃剂和聚氯乙烯辅助增塑剂，具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点。
4.环氧树脂内含有阻燃、固化化合物，阻燃、固化化合物内含有酚醛树脂，酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂，酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质，并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及为环氧树脂提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能，且所述酚栓树脂中含有氮原子，可以进一步的提高环氧树脂的阻燃性。
5.环氧树脂人通过滑石粉和石英砂提高环氧树脂的阻燃性的同时，也进一步提高了环氧树脂的机械性能，提高了环氧树脂的强度。
具体实施方式
本发明所有实施例用到的材料可购自任意公司，许多厂家都有出售。
实施例1：
a、储备原料，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10-20份、阻燃、固化化合物10-15份、环氧树脂单体60-65份、阻燃型微胶囊10-15份、改性酚醛树脂8-10份、膨胀石墨0.5-1份、固化剂3-5份、滑石粉1.5-4.5份、石英砂2-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-1.5份；
b、将60-65份重量份环氧树脂单体、10-15份重量份阻燃型微胶囊、0.5-1重量份膨胀石墨以及8-10重量份改性酚醛树脂，在400-600rpm机械搅拌45-60min后，再30-70千赫兹超声分散30-45min；
c、将步骤b超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-15份的阻燃、固化化合物；将加入阻燃、固化化合物升温到100-120℃，以300-500rpm进行机械搅拌混合；
d、将步骤c得到的混合物投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃，并加入环10-20份状烃化合物、固化剂、滑石粉、石英砂、消泡剂、流平剂，进行充分搅拌后进行分液；
e、将步骤c得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
f、脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的阻燃型环氧树脂材料。
实施例2：
不添加阻燃型微胶囊：
a、储备原料，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10-20份、阻燃、固化化合物10-15份、环氧树脂单体60-65份、改性酚醛树脂8-10份、膨胀石墨0.5-1份、固化剂3-5份、滑石粉1.5-4.5份、石英砂2-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-1.5份；
b、将60-65份重量份环氧树脂单体、0.5-1重量份膨胀石墨以及8-10重量份改性酚醛树脂，在400-600rpm机械搅拌45-60min后，再30-70千赫兹超声分散30-45min；
c、将步骤b超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-15份的阻燃、固化化合物；将加入阻燃、固化化合物升温到100-120℃，以300-500rpm进行机械搅拌混合；
d、将步骤c得到的混合物投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃，并加入环10-20份状烃化合物、固化剂、滑石粉、石英砂、消泡剂、流平剂，进行充分搅拌后进行分液；
e、将步骤c得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
f、脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的阻燃型环氧树脂材料。
实施例3：
不添加阻燃型微胶囊和膨胀石墨：
a、储备原料，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10-20份、阻燃、固化化合物10-15份、环氧树脂单体60-65份、改性酚醛树脂8-10份、固化剂3-5份、滑石粉1.5-4.5份、石英砂2-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-1.5份；
b、将60-65份重量份环氧树脂单体以及8-10重量份改性酚醛树脂，在400-600rpm机械搅拌45-60min后，再30-70千赫兹超声分散30-45min；
c、将步骤b超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-15份的阻燃、固化化合物；将加入阻燃、固化化合物升温到100-120℃，以300-500rpm进行机械搅拌混合；
d、将步骤c得到的混合物投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃，并加入环10-20份状烃化合物、固化剂、滑石粉、石英砂、消泡剂、流平剂，进行充分搅拌后进行分液；
e、将步骤c得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
f、脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的阻燃型环氧树脂材料；
实施例4：
不在环氧树脂内添加滑石粉和石英砂以及不在阻燃型微胶囊内添加绿氯化石蜡：
a、储备原料，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10-20份、阻燃、固化化合物10-15份、环氧树脂单体60-65份、阻燃型微胶囊10-15份、改性酚醛树脂8-10份、膨胀石墨0.5-1份、固化剂3-5份、滑石粉1.5-4.5份、石英砂2-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-1.5份；
b、将60-65份重量份环氧树脂单体、10-15份重量份阻燃型微胶囊、0.5-1重量份膨胀石墨以及8-10重量份改性酚醛树脂，在400-600rpm机械搅拌45-60min后，再30-70千赫兹超声分散30-45min；
c、将步骤b超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-15份的阻燃、固化化合物；将加入阻燃、固化化合物升温到100-120℃，以300-500rpm进行机械搅拌混合；
d、将步骤c得到的混合物投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃，并加入环10-20份状烃化合物、固化剂、滑石粉、石英砂、消泡剂、流平剂，进行充分搅拌后进行分液；
e、将步骤c得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
f、脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的阻燃型环氧树脂材料。
实施例5：
不在阻燃型微胶囊内添加绿氯化石蜡和磷酸基团：
a、储备原料，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10-20份、阻燃、固化化合物10-15份、环氧树脂单体60-65份、阻燃型微胶囊10-15份、改性酚醛树脂8-10份、膨胀石墨0.5-1份、固化剂3-5份、滑石粉1.5-4.5份、石英砂2-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-1.5份；
b、将60-65份重量份环氧树脂单体、10-15份重量份阻燃型微胶囊、0.5-1重量份膨胀石墨以及8-10重量份改性酚醛树脂，在400-600rpm机械搅拌45-60min后，再30-70千赫兹超声分散30-45min；
c、将步骤b超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-15份的阻燃、固化化合物；将加入阻燃、固化化合物升温到100-120℃，以300-500rpm进行机械搅拌混合；
d、将步骤c得到的混合物投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃，并加入环10-20份状烃化合物、固化剂、滑石粉、石英砂、消泡剂、流平剂，进行充分搅拌后进行分液；
e、将步骤c得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
f、脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的阻燃型环氧树脂材料。
实施例6 功效测定：
针对实施例制得实验。实验结果如下表所示：
表2
| 使用效果 | 测试条件 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 阻燃性 | UL94 | V-0 | V-2 | V-2 | V-1 | V-1 |
| 氧指数 | GB/T2406-1993 | 27 | 24 | 23 | 22 | 25 |
| 耐热性/ | 240℃，1h | 不分层，不起泡 | 分层，起泡 | 分层，起泡 | 少量分层，不起泡 | 分层，起泡 |
| 拉伸强度/MPa | 机械拉伸 | 45.3 | 44.1 | 40.6 | 33.6 | 41.2 |
| 吸水率/wt% | JPCA-ES-04-2000 | 0.21 | 0.26 | 0.28 | 0.23 | 0.24 |
| 断裂伸长率/% | 机械拉伸 | 9.3 | 8.7 | 8.1 | 6.8 | 7.4 |
结果显示，本发明的环氧树脂具有良好的阻燃性以及强度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种阻燃型环氧树脂，其由如下方法制备而成：
a、储备原料，所述环氧树脂原料按重量份计包括：环状烃化合物10-20份、阻燃、固化化合物10-15份、环氧树脂单体60-65份、阻燃型微胶囊10-15份、改性酚醛树脂8-10份、膨胀石墨0.5-1份、固化剂3-5份、滑石粉1.5-4.5份、石英砂2-5份、消泡剂0.5-1份、流平剂0.2-1.5份；
b、将60-65份重量份环氧树脂单体、10-15份重量份阻燃型微胶囊、0.5-1重量份膨胀石墨以及8-10重量份改性酚醛树脂，在400-600rpm机械搅拌45-60min后，再30-70千赫兹超声分散30-45min；
c、将步骤b超声分散后得到的混合体系减压旋蒸除去分散介质后，加入10-15份的阻燃、固化化合物；将加入阻燃、固化化合物升温到100-120℃，以300-500rpm进行机械搅拌混合；
d、将步骤c得到的混合物投入带有电动搅拌装置、回流冷凝管和恒压分液漏斗的反应器中，升温至0～90℃，并加入环10-20份状烃化合物、固化剂、滑石粉、石英砂、消泡剂、流平剂，进行充分搅拌后进行分液；
e、将步骤c得到的混合物倒入在90-140℃预热好的涂有环氧树脂脱模剂的不锈钢模具中，抽真空30-70min，脱除混合物中气泡；
f、脱泡后，在100-120℃固化2-4h，150-180℃固化2-4h，180-220℃固化2-4h，自然冷却后脱模，得到所述的阻燃型环氧树脂材料。
2.权利要求1所述的一种阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述阻燃、固化化合物为酚栓树脂，且所述酚栓树脂中含有氮原子。
3.权利要求1所述的一种阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述固化剂为二甲硫基甲苯二胺、间氨基甲胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺以及二乙基
甲苯二胺中的任一种。
4.权利要求1所述的一种阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述阻燃型微胶囊按重量份计包括：50-60份无卤阻燃剂、10-30份的苯并噁嗪单体、20-30份的氯化石蜡和10-15份的磷酸酯基团。
5.权利要求4所述的一种阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述阻燃型微胶囊的制备包括以下步骤：
（1）将50-60重量份无卤阻燃剂，10-30重量份的苯并噁嗪单体，20-30重量份的氯化石蜡和10-15重量份的磷酸酯基团，在室温下300-600rpm机械搅拌20-40min后，再20-80千赫兹超声分散20-60min；
（2）将步骤(1)得到的混合体系升温到50-80℃，以500-800rpm机械搅拌混合均匀；
（3）将步骤(2)得到的混合体系升温到150-180℃，以500-800rpm机械搅拌5-6h后升温到200-210℃，继续反应2-4h后，待自然冷却至室温停止搅拌，过滤，洗涤，干燥，得到所述的阻燃型微胶囊。
6.权利要求1所述的一种阻燃型环氧树脂，其特征在于，所述的膨胀石墨是由50-300目天然鳞片状可膨胀石墨经高温800-1000℃膨胀5-15s后，在丙酮中30-100千赫兹超声分散4-12h制备而成。
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| CN105670231A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-06-15 | 扬州大学 | 可膨胀氮化碳阻燃环氧树脂的制备方法 |
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