CN113817185A - 强锁水性能的高吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其包括:聚合单体、第一交联剂反应形成凝胶,采用碱性溶液对凝胶进行亲水化处理;烘干后采用第二交联剂交联固化,得到强锁水性能的高吸水树脂成品;其中,所述第一交联剂选用胺类交联剂、多元异氰酸酯、环氧化合物中的一种或多种;所述第二交联剂选用多价金属盐、环氧化合物、多羟基醇、氮丙啶、甘油中的一种或多种。相应的,本发明还公开了一种强锁水性能的高吸水树脂,其采用上述制备方法制备而得。实施本发明,可提升高吸水树脂的锁水性能,使得其在吸水后反渗量小,表面干爽。

Description

强锁水性能的高吸水树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高吸水树脂技术领域,尤其涉及一种强锁水性能的高吸水树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种能大量吸收水,且保证水分不外流的树脂。目前,大部分高吸水树脂由于离子亲水平衡,吸水后在表面形成水膜,这层水膜以游离水的形态存在,形成反渗,造成吸水后不干爽。另外,吸水后的SAP受反渗水膜的浸泡,容易软化,从而会导致反渗量逐渐变大,由此会导致SAP锁水能力的丧失,严重影响下游卫生用品的质量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于,提供一种强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其制备得到的树脂的锁水性能强,吸水后反渗量小,表面干爽。
本发明还要解决的技术问题在于,提供一种强锁水性能的高吸水树脂。
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其包括:
(1)将聚合单体、第一交联剂进行交联反应,得到凝胶;
(2)采用碱性溶液对所述凝胶进行亲水化处理;
(3)将亲水化处理后的凝胶在120~160℃烘干,得到半成品;
(4)采用第二交联剂将所述半成品交联固化,得到强锁水性能的高吸水树脂成品;
其中,所述第一交联剂选用胺类交联剂、多元异氰酸酯、环氧化合物中的一种或多种;
所述第二交联剂选用多价金属盐、环氧化合物、多羟基醇、氮丙啶、甘油中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进,所述第一交联剂选用三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三烯丙基异三聚氰酸酯、四(乙二醇)二乙烯基醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种;
所述第一交联剂的用量为所述聚合单体重量的0.6‰~1.8‰。
作为上述技术方案的改进,所述第二交联剂为Al3+金属盐、乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶、1,4-丁二醇和甘油的混合物;
Al3+金属盐、乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶、1,4-丁二醇和甘油的重量比为(1~1.2):(1~1.2):(3~5):(3~5):(2~4);
所述第二交联剂的用量为所述聚合单体重量的0.5~2.5%。
作为上述技术方案的改进,所述第二交联剂以溶液形式提供;
所述溶液的溶剂为甲醇和/或水;
所述溶液中第二交联剂的浓度为6~15wt%;
所述溶液中含有白炭黑,第二交联剂与白炭黑的重量比为(1~2):(2~10)。
作为上述技术方案的改进,所述碱性溶液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、偏硅酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种的混合物;
所述碱性溶液的浓度为25~55wt%;
所述碱性溶液中碱的用量为所述聚合单体质量的1~1.5倍。
作为上述技术方案的改进,所述碱性溶液中含有白炭黑,其粒径为5000~8000目,其用量为所述凝胶重量的0.1~0.5%。
作为上述技术方案的改进,所述聚合单体选用丙烯酸;或
丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺的混合物;其中,丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺的重量比为(2~3):(1~2):(0.5~1)。
作为上述技术方案的改进,步骤(1)中,将聚合单体溶于水,然后加入第一交联剂、引发剂,在40~85℃反应8~15h,得到凝胶;
步骤(3)中,烘干后破碎成26~120目,得到半成品;
步骤(4)中,将半成品与第二交联剂混合后,在140~170℃处理20~60min,得到强锁水性能的高吸水树脂成品。
作为上述技术方案的改进,所述引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1-羟基环已基苯基甲酮、双氧水与抗坏血酸混合物、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
相应的,本发明还公开了一种强锁水性能的高吸水树脂,其由上述的制备方法制备而得。
实施本发明,具有如下有益效果:
(1)本发明的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,先将单体、第一交联剂交联聚合,然后采用碱性溶液进行亲水化处理,最后再进行二次交联固化,通过该工艺,有效解决了离子亲水平衡所引起的反渗问题。同时,二次交联固化形成了内部锁水空隙,提升了高吸水树脂的锁水性能。
(2)本发明在前期聚合过程中引入了马来酸,其可一定程度上提升锁水性能。后期二次交联固化过程中,选用Al3+金属盐、乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶、1,4-丁二醇和甘油的复合交联剂,形成了性能良好的三维立体聚合物,从而形成了超强锁水高吸水树脂材料。
附图说明
图1是本发明中强锁水性能的高吸水树脂的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图及具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
参照图1,本发明提供了一种强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,包括以下步骤:
S1:将聚合单体、第一交联剂进行交联反应,得到凝胶;
具体的,先将聚合单体溶于水,然后加入第一交联剂和引发剂,在40~85℃反应8~15h,得到凝胶。
其中,聚合单体选用丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺中的一种或多种,但不限于此。优选的,聚合单体选用丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺的混合物,三者的重量比为(2~3):(1~2):(0.5~1);示例性的为2:1:1,3:1:1,2.5:1.5:0.5,2.5:1.5:0.8,但不限于此。
其中,聚合单体与水的重量比为(7~12):(9~13),示例性的为7:13,8:9,9:11,10:12,11:10或12:13,但不限于此。
其中,第一交联剂选用胺类交联剂、多元异氰酸酯、环氧化合物中的一种或多种。具体的,胺类交联剂可为三烯丙基胺、乙二胺、丙二胺中的一种或多种,但不限于此。多元异氰酸酯可为三烯丙基异三聚氰酸酯、四异氰酸酯、三异氰酸酯中的一种或多种,但不限于此。环氧化合物可为缩水甘油醚、烯丙基醚、乙烯基醚中的一种或多种。
优选的,在本发明的一个实施例之中,第一交联剂选用三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三烯丙基异三聚氰酸酯、四(乙二醇)二乙烯基醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种;这些第一交联剂可促进聚合单体的交联,形成特殊结构的三维聚合物,提升吸水性能和锁水性能。
具体的,第一交联剂的用量为聚合单体重量的0.6‰~1.8‰,示例性的为0.7‰、0.9‰、1.2‰、1.5‰或1.7‰,但不限于此。
其中,引发剂可选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1-羟基环已基苯基甲酮、双氧水与抗坏血酸混合物、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种,但不限于此。
优选的,在本发明的一个实施例中,引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1-羟基环已基苯基甲酮、双氧水(30%)-抗坏血酸的混合物,该组合的引发剂所引发的反应彻底,所得高吸水树脂产品的白度较高。具体的,在该实施例中,引发剂的用量为聚合单体0.05‰~0.55‰。示例性的为0.05‰、0.08‰、0.15‰、0.2‰、0.3‰、0.35‰或0.45‰,但不限于此。具体的,偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1-羟基环已基苯基甲酮、双氧水(30%)-抗坏血酸的用量分别为聚合单体的0.025‰~0.5‰、0.025‰~0.5‰和0.00025‰~0.0005‰。
优选的,在本发明的另一个实施例中,引发剂选用过硫酸铵-亚硫酸氢钠(1:1),其引发的聚合反应速率高,但所得高吸水树脂产品偏黄。具体的,在该实施例中,引发剂的用量为聚合单体的0.00025‰~0.0005‰。
S2:采用碱性溶液对凝胶进行亲水化处理;
具体的,在得到凝胶后,对其进行破碎,边破碎边加入碱性溶液,对凝胶进行亲水处理。
其中,碱性溶液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、偏硅酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种的混合物,但不限于此。通过亲水处理可在凝胶的羧酸根上结合Na+或K+,从而提升其亲水性。
其中,碱性溶液中碱的浓度为25~55wt%,示例性的为26wt%、35wt%、42wt%、50wt%或54wt%,但不限于此。
碱性溶液中碱的用量为聚合单体质量的1~1.5倍,示例性的为1倍、1.2倍、1.4倍或1.5倍,但不限于此。
进一步的,为了加强碱性溶液对凝胶的处理效率,在碱性溶液中还添加了白炭黑,其可促进凝胶的分散。白炭黑的粒径为5000~8000目,其用量为凝胶重量的0.1~0.5%,示例性的为0.1%、0.25%、0.3%或0.45%,但不限于此。
亲水化处理的时间为2min~10min,示例性的为2min、4min、5min或8min,但不限于此。
S3:将亲水化处理后的凝胶在120~160℃烘干,得到半成品;
具体的,先液固分离,然后烘干,烘干后破碎成26~120目,即得到半成品。
S4:采用第二交联剂将半成品交联固化,得到强锁水性能的高吸水树脂成品;
具体的,将第二交联剂与半成品混合,然后在150~170℃热处理20~60min,即得到高吸水树脂成品。
具体的,第二交联剂选用多价金属盐、环氧化合物、多羟基醇、氮丙啶、甘油中的一种或多种。其中,多价金属盐选用Al3+金属盐、Mg2+金属盐或Ca2+金属盐,但不限于此。环氧化合物选用乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种,但不限于此;多羟基醇选用乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、季戊四醇中的一种或多种,但不限于此。
优选的,本发明中的交联剂为Al3+金属盐(AlCl3和/或Al2(SO4)3)、乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶、1,4-丁二醇和甘油的混合物;以上五种交联剂的混合物可有效提升强锁水性能高吸水树脂的吸水性能及锁水性能。
具体的,Al3+金属盐、乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶、1,4-丁二醇和甘油的重量比为(1~1.2):(1~1.2):(3~5):(3~5):(2~4)。示例性的,五者的比例为1:1:3:3:4,1.1:1:4:3:3,1.2:1.1:4:4:3,1:1:4.5:4:3.5,但不限于此。
优选的,为了提升第二交联剂与半成品的混合均匀性,第二交联剂以溶液的形式提供,即将第二交联剂溶于溶剂后与半成品混合。其中,溶剂可选用水和/或甲醇,但不限于此。
在本发明的一个实施例中,将第二交联剂溶于甲醇和水的混合物,得到溶液。甲醇与水的重量比为1:(1.2~2),示例性的为1:1.3,1:1.5,1:1.7,1:1.8,但不限于此。该溶液中交联剂的浓度为6~15wt%,示例性的为7wt%、9wt%、11wt%、13wt%或15wt%,但不限于此。
进一步的,在该溶液中还含有白炭黑,以促进第二交联剂的分散。第二交联剂与白炭黑的重量比为(1~2):(2~10),示例性的为1:1,1:2,1:5,1:8或1.8:4.8,但不限于此。
第二交联剂的用量为聚合单体质量的0.5~2.5%,示例性的为0.65wt%、1wt%、1.2wt%、1.8wt%、2.3wt%,但不限于此。
相应的,本发明还公开了一种强锁水性能的高吸水树脂,其采用上述方法制备而得。本发明的强锁水性能的高吸水树脂不仅吸水能力强,且吸水之后锁水能力强。
下面以具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
本实施例提供一种强锁水性能的高吸水树脂,其制备方法如下:
(1)取3000g丙烯酸溶于6500g水中,并加入3.25g季戊四醇三烯丙基醚,0.5g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐,在50℃震荡反应15h,得到凝胶;
(2)将凝胶进行循环3次破碎,在破碎过程将8000g的碳酸钠溶液(50wt%)分3次加入凝胶,每次破碎时长为2min(25℃);
(3)在120℃烘干,并破碎至30~100目,得到半成品;
(4)将2g乙二醇二缩水甘油醚、8g氮丙啶、8g丁二醇混合溶解在40%浓度的甲醇水溶液,喷洒到半成品并混合均匀,在150℃热处理60min,即得成品。
实施例2
本实施例提供一种强锁水性能的高吸水树脂,其制备方法如下:
(1)取2200g丙烯酸、1500g马来酸、800g丙烯酰胺溶于5000g水中,并加入5.5g三羟甲基丙烷二烯丙基醚,6.5mg过硫酸铵-亚硫酸氢钠(1:1),在60℃震荡反应8h,得到凝胶;
(2)凝胶进行循环3次破碎,在破碎过程将15000g的氢氧化钾溶液(32wt%)分3次加入凝胶,每次破碎时长为1min(25℃);
(3)在140℃烘干,并破碎至40~80目,得到半成品;
(4)将4.8g乙二醇二缩水甘油醚、17.2g氮丙啶、14g丁二醇、12甘油混合溶解在45%浓度的甲醇水溶液,喷洒到半成品并混合均匀,在140℃热处理40min,即得成品。
实施例3
本实施例提供一种强锁水性能的高吸水树脂,其制备方法如下:
(1)取2800g丙烯酸、1200g马来酸、1000g丙烯酰胺溶于4500g水中,并加入7.6g三烯丙基胺,0.2g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.2g1-羟基环已基苯基甲酮,在80℃震荡反应14h,得到凝胶;
(2)凝胶进行循环4次破碎,在破碎过程将20000g的偏硅酸钠溶液(32wt%)分4次加入凝胶,每次破碎时长为2.5min(25℃);
(3)在130℃烘干,并破碎至40~100目,得到半成品;
(4)将10g硫酸铝、5g乙二醇二缩水甘油醚、10g氮丙啶、15g丁二醇、10甘油溶于450g甲醇水(甲醇:水=1:1.5),得到的混合液与半成品混合,在155℃热处理45min,即得成品。
实施例4
本实施例提供一种强锁水性能的高吸水树脂,其制备方法如下:
(1)取2500g丙烯酸、1300g马来酸、700g丙烯酰胺溶于5000g水中,并加入5.7g四(乙二醇)二乙烯基醚,0.2g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.2g 1-羟基环已基苯基甲酮,5mg双氧水(30%)-抗坏血酸混合物,在75℃震荡反应14h,得到凝胶;
(2)凝胶进行循环4次破碎,在破碎过程将18000g的氢氧化钠溶液(32wt%)分4次加入凝胶,每次破碎时长为2min(25℃);
其中,氢氧化钠溶液中含有300g白炭黑(5000~6000目)。
(3)在130℃烘干,并破碎至40~120目,得到半成品;
(4)将10g硫酸铝、5g乙二醇二缩水甘油醚、10g氮丙啶、15g丁二醇、10g甘油溶于450g甲醇水(甲醇:水=1:1.5),得到的混合液与半成品混合,在155℃热处理45min,即得成品。
其中,混合液中含有200g白炭黑(5000~6000目)。
实施例5
本实施例提供一种强锁水性能的高吸水树脂,其制备方法如下:
(1)取2500g丙烯酸、1300g马来酸、700g丙烯酰胺溶于5000g水中,并加入5.7g四(乙二醇)二乙烯基醚,0.2g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.2g 1-羟基环已基苯基甲酮,5mg双氧水(30%)-抗坏血酸混合物,在75℃震荡反应14h,得到凝胶;
(2)凝胶进行循环3次破碎,在破碎过程将20000g的氢氧化钠溶液(32wt%)分3次加入凝胶,每次破碎时长为2min(25℃);
其中,氢氧化钠溶液中含有400g白炭黑(6000~8000目)。
(3)在130℃烘干,并破碎至30~80目,得到半成品;
(4)将3.3g氯化铝、3.3g乙二醇二缩水甘油醚、12.9g氮丙啶、13.5g丁二醇、12g甘油溶于330g甲醇水(甲醇:水=1.2:1),得到的混合液与半成品混合,在155℃热处理45min,即得成品。
其中,混合液中含有225g白炭黑(5000~6000目)。
实施例6
本实施例提供一种强锁水性能的高吸水树脂,其制备方法如下:
(1)取2500g丙烯酸、1300g马来酸、700g丙烯酰胺溶于5000g水中,并加入5.7g四(乙二醇)二乙烯基醚,0.2g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、0.2g 1-羟基环已基苯基甲酮,5mg双氧水(30%)-抗坏血酸混合物,在75℃震荡反应14h,得到凝胶;
(2)凝胶进行循环3次破碎,在破碎过程将20000g的氢氧化钠溶液(32wt%)分3次加入凝胶,每次破碎时长为2min(25℃);
其中,氢氧化钠溶液中含有400g白炭黑(6000~8000目)。
(3)在130℃烘干,并破碎至80~100目,得到半成品;
(4)将3.6g氯化铝、3.6g乙二醇二缩水甘油醚、12.6g氮丙啶、16.2g丁二醇、9g甘油溶于330g甲醇水(甲醇:水=1.2:1),得到的混合液与半成品混合,在155℃热处理45min,即得成品。
其中,混合液中含有225g白炭黑(5000~6000目)。
将实施例1~6得到的高吸水树脂进行测试。测试结果如下表。
具体的,吸水倍率的测试中,取1.0g样品于烧杯中,加入一定量去离子水浸泡1h,随后将吸水后样品倒入质量为m2的筛网中静置1h称重记为m3,则样品的吸水倍率Q1=[(m3-m2)-1]/1。
1分钟吸盐水倍率测试中,称取1.0g样品于烧杯中,加入一定量0.9%的生理盐水浸泡1min,随后将样品倒入质量为m5的筛网中静置30min后称重,记为m6,则样品1min吸盐水倍率Q2=[(m6-m5)-1]/1。
锁水性能的测试中,将吸水(盐水)1h后的高吸水树脂在25℃,70%(相对湿度)下放置,在其表面放置一张滤纸,质量记m1,用250g砝码压住6h,6h后称取滤纸重量m2,反渗量为m2-m1
白度的测试方法为:采用白度仪直接测试。
黄变时间的测试方法为:将10克粉料平铺在表面皿,放置于自然空气条件下,观察黄变情况,以白度低于60为时间临界点。
Figure BDA0003196848380000091
以上所述是发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,包括:
(1)将聚合单体、第一交联剂进行交联反应,得到凝胶;
(2)采用碱性溶液对所述凝胶进行亲水化处理;
(3)将亲水化处理后的凝胶在120~160℃烘干,得到半成品;
(4)采用第二交联剂将所述半成品交联固化,得到强锁水性能的高吸水树脂成品;
其中,所述第一交联剂选用胺类交联剂、多元异氰酸酯、环氧化合物中的一种或多种;
所述第二交联剂选用多价金属盐、环氧化合物、多羟基醇、氮丙啶、甘油中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,所述第一交联剂选用三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三烯丙基异三聚氰酸酯、四(乙二醇)二乙烯基醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或多种;
所述第一交联剂的用量为所述聚合单体重量的0.5‰~3.3‰。
3.如权利要求1所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,所述第二交联剂为Al3+金属盐、乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶、1,4-丁二醇和甘油的混合物;
Al3+金属盐、乙二醇二缩水甘油醚、氮丙啶、1,4-丁二醇和甘油的重量比为(1~1.2):(1~1.2):(3~5):(3~5):(2~4);
所述第二交联剂的用量为所述聚合单体重量的0.5~2.5%。
4.如权利要求3所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,所述第二交联剂以溶液形式提供;
所述溶液的溶剂为甲醇和/或水;
所述溶液中第二交联剂的浓度为6~15wt%;
所述溶液中含有白炭黑,第二交联剂与白炭黑的重量比为(1~2):(2~10)。
5.如权利要求1所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液选用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、偏硅酸钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种的混合物;
所述碱性溶液的浓度为25~55wt%;
所述碱性溶液中碱的用量为所述聚合单体质量的1~1.5倍。
6.如权利要求5所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,所述碱性溶液中含有白炭黑,其粒径为5000~8000目,其用量为所述凝胶重量的0.1~0.5%。
7.如权利要求1所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,所述聚合单体选用丙烯酸;或
丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺的混合物;其中,丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺的重量比为(2~3):(1~2):(0.5~1)。
8.如权利要求1所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,将聚合单体溶于水,然后加入第一交联剂、引发剂,在40~85℃反应8~15h,得到凝胶;
步骤(3)中,烘干后破碎成26~120目,得到半成品;
步骤(4)中,将半成品与第二交联剂混合后,在140~170℃处理20~60min,得到强锁水性能的高吸水树脂成品。
9.如权利要求7所述的强锁水性能的高吸水树脂的制备方法,其特征在于,所述引发剂选用偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1-羟基环已基苯基甲酮、双氧水与抗坏血酸混合物、过硫酸铵、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
10.一种强锁水性能的高吸水树脂,其特征在于,其由如权利要求1~9任一项所述的制备方法制备而得。
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