CN111087558A - 一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机黏土改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂及其制备方法，先将无机黏土加入惰性稀释剂中搅拌均匀，加入乙烯基酰氯类改性剂，反应6h后过滤分离，去离子水洗涤后，常温真空干燥即的改性无机黏土填料。其后在单体丙烯酸中加入去离子水，用氢氧化钠等碱液部分中和，加入聚乙二醇二丙烯酸酯等多官能团交联剂，加入改性无机黏土填料，最后加入过氧化物类引发剂进行反应，即可制得相应高强度耐盐高吸收性树脂。本发明改性无机黏土填料反应活性好，制得的高吸收性树脂吸盐水倍率高，吸水速度快，吸盐水达饱和时凝胶仍能保持良好的凝胶强度。

Description

一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高吸收性树脂领域，具体涉及一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂及其制备方法。

背景技术

高吸收性树脂(简称SAP)是20世纪20年代由美国首次开发和研究的超强吸水材料。其分子结构内不但含有如羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等强亲水性基团并且通过适度交联而具有独特的三维网状结构。这种独特的结构赋予了材料特殊的高吸收性能。随着高吸收性树脂的应用日益扩大，其在生产和生活中的用途也日益推广，目前高吸收性树脂已成为农业、园艺工业、卫生产品、建筑行业等领域不可缺少的材料。

聚丙烯酸(盐)类高吸收性树脂作为研究最广泛的高吸收性树脂之一，虽然具有生产工艺简单、成熟，产品性能稳定，储存稳定性好等诸多优点，但也存在丙烯酸原料成本高，树脂吸水后凝胶强度差，吸水速率不高等缺点。

同时，聚丙烯酸(盐)类高吸收性树脂的吸水性能极易受到外界金属离子浓度影响。在含有钠，钾，钙等无机离子的实际使用环境中，树脂吸收倍率往往从纯水中的几百倍下降至几十倍。并且树脂吸水后体积明显膨胀，凝胶强度迅速下降，受外力挤压下易发生凝胶变形、破碎，导致吸收液体的渗出，在使用中造成不利影响。因此，提高高吸收性树脂的耐盐性与凝胶强度具有重要意义。

CN106432640A、CN104530293A、CN101270173等专利通过添加石墨烯、纳米粒子等无机填料制备了耐盐性高吸收性树脂并在一定程度上提高了凝胶强度，但是这些专利或多或少存在原料成本高，不利于大规模工业化生产；无机填料与树脂基体相互作用力弱，易迁出等问题。

鉴于现有市售高吸收性树脂存在耐盐性差、吸水后凝胶强度低等缺点，本发明目的提供一种以改性黏土作为无机填料制备一种丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的方法

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂及其制备方法。本发明的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂通过精选原料组成，并优化各原料含量，以蒙脱土、高岭土等黏土经丙烯酰氯等改性剂改性处理后作为无机填料，聚乙二醇400二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂，制备了一种无机复合丙烯酸基高吸收性树脂。经过改性的黏土可以有效参与丙烯酸单体的聚合，通过化学键牢固的固定在聚丙烯酸高分子链上，一方面提高了树脂的耐盐性与吸收速率，另一方面有效提高了树脂吸水后的凝胶强度，具有良好的使用性能与应用前景。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，由包括以下重量份的原料制成：

本发明的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂通过精选原料组成，并优化各原料含量，以蒙脱土、高岭土等黏土经丙烯酰氯等改性剂改性处理后作为无机填料，聚乙二醇400二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂，制备了一种无机复合丙烯酸基高吸收性树脂。经过改性的黏土可以有效参与丙烯酸单体的聚合，通过化学键牢固的固定在聚丙烯酸高分子链上，一方面提高了树脂的耐盐性与吸收速率，另一方面有效提高了树脂吸水后的凝胶强度，具有良好的使用性能与应用前景。

本发明人经过大量的试验发现：蒙脱土等无机黏土表面与层间含有丰富的活性羟基，在丙烯酰氯等乙烯基酰氯改性剂的作用下可连接上乙烯基可聚合单元。在过硫酸铵等引发剂的作用下，改性蒙脱土与丙烯酸单体发生共聚反应进而被固定在树脂高分子链上。

所得无机复合丙烯酸基高吸收性树脂在吸水膨胀时，蒙脱土作为非离子型无机填料，可以在表面与层间发生水化而膨胀使得交联结构网格更叫伸展扩大，有利于容纳更多水分子，大大提高了树脂的耐盐性。

同时，由于蒙脱土通过化学键被固定在树脂网络分子链上，提高了树脂吸水膨胀后的网格刚性，使得树脂凝胶强度大大增强。

优选的，所述改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂由包括以下重量份的原料制成：

优选的，所述改性无机黏土的制备方法如下：将无机黏土加入惰性稀释剂中搅拌均匀，加入乙烯基酰氯类改性剂，反应5～7h后，过滤分离，用去离子水洗涤后，常温真空干燥，即得到改性无机黏土填料。

优选的，所述无机黏土为蒙脱土、高岭土和凹凸棒中的任意一种或多种；进一步优选为蒙脱土。

优选的，所述惰性稀释剂为正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或多种；进一步优选为三氯甲烷。

优选的，所述乙烯基酰氯类改性剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯和对乙烯基苯甲酰氯中的任意一种或多种；进一步优选为丙烯酰氯。

优选的，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或多种；进一步优选为氢氧化钠。

优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇、丙三醇、丙三醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种；进一步优选为聚乙二醇400二丙烯酸酯。

优选的，所述交联剂的用量为丙烯酸单体质量的0.1～0.3％。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、V-44、V-50和叔丁基过氧化氢中的任意一种或多种；进一步优选为过硫酸铵。

优选的，所述引发剂的用量为占丙烯酸单体质量的0.01～0.05％。

本发明还提供一种所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的制备方法，包括下列步骤：

A、分别称取所述所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的各原料，备用；

B、将丙烯酸、碱性化合物、改性无机黏土分散在去离子水中，加热至70～90℃，得到混合液；

C、在所述混合液中加入交联剂和引发剂，引发聚合反应，得聚合物凝胶；

D、凝胶经一次粉碎、干燥、二次粉碎、筛分后得到60～80目高吸收性树脂颗粒，即得到所述改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂；

其中，步骤D中所述干燥的温度为120～180℃，干燥时间为2～6h。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

本发明的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂通过精选原料组成，并优化各原料含量，以蒙脱土、高岭土等黏土经丙烯酰氯等改性剂改性处理后作为无机填料，聚乙二醇400二丙烯酸酯为交联剂，过硫酸铵为引发剂，制备了一种无机复合丙烯酸基高吸收性树脂。经过改性的黏土可以有效参与丙烯酸单体的聚合，通过化学键牢固的固定在聚丙烯酸高分子链上，一方面提高了树脂的耐盐性与吸收速率，另一方面有效提高了树脂吸水后的凝胶强度，具有良好的使用性能与应用前景。

本发明人经过大量的试验发现：蒙脱土等无机黏土表面与层间含有丰富的活性羟基，在丙烯酰氯等乙烯基酰氯改性剂的作用下可连接上乙烯基可聚合单元。在过硫酸铵等引发剂的作用下，改性蒙脱土与丙烯酸单体发生共聚反应进而被固定在树脂高分子链上。

所得无机复合丙烯酸基高吸收性树脂在吸水膨胀时，蒙脱土作为非离子型无机填料，可以在表面与层间发生水化而膨胀使得交联结构网格更叫伸展扩大，有利于容纳更多水分子，大大提高了树脂的耐盐性。

同时，由于蒙脱土通过化学键被固定在树脂网络分子链上，提高了树脂吸水膨胀后的网格刚性，使得树脂凝胶强度大大增强。

本发明的制备方法工艺简单，操作简便，节省了人力和设备成本。

本发明的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂是一种超支化聚酯交联高强度丙烯酸基高吸水性树脂。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。

下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。

一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，由包括以下重量份的原料制成：

优选的，所述改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂由包括以下重量份的原料制成：

优选的，所述改性无机黏土的制备方法如下：将无机黏土加入惰性稀释剂中搅拌均匀，加入乙烯基酰氯类改性剂，反应5～7h后，过滤分离，用去离子水洗涤后，常温真空干燥，即得到改性无机黏土填料。

优选的，所述无机黏土为蒙脱土、高岭土和凹凸棒中的任意一种或多种；进一步优选为蒙脱土。

优选的，所述惰性稀释剂为正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或多种；进一步优选为三氯甲烷。

优选的，所述乙烯基酰氯类改性剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯和对乙烯基苯甲酰氯中的任意一种或多种；进一步优选为丙烯酰氯。

优选的，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或多种；进一步优选为氢氧化钠。

优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇、丙三醇、丙三醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种；进一步优选为聚乙二醇400二丙烯酸酯。

优选的，所述交联剂的用量为丙烯酸单体质量的0.1～0.3％。

优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、V-44、V-50和叔丁基过氧化氢中的任意一种或多种；进一步优选为过硫酸铵。

优选的，所述引发剂的用量为占丙烯酸单体质量的0.01～0.05％。

本发明还提供一种所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的制备方法，包括下列步骤：

A、分别称取所述所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的各原料，备用；

B、将丙烯酸、碱性化合物、改性无机黏土分散在去离子水中，加热至70～90℃，得到混合液；

C、在所述混合液中加入交联剂和引发剂，引发聚合反应，得聚合物凝胶；

D、凝胶经一次粉碎、干燥、二次粉碎、筛分后得到60～80目高吸收性树脂颗粒，即得到所述改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂；

其中，步骤D中所述干燥的温度为120～180℃，干燥时间为2～6h。

实施例1：

控制中和温度25℃，将36wt％氢氧化钠碱液加入100.0g丙烯酸至中和度达到65％。搅拌均匀后，加入10.0g丙烯酰氯改性蒙脱土，通入氮气除氧，加入0.2g聚乙二醇400二丙烯酸酯交联剂与0.02g过硫酸铵引发剂，在80℃条件下聚合2h，得到半透明水凝胶，使用粉碎机对凝胶进行一次粉碎，在150℃条件下干燥3h，得到干凝胶，使用粉碎机对凝胶进行二次粉碎造粒，筛分得到60～100目高吸收性树脂。

实施例2：

控制中和温度25℃，将48wt％氢氧化钠碱液加入100.0g丙烯酸至中和度达到75％。搅拌均匀后，加入15.0g丙烯酰氯改性高岭土，通入氮气除氧，加入0.3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂与0.03g过硫酸钾引发剂，在95℃条件下聚合1h，得到半透明水凝胶，使用粉碎机对凝胶进行一次粉碎，在180℃条件下干燥2h，得到干凝胶，使用粉碎机对凝胶进行二次粉碎造粒，筛分得到60～100目高吸收性树脂。

实施例3：

控制中和温度25℃，将48wt％氢氧化钠碱液加入100.0g丙烯酸至中和度达到80％。搅拌均匀后，加入25.0g丁烯酰氯改性高岭土，通入氮气除氧，加入0.3g丙三醇二缩水甘油醚交联剂与0.03g叔丁基过氧化氢引发剂，在70℃条件下聚合3h，得到半透明水凝胶，使用粉碎机对凝胶进行一次粉碎，在160℃条件下干燥4h，得到干凝胶，使用粉碎机对凝胶进行二次粉碎造粒，筛分得到60～100目高吸收性树脂。

实施例4：

控制中和温度25℃，将48wt％氢氧化钠碱液加入100.0g丙烯酸至中和度达到90％。搅拌均匀后，加入5.0g丁烯酰氯改性高岭土，通入氮气除氧，加入0.4g乙二醇二缩水甘油醚交联剂与0.03g过硫酸钠引发剂，在90℃条件下聚合3h，得到半透明水凝胶，使用粉碎机对凝胶进行一次粉碎，在120℃条件下干燥4h，得到干凝胶，使用粉碎机对凝胶进行二次粉碎造粒，筛分得到60～100目高吸收性树脂。

对比例：

控制中和温度25℃，将36wt％氢氧化钠碱液加入100.0g丙烯酸至中和度达到65％。搅拌均匀后，通入氮气除氧，加入0.2g聚乙二醇400二丙烯酸酯交联剂与0.02g过硫酸铵引发剂，在80℃条件下聚合2h，得到半透明水凝胶，使用粉碎机对凝胶进行一次粉碎，在150℃条件下干燥3h，得到干凝胶，使用粉碎机对凝胶进行二次粉碎造粒，筛分得到60～100目高吸收性树脂。

对比例与实施例1～4制备的丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的吸水性能与凝胶强度进行测试，测试结果如表1所示：测试方法如下：

(1)0.9wt％生理盐水吸收倍率测试

称取约0.2g待测样品，并将该质量记作m，将试样装入茶包内封口，放入装有足量0.9wt％生理盐水的烧杯中，浸泡30min。30min后将茶包取出，自然悬挂沥水10min，至茶包表面无水滴滴落，称量茶包质量为m2，使用空茶包进行空白实验，称取茶包质量记作m1。计算0.9wt％生理盐水吸收倍率。

(2)凝胶强度测试

取2g左右SAP样品置于盛有足量0.9wt％生理盐水的烧杯中，一定时间后过滤除去多余生理盐水，在平板流变仪上测试SAP的凝胶强度。

表1

性能指标	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						吸液倍率(g/g)	64.5±0.6	87.0±0.3	83.3±0.8	87.0±0.4	79.2±0.6
凝胶强度(Pa)	861	1193	1017	1957	1399

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：

2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂由包括以下重量份的原料制成：

3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述改性无机黏土的制备方法如下：将无机黏土加入惰性稀释剂中搅拌均匀，加入乙烯基酰氯类改性剂，反应5～7h后，过滤分离，用去离子水洗涤后，常温真空干燥，即得到改性无机黏土填料。

4.根据权利要求3所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述无机黏土为蒙脱土、高岭土和凹凸棒中的任意一种或多种。

5.根据权利要求3所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述惰性稀释剂为正己烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的任意一种或多种。

6.根据权利要求3所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述乙烯基酰氯类改性剂为丙烯酰氯、丁烯酰氯和对乙烯基苯甲酰氯中的任意一种或多种。

7.根据权利要求1所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的任意一种或多种。

8.根据权利要求1所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯醇、丙三醇、丙三醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种。

9.根据权利要求1所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、V-44、V-50和叔丁基过氧化氢中的任意一种或多种。

10.一种如权利要求1至9任一项所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

A、分别称取所述所述的改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂的各原料，备用；

B、将丙烯酸、碱性化合物、改性无机黏土分散在去离子水中，加热至70～90℃，得到混合液；

C、在所述混合液中加入交联剂和引发剂，引发聚合反应，得聚合物凝胶；

D、凝胶经一次粉碎、干燥、二次粉碎、筛分后得到60～80目高吸收性树脂颗粒，即得到所述改性丙烯酸基高强度耐盐高吸收性树脂；

其中，步骤D中所述干燥的温度为120～180℃，干燥时间为2～6h。