CN111116817B - 一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法，包括以下步骤：A、丙烯酸、交联剂、引发剂、降残单助剂在聚合釜中聚合，形成胶体后于50～120℃保温熟化0.5～8小时；B、聚合胶体进行破碎和造粒，造粒时添加液碱或其他碱性物质进行部分中和；C、造粒后凝胶经过干燥、粉碎、筛分、表面处理得到成品SAP。该方法制备的高吸收性树脂性能好，残留单体低。

Description

一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附树脂领域，具体涉及一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法。
背景技术
高吸收性树脂(SAP)具有很强的吸水保水能力，其可吸收自身质量的百倍甚至上千倍的水，因而被广泛应用于卫生用品、农林保水、生物医药等领域。
高吸收性树脂已经有成熟的工业化生产方法，而且80％以上的产量属于聚丙烯酸系。聚丙烯酸系SAP普遍存在着丙烯酸单体残留过高的问题，丙烯酸具有刺激性，残单过高给SAP作为卫生用品的应用带来安全隐患。目前，国产SAP残留单体普遍在300ppm以上。有专利报道(CN 102702405 A)，通过乙醇洗涤的方法可以将残留单体降低至100ppm以下，但危险化学品乙醇的使用会带来成本和操作安全性方面的问题。国外产品如住友精化(CN103619887 B)采用反相悬浮工艺，虽然也能获得较低的残留单体，但该工艺使用有机溶剂作为连续相，工艺难度较大，尚处于垄断阶段。
本发明在聚合过程添加降低残留单体的助剂，聚合完成后经过保温，即可将残留单体降低至100ppm以下，方法简便易行，不涉及额外的有机溶剂使用和洗涤等额外工序。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法。本发明的低残留单体的高吸收性树脂的制备方法生产工艺简单，通过严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的低残留单体的高吸收性树脂产品的产品性能好，残留单体低。
为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法，包括下列步骤：
A、将丙烯酸、交联剂、引发剂、降残单助剂和水在反应器中聚合形成胶体；
精丙烯酸的水溶液中加入氧化还原引发剂、交联剂、降残单助剂，发生自由基聚合反应，形成聚丙烯酸凝胶。
B、然后经过保温熟化；
C、再进行破碎、造粒；所述造粒过程中以液碱或其他碱性物质进行中和；
D、然后经过干燥、粉碎、筛分、表面处理，得到低残留单体的高吸收性树脂。
本发明的低残留单体的高吸收性树脂的制备方法生产工艺简单，通过严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的低残留单体的高吸收性树脂产品的产品性能好，残留单体低。
本发明的低残留单体的高吸收性树脂的制备方法在聚合过程添加降低残留单体的助剂，聚合完成后经过保温，即可将残留单体降低至100ppm以下，方法简便易行，不涉及额外的有机溶剂使用和洗涤等额外工序。
优选的，步骤A中，丙烯酸的单体浓度为15～50％，更优选20～35％。
优选的，步骤A中，引发剂为氧化剂/还原剂引发体系；其中，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的至少一种；还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和抗坏血酸中的至少一种；
更优选的，氧化剂与还原剂的质量比例为(0.5～2)：(0.5～2)，氧化剂用量为丙烯酸质量的0.002％～0.08％。
优选的，步骤A中，交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；
优选的，所述交联剂的用量为丙烯酸质量的0.1％～1.5％。
优选的，步骤A中，所述降残单助剂为分解温度在60～150℃的中高温引发剂；
优选的，所述降残单助剂的用量为丙烯酸质量的0.01％～0.28％，更优选0.02％～0.10％。
更优选的，步骤A中，所述降残单助剂为烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯和偶氮类引发剂中的至少一种。所述降残单助剂的用量为丙烯酸质量的0.01％～0.28％，更优选0.02％～0.10％。
更优选的，步骤A中，所述降残单助剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。所述降残单助剂的用量为丙烯酸质量的0.01％～0.28％，更优选0.02％～0.10％。
油溶性引发剂可采用丙烯酸或有机溶剂先溶解再加入到聚合反应液中。
最优选的，步骤A中，所述降残单助剂为水溶性的偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮异丁氰基甲酰胺，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。所述降残单助剂的用量为丙烯酸质量的0.01％～0.28％，更优选0.02％～0.10％。
优选的，步骤A中，聚合反应的温度为0～60℃，更优选0～10℃；其聚合反应时间为20～90分钟。
优选的，步骤B中，所述保温熟化为聚合反应结束后，将所述胶体置于50～120℃条件下，保温熟化0.5～10小时。
在该过程中，降残单助剂开始或进一步分解为引发剂自由基，引发残留的丙烯酸单体参与聚合，降低残单。
聚合而成的凝胶经过绞肉机造粒，造粒时加入碱性物质进行部分中和。
优选的，步骤C中，所述液碱或其他碱性物质中的碱均选自氢氧化钠/钾、碳酸氢钠/钾、碳酸钠/钾中的至少一种；
更优选的，所述液碱或其他碱性物质中的碱的添加量为丙烯酸摩尔量的40％～95％，更优选60％～85％，最优选70％～85％。
添加形式为所述液碱或其他碱性物质中的碱固体颗粒或所述液碱或其他碱性物质中的碱水溶液形式。
造粒完成后，经过干燥、粉碎、筛选、表面处理，得到成品。
优选的，步骤D中，所述干燥的烘干温度为100～200℃，烘干时间为20～150min；干燥后物料的含水率保持在1％～10％，更优选2％～5％；
优选的，步骤D中，所述筛分，筛选后的颗粒粒径范围为45～850μm；
优选的，步骤D中，所述表面处理所用的表面交联剂为丙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇和二乙二醇和乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种，其用量为0.1～1.0wt％，表面处理温度为110℃～190℃，处理时间为10～60分钟。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明的低残留单体的高吸收性树脂的制备方法生产工艺简单，通过严格控制各步骤的工艺条件参数，制得的低残留单体的高吸收性树脂产品的产品性能好，残留单体低。
本发明的低残留单体的高吸收性树脂的制备方法在聚合过程添加降低残留单体的助剂，聚合完成后经过保温，即可将残留单体降低至100ppm以下，方法简便易行，不涉及额外的有机溶剂使用和洗涤等额外工序。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利的限制。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法，包括下列步骤：
A、将丙烯酸、交联剂、引发剂、降残单助剂和水在反应器中聚合形成胶体；
精丙烯酸的水溶液中加入氧化还原引发剂、交联剂、降残单助剂，发生自由基聚合反应，形成聚丙烯酸凝胶。
B、然后经过保温熟化；
C、再进行破碎、造粒；所述造粒过程中以液碱或其他碱性物质进行中和；
D、然后经过干燥、粉碎、筛分、表面处理，得到低残留单体的高吸收性树脂。
优选的，步骤A中，丙烯酸的单体浓度为15～50％，更优选20～35％。
优选的，步骤A中，引发剂为氧化剂/还原剂引发体系；其中，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的至少一种；还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和抗坏血酸中的至少一种；
更优选的，氧化剂与还原剂的质量比例为(0.5～2)：(0.5～2)，氧化剂用量为丙烯酸质量的0.002％～0.08％。
优选的，步骤A中，交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；
优选的，所述交联剂的用量为丙烯酸质量的0.1％～1.5％。
优选的，步骤A中，所述降残单助剂为分解温度在60～150℃的中高温引发剂；
优选的，所述降残单助剂的用量为丙烯酸质量的0.01％～0.28％，更优选0.02％～0.10％。
更优选的，步骤A中，所述降残单助剂为烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯和偶氮类引发剂中的至少一种。
更优选的，步骤A中，所述降残单助剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
油溶性引发剂可采用丙烯酸或有机溶剂先溶解再加入到聚合反应液中。
最优选的，步骤A中，所述降残单助剂为水溶性的偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮异丁氰基甲酰胺，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
优选的，步骤A中，聚合反应的温度为0～60℃，更优选0～10℃；其聚合反应时间为20～90分钟。
优选的，步骤B中，所述保温熟化为聚合反应结束后，将所述胶体置于50～120℃条件下，保温熟化0.5～10小时。
在该过程中，降残单助剂开始或进一步分解为引发剂自由基，引发残留的丙烯酸单体参与聚合，降低残单。
聚合而成的凝胶经过绞肉机造粒，造粒时加入碱性物质进行部分中和。
优选的，步骤C中，所述液碱或其他碱性物质中的碱均选自氢氧化钠/钾、碳酸氢钠/钾、碳酸钠/钾中的至少一种；
更优选的，所述液碱或其他碱性物质中的碱的添加量为丙烯酸摩尔量的40％～95％，更优选60％～85％，最优选70％～85％。
添加形式为所述液碱或其他碱性物质中的碱固体颗粒或所述液碱或其他碱性物质中的碱水溶液形式。
造粒完成后，经过干燥、粉碎、筛选、表面处理，得到成品。
优选的，步骤D中，所述干燥的烘干温度为100～200℃，烘干时间为20～150min；干燥后物料的含水率保持在1％～10％，更优选2％～5％；
优选的，步骤D中，所述筛分，筛选后的颗粒粒径范围为45～850μm；
优选的，步骤D中，所述表面处理所用的表面交联剂为丙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇和二乙二醇和乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种，其用量为0.1～1.0wt％，表面处理温度为110℃～190℃，处理时间为10～60分钟。
本发明中实施例与比较例产物性能测试方法如下：
(1)吸盐水倍率
吸盐水倍率(Free Swelling Capacity)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中的自由溶胀吸水倍率。
具体是指，用茶叶袋称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后悬挂10min去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。吸盐水倍率＝(m吸水后-m样-m空白)/m样。
(2)离心保水率
离心保水率(Centrifuge Retention Capacity)是指在一定时间内单位质量的高吸收性树脂在盐水中自由溶胀后，用离心机去除水分后的吸水倍率。
具体是指，用茶叶袋称取0.2000g高吸收性树脂，浸入0.9wt％氯化钠水溶液30min使其自由膨胀，之后用离心机(离心力为250g)去除水分后的吸水倍率(单位；g/g)。离心保水率＝(m离心后-m样-m空白)/m样。
(3)加压吸收率
加压吸收率(Absorption Under Pressure)是指单位质量的高吸收性树脂在一定时间、一定压力作用下的吸水倍率。
具体是指，在0.7psi的负重下，使吸水性树脂0.9000g在0.9wt％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位:g/g)。加压吸收率＝(m吸水后-m吸水前)/m样。
(4)吸收速度
吸收速度(Absorption Speed)是指一定质量的高吸收性树脂吸收盐水的快慢程度。
具体是指，在100mL烧杯中加入0.9wt％氯化钠水溶液50mL，在磁力搅拌下(转速600r/min)，将2.0000g高吸收性树脂加入烧杯中开始计时，待液面漩涡消失至恢复水平后停止计时，记录的时间即为吸收速度(单位:s)。
(5)残留单体
残留单体是指从高吸收性树脂中萃取出的丙烯酸和丙烯酸钠单体的量，利用高效液相色谱(HPLC)测得。
具体为称取(1.000±0.005)g高吸收性树脂，200mL0.9％氯化钠溶液，加入250mL锥形瓶。250r/min转速下搅拌60min，0.45μm滤头滤取上清液，用以HPLC测试。测试样峰面积结合标准丙烯酸浓度曲线与峰面积的线性关系(相关系数大于0.99)，计算出测试样溶液的质量浓度ρsam，继而计算高吸收性树脂中残余单体的以丙烯酸计的质量分数为(Wacr)，mg/kg，计算式如下：
Figure BDA0002318423160000081
式中：ρsam是萃取出的样品溶液质量浓度，ml/L；msam是所取高分子样品的质量，g；200是萃取样品溶液的体积，ml；
实施例1
向反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水47.00kg，10wt％的交联剂聚乙二醇400二丙烯酸酯1.30kg，5wt％的降残单助剂偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液0.24kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至10℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的硫酸亚铁0.60kg。聚合反应完成后，反应器夹套在80℃下保温4h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，造粒时加入48％的液碱22.5kg进行中和。造粒完成后胶体于160℃下干燥60min，干燥后物料含水率3.3％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45～850μm范围的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇、水按照10:30:60比例配置，表面处理液用量为SAP质量的2.0％，表面处理温度150℃，处理时间60min，得到成品SAP。
实施例2
向反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水55.00kg，10wt％的交联剂季戊四醇三丙烯酸酯0.9kg，5wt％的降残单助剂偶氮二氰基戊酸水溶液0.28kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至8℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的Vc0.60kg。聚合反应完成后，反应器夹套在90℃下保温6h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，造粒时加入碳酸氢钠粉末22.7kg进行中和。造粒完成后胶体于170℃下干燥40min，干燥后物料含水率3.1％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45～850μm范围的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇、水按照10:30:60比例配置，表面处理液用量为SAP质量的2.5％，表面处理温度130℃，处理时间60min，得到成品SAP。
实施例3
反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水66.00kg，10wt％的交联剂三烯丙胺0.45kg、10wt％的季戊四醇三烯丙基醚0.27kg，5wt％的降残单助剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐0.33kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至6℃，加入引发剂：2％的过硫酸钠水溶液0.5kg、2％的亚硫酸氢钠水溶液0.37kg。聚合反应完成后，反应器夹套在100℃下保温3h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，造粒时加入碳酸钠粉末22.3kg进行中和。造粒完成后胶体于180℃下干燥35min，干燥后物料含水率3.6％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45～850μm范围的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、水按照5:35:60比例配置，表面处理液用量为SAP质量的3.2％，表面处理温度130℃，处理时间50min，得到成品SAP。
实施例4
反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水75.00kg，交联剂10wt％的季戊四醇三丙烯酸酯丙烯酸溶液0.25kg、10wt％的季戊四醇四丙烯酸酯丙烯酸溶液0.19kg，降残单助剂5％的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐0.15kg、5％偶氮二异丙基咪唑啉0.17kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至3℃，加入引发剂：1wt％的双氧水1.25kg，1wt％的Vc 0.40kg、1wt％的硫酸亚铁0.1kg。聚合反应完成后，反应器夹套在90℃下保温6h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，造粒时加入48％的液碱30.00kg进行中和。造粒完成后胶体于150℃下干燥45min，干燥后物料含水率4.0％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45～850μm范围的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、水按照5:30:65比例配置，表面处理液用量为SAP质量的3.6％，表面处理温度140℃，处理时间30min，得到成品SAP。
比较例1
反应釜中加入精丙烯酸25.00kg，水66.00kg，10wt％的交联剂三烯丙胺0.45kg、10wt％的季戊四醇三烯丙基醚0.27kg，混合均匀后，将反应液降温冷却至6℃，加入引发剂：2％的过硫酸钠水溶液0.5kg、2％的亚硫酸氢钠水溶液0.37kg。聚合反应完成后，反应器夹套在100℃下保温3h，之后将胶体从反应釜中压出，进行破碎和造粒，造粒时加入碳酸钠粉末22.3kg进行中和。造粒完成后胶体于180℃下干燥35min，干燥后物料含水率3.6％。烘干物料经过粉碎和筛分得到粒径在45～850μm范围的颗粒。该颗粒经过表面处理液处理后得到高吸收性树脂产品，表面处理液由乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、水按照5:35:60比例配置，表面处理液用量为SAP质量的3.0％，表面处理温度130℃，处理时间50min，得到成品SAP。
下面对本发明实施例2至实施例4得到的低残留单体的高吸收性树脂以及比较例1分别进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002318423160000111
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种低残留单体的高吸收性树脂的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
A、将丙烯酸、交联剂、引发剂、降残单助剂和水在反应器中聚合形成胶体；
B、然后经过保温熟化；
C、再进行破碎、造粒；所述造粒过程中以液碱或其他碱性物质进行中和；
D、然后经过干燥、粉碎、筛分、表面处理，得到低残留单体的高吸收性树脂；
步骤A中，丙烯酸的单体浓度为15～50%；步骤A中，引发剂为氧化剂/还原剂引发体系；其中，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵和双氧水中的至少一种；还原剂选自亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和抗坏血酸中的至少一种；氧化剂与还原剂的质量比例为0.5～2：0.5～2，氧化剂用量为丙烯酸质量的0.002%～0.08%；
步骤A中，交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一种；所述交联剂的用量为丙烯酸质量的0.1%～1.5%；
步骤A中，所述降残单助剂为分解温度在60～150℃的中高温引发剂；所述降残单助剂的用量为丙烯酸质量的0.01%～0.28%；
步骤A中，所述降残单助剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐，偶氮二氰基戊酸，偶氮异丁氰基甲酰胺，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种；
步骤A中，聚合反应的温度为0～60℃；其聚合反应时间为20～90分钟；
步骤B中，所述保温熟化为聚合反应结束后，将所述胶体置于50～120℃条件下，保温熟化0.5～10小时；
步骤C中，所述液碱或其他碱性物质中的碱均选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；所述液碱或其他碱性物质中的碱的添加量为丙烯酸摩尔量的40%～95%；
步骤D中，所述干燥的烘干温度为100～200℃，烘干时间为20～150min；干燥后物料的含水率保持在1%～10%；步骤D中，所述筛分，筛选后的颗粒粒径范围为45～850μm；步骤D中，所述表面处理所用的表面交联剂为丙二醇、丙三醇和1，4- 丁二醇和二乙二醇和乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种，其用量为丙烯酸质量的0.1～1.0wt%，表面处理温度为110℃～190℃，处理时间为10～60分钟。
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