JP2013035969A - リグニン誘導体の製造方法、リグニン二次誘導体の製造方法および天然有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融性および溶解性に優れ、かつ、反応性が高く、硬化させたときの機械的特性に優れたリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体を効率よく製造するリグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法、および、リグニン誘導体を効率よく分離するとともに、各種原料等に適用可能なセルロースおよびヘミセルロース由来の化合物をも効率よく分離し、これらの天然有機化合物を効率よく製造可能な天然有機化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、高温高圧下で処理する第１の分解工程と、得られた可溶部を高温高圧下で処理する第２の分解工程と、得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去し、不溶分としてリグニン誘導体を得る留去工程と、を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リグニン誘導体の製造方法、リグニン二次誘導体の製造方法および天然有機化合物の製造方法に関するものである。

樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。

一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。このうち、約３０％の割合で含まれるリグニンは、芳香環や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料としての利用が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。

このようにリグニンを樹脂原料として利用するためには、木質系廃材からリグニンを単離する必要がある。

特許文献１には、木粉に液体状のフェノール誘導体を浸透させ、木粉中のリグニンをフェノール誘導体により溶媒和させ、次いで、濃酸を添加してセルロース成分を溶解することにより、リグニンを溶媒和したフェノール誘導体と、セルロース成分を溶解した濃酸との２相に分離し、このうちフェノール誘導体相からリグニンフェノール誘導体を抽出する方法が開示されている。

また、特許文献１には、木粉にフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒を留去し、その後、残存した木粉に濃酸を添加することにより、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンを得る方法が開示されている。

しかしながら、上記のような方法で製造されたリグニン誘導体では、溶融性および溶解性が低く、また、架橋硬化させても脆く、機械的特性が低いという問題がある。

特開２００１−２６１８３９号公報

本発明の目的は、溶融性および溶解性に優れ、かつ、反応性が高く、硬化させたときの機械的特性に優れたリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体を効率よく製造するリグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法、および、リグニン誘導体を効率よく分離するとともに、各種原料等に適用可能なセルロースおよびヘミセルロース由来の化合物をも効率よく分離し、これらの天然有機化合物を効率よく製造可能な天然有機化合物の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１） バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する第１の分解工程と、
前記第１の分解工程により得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する第２の分解工程と、
前記第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去し、残存物中の不溶分としてリグニン誘導体を得る留去工程と、を有することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。

（２） 前記非プロトン性極性溶媒は、水より低沸点のものである上記（１）に記載のリグニン誘導体の製造方法。

（３） 水と前記非プロトン性極性溶媒との沸点の差は、５〜６０℃である上記（２）に記載のリグニン誘導体の製造方法。

（４） 前記非プロトン性極性溶媒は、ケトン類および環状エーテル類のうちの少なくとも１種である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。

（５） 前記第２の分解工程における処理温度は、前記第１の分解工程における処理温度より高い上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。

（６） 前記第２の分解工程における処理温度と前記第１の分解工程における処理温度との差は、３０〜１５０℃である上記（５）に記載のリグニン誘導体の製造方法。

（７） 前記第１の分解工程および前記第２の分解工程は、それぞれ水または非プロトン性極性溶媒の亜臨界条件下で行われる上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。

（８） バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体に反応性基を導入してなるリグニン二次誘導体の製造方法であって、
バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する第１の分解工程と、
前記第１の分解工程により得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する第２の分解工程と、
前記第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去する留去工程と、
前記留去工程により得られた残存物と前記反応性基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、を有することを特徴とするリグニン二次誘導体の製造方法。

（９） 前記反応性基は、エポキシ基である上記（８）に記載のリグニン二次誘導体の製造方法。

（１０） バイオマスを分解して有機化合物を単離する天然有機化合物の製造方法であって、
バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理し、セルロース、その誘導体およびその分解物のうちの少なくとも１種を分離する第１の分解工程と、
前記第１の分解工程により得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する第２の分解工程と、
前記第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去し、残存物中の不溶分としてリグニン誘導体を分離するとともに、可溶分の溶質としてヘミセルロース、その誘導体およびその分解物のうちの少なくとも１種を分離する留去工程と、を有することを特徴とする天然有機化合物の製造方法。

本発明によれば、溶融性および溶解性に優れ、かつ、反応性に優れたリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体が得られる。また、基材への含浸性に優れ、機械的特性に優れた樹脂製品を製造し得るリグニン樹脂組成物の製造に好適に用いられ、かつ、樹脂原料として有用な所望の反応性基を容易に導入し得るリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体を、高い収率で製造することができる。その結果、特性に優れた樹脂組成物や樹脂基板を安価で提供することが可能になる。

また、本発明によれば、リグニン誘導体を効率よく分離可能である他、各種原料等に適用可能なセルロースやセルロース由来の化合物、ヘミセルロースやヘミセルロース由来の化合物も効率よく分離することができる。したがって、これらの天然有機化合物についても高い収率で製造することができる。

以下、本発明のリグニン誘導体の製造方法、リグニン二次誘導体の製造方法および天然有機化合物の製造方法について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。

本発明におけるリグニン誘導体はバイオマスを分解して得られるものであって、樹脂原料となり得るものである。

また、本発明におけるリグニン二次誘導体は、上述のリグニン誘導体に反応性基を導入してなるものである。

また、本発明における天然有機化合物は、一般的な木質の主要成分であるセルロースまたはその誘導体、ヘミセルロースまたはその誘導体および上述のリグニン誘導体である。

＜リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体＞
まず、本発明のリグニン誘導体の製造方法およびリグニン二次誘導体の製造方法の説明に先立って、これらの製造方法により製造されるリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体について説明する。

これらのリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体は、前述したように、バイオマスを分解して得られるものである。

本発明におけるバイオマスとは、リグニンを含有する植物または植物の加工品である。植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、杉、松、桧のような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。

リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物である。この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。

リグニン誘導体の具体例としては、下記式（１）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（２）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（３）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。

また、本発明におけるリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。

また、本発明におけるリグニン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく、３００〜１８００であるものがより好ましく、３００以上１０００未満であるものがさらに好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。このため、樹脂原料としての利用性をより高めることができる。また、このようなリグニン誘導体を含む樹脂組成物は流動性の高いものとなるため、樹脂組成物を用いて製造される成形体中にボイド（空隙）が発生したり、成形体の平滑性が低下したりするのを防止し得るものとなる。

なお、数平均分子量が前記下限値未満である場合、リグニン誘導体の反応性が低下するおそれがある。一方、数平均分子量が前記上限値超である場合、リグニン誘導体の軟化点が高過ぎて溶融性または溶解性が低下するおそれがある。

また、リグニン誘導体の総量中における分子量１０００未満のリグニン誘導体の質量比をＡとし、分子量１０００以上のリグニン誘導体の質量比をＢとしたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であるのがより好ましい。このように数平均分子量を１０００未満にすることに加え、Ｂの割合を前記範囲内に抑えることによって、リグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。

さらには、リグニン誘導体の総量中において、分子量１０００以上３０００未満のリグニン誘導体の質量比をＢ１とし、分子量３０００以上のリグニン誘導体の質量比をＢ２としたとき、Ｂ１＞Ｂ２であり、かつ、Ｂ１／（Ａ＋Ｂ１＋Ｂ２）が０．１質量％以上１０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上８質量％未満であることがより好ましい。リグニン誘導体中において数平均分子量が１０００未満であり、それに加えて、分子量１０００以上３０００未満のものの割合が前記範囲内であることにより、リグニン誘導体は、溶融性または溶解性を低下させることなく、より反応性の高いものとなる。この理由は明確ではないが、比較的分子量の低いリグニン誘導体の中に、それよりやや分子量の大きいリグニン誘導体がわずかに混在していることによって、溶融性や溶解性にはほとんど影響を及ぼすことなく、反応性が顕著に高くなるという作用に起因していると考えられる。

また、本発明におけるリグニン誘導体は、^１Ｈ−ＮＭＲ分析に供されたとき、得られる化学シフトのスペクトルにおいて、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値の１５〜５０％程度であるのが好ましく、１５〜４５％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましく、２０〜３５％程度であるのが特に好ましい。これにより、リグニン誘導体の硬化樹脂の機械的特性に寄与する反応性と基材等への含浸性に寄与する溶融性または溶媒への溶解性とを高度に両立することができる。その結果、リグニン誘導体の反応性を維持しつつ基材等に対して確実に含浸させることができるようになるため、リグニン誘導体を樹脂原料として有効に利用することができる。すなわち、樹脂原料に適したリグニン誘導体が得られる。なお、本発明によれば、このような特徴を有するリグニン誘導体を効率よく確実に製造することができる。

なお、前記比率が前記下限値を下回ると、一般的な硬化剤の作用により架橋反応を生じる反応サイトあるいは反応性基を導入するための反応サイトが脂肪族基で置換されていて基材とのなじみが悪くなるため、リグニン誘導体を樹脂原料として用いたときに、基材への含浸性が低下するおそれがある。一方、前記比率が前記上限値を上回ると、リグニン誘導体の溶融性または溶媒への溶解性が著しく低下し、樹脂原料として利用したときに、曲げ破断時の伸びが低下するなど機械的特性が低下したり、樹脂原料として利用することが困難になるおそれがある。

また、芳香族プロトンおよび脂肪族プロトンは、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトのスペクトルにおいて、離れた位置にピークを生じるため、ピークの分離が可能であり、ピークの同定および積分値の算出を行うことができる。

具体的には、分析の基準物質としてテトラメチルシランを用いた場合、一般的には、芳香族プロトンに帰属するピークは６〜８ｐｐｍ付近に位置する。また、脂肪族プロトンに帰属するピークは０．５〜５ｐｐｍ付近に位置することとなる。

一方、本発明におけるリグニン二次誘導体は、前述したように、本発明におけるリグニン誘導体に反応性基を導入してなるものである。このようなリグニン二次誘導体は、種々の反応性基を有していることから、高い密度で架橋することができ、樹脂原料として有用である。

リグニン二次誘導体が有する反応性基は、反応性を有する原子団であり、自己反応性を有し、２個以上の同じ反応性基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものであれば特に限定されない。具体例としては、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基の他、エポキシ基、シアネート基、イソシアネート基、メチロール基等が挙げられる。また、好ましくはエポキシ基が用いられる。エポキシ基を有するリグニン二次誘導体は、一般的なエポキシ樹脂を代替し得る樹脂原料として有用なものとなる。

＜天然有機化合物＞
次に、本発明の天然有機化合物の製造方法の説明に先立って、この製造方法により製造される天然有機化合物について説明する。

本発明における天然有機化合物は、前述したように、バイオマスを分解して得られるものであり、セルロースまたはその誘導体、ヘミセルロースまたはその誘導体、および上述のリグニン誘導体である。

（セルロース、その誘導体およびその分解物）
本発明におけるセルロースは、多数のグルコースがβ−１，４−グリコシド結合によって結合した高分子化合物であり、グルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換である化合物である。また、セルロース誘導体は、グルコース環に結合している水酸基の少なくとも一部が他の官能基で置換されている化合物である。

本発明により製造されるセルロース、その誘導体およびその分解物としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロース等）、メチルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロース等）、エチルセルロース、プロピルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース等）、ブチルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等）、ニトロセルロース等が挙げられる。

このようなセルロース、その誘導体およびその分解物は、熱可塑性を有しているため熱成形可能な樹脂原料として用いられるほか、バイオエタノール原料、乳酸原料、紙原料、各種フィラー、各種バインダー、医薬用結合剤、医薬用コーティング剤、崩壊剤、徐放性基剤、増粘剤、甘味料のような食品添加物の原料、界面活性剤の原料等に用いられる。

（ヘミセルロース、その誘導体およびその分解物）
本発明におけるヘミセルロースは、多数のグルコースが結合した高分子化合物である点はセルロースと同様であるが、その結合はセルロースのように規則的でなく、相対的に分解し易い化合物である。具体的には、グルコース、キシロース、マンノース、アラビノース等の単糖類が、β−１、４結合、β−グルゴシド結合、β−１、３結合、β−１、６結合により連なって形成された多糖類である。また、ヘミセルロース誘導体は、グルコース環に結合している水酸基の少なくとも一部が他の官能基で置換されている化合物である。

このようなヘミセルロース、その誘導体およびその分解物は、樹脂原料、オリゴ糖原料、キシロース原料、食品素材、バイオエタノール原料等に用いられる。

＜リグニン誘導体の製造方法、リグニン二次誘導体の製造方法および天然有機化合物の製造方法＞
次に、本発明のリグニン誘導体の製造方法、リグニン二次誘導体の製造方法および天然有機化合物の製造方法について説明する。

本発明のリグニン誘導体の製造方法は、［１］バイオマスを一定の大きさに調整し、次いで、これを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する第１の分解工程と、［２］第１の分解工程により得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する第２の分解工程と、［３］第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去し、残存物中の不溶分としてリグニン誘導体を得る留去工程と、を有している。

以下、各工程について順次説明する。
［１］第１の分解工程
まず、バイオマスを溶媒存在下におく。バイオマスとしては、前述したようなものが挙げられるが、その形状は、特に限定されないものの、ブロック状、チップ状、粉末状等とされる。

また、本発明に用いられるバイオマスは、その大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。

第１の分解工程において用いる溶媒としては、水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒が用いられる。このうち、水としては、例えば、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。

一方、非プロトン性極性溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンのような環状エーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、塩化メチレン、クロロホルムのようなハロゲン化アルキル類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。このうち、バイオマスの分解効率等の観点から、ケトン類および環状エーテル類のうちの少なくとも一方が好ましく用いられる。

また、非プロトン性極性溶媒は水に対して相溶性を有していることから、上記混合溶媒は、均質性の高いものとなり、分解処理を効率よく行うことができる。

なお、非プロトン性極性溶媒と水とを併用することで、親油性のリグニン成分の強固なネットワーク構造を適度に緩和しながら水熱分解反応の効率を高めることができるのに対し、水および非プロトン性極性溶媒のいずれか一方のみでは、十分な効率が得られない。すなわち、双方を併用することで初めて高効率が得られるのである。この結果からして、水と非プロトン性極性溶媒とが高温高圧下で相乗的に作用してバイオマスを分解していると考えられる。

ここで、非プロトン性極性溶媒には、水より低沸点のものが好ましく用いられる。このような非プロトン性極性溶媒を用いることにより、水との混合溶媒中から非プロトン性極性溶媒のみを容易に留去することができ、後述する留去工程を容易に行うことができる。

この場合、水と非プロトン性極性溶媒との沸点の差は、特に限定されないが、５〜６０℃程度であるのが好ましく、１０〜５０℃程度であるのがより好ましく、２０〜５０℃程度であるのがさらに好ましい。沸点の差が前記範囲内であれば、相溶性を維持しつつ、後述する留去工程における水と非プロトン性極性溶媒との分離を確実に行うことができ、最終的に単離されるリグニン誘導体を高度に精製することができる。

混合溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して１〜２０質量倍程度であるのが好ましく、２〜１０質量倍程度であるのがより好ましい。これにより、バイオマスの分解処理に際して必要かつ十分な混合溶媒の量となる。

また、混合溶媒における水と非プロトン性極性溶媒との混合比は、特に限定されないものの、水の量を１としたとき、非プロトン性極性溶媒の量が質量比で０．２〜５程度となる比率であるのが好ましく、０．３〜３程度となる比率であるのがより好ましい。これにより、バイオマスからリグニン誘導体を効率よく確実に単離することができる。

また、混合溶媒中には、水および非プロトン性極性溶媒以外にその他の溶媒を含んでいてもよい。混合溶媒におけるその他の溶媒の含有量は、水および非プロトン性極性溶媒の各々より少なく、かつ、混合溶媒の１０質量％以下とされ、５質量％以下であるのが好ましい。

その他の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。

次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびその他の反応物等に分解される。

高温高圧環境の生成においては、例えばオートクレーブのような耐圧容器が用いられる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌するようにするのが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。

なお、高温高圧環境の生成においては、バッチ式装置の他、連続式（フロー式）装置も用いられる。特に被処理物が液体であり、かつ分散質を含む場合にはその粒径が極小さければ、連続処理が可能で処理効率を高められるため、連続式装置が好ましく用いられる。

第１の分解工程における処理条件は、処理温度が１５０〜３５０℃であるのが好ましく、１８０〜３００℃であるのがより好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の分子量が反応性と溶融性または溶解性とを両立し得るものとなる。なお、処理温度が前記下限値未満である場合、リグニン誘導体の分子量が必要以上に高くなり、溶解性・溶融性に劣るおそれがある。一方、処理温度が前記上限値を超える場合、リグニン誘導体の分子量が必要以上に低くなり、樹脂原料として用いたときに反応性が低下するおそれがある。

また、分解処理における処理時間は、４８０分以下であるのが好ましく、３０〜１２０分であるのがより好ましい。処理時間が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の芳香族プロトンと脂肪族プロトンの比率が適切な値となり、反応性と溶融性または溶解性との両立の観点から最適化することができる。

さらに、分解処理における圧力は、０．１〜１２ＭＰａであるのが好ましく、０．２〜１０ＭＰａであるのがより好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。なお、必要に応じて、アルゴンガス等により耐圧容器内を加圧して圧力を高めるようにしてもよい。

また、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒、酸化剤を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類、酢酸、ギ酸のような無機酸類等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。これらの触媒および酸化剤の添加量は、溶媒中の濃度で０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜５質量％程度であるのがより好ましい。

さらに、上記分解処理の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。

なお、撹拌温度としては、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。

また、撹拌時間としては、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。

さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。

また、第１の分解工程において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、バイオマスの分解処理の促進に寄与すると考えられる。このため、分解処理の効率をより高めることができ、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。

さらに、第１の分解工程において用いる溶媒は、前述したように水と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒であるので、水と非プロトン性極性溶媒の双方が亜臨界または超臨界の状態であるのが好ましいが、いずれか一方が亜臨界または超臨界の状態であっても十分な効果が得られる。

なお、一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａであり、アセトニトリルの臨界温度は約２７２℃、臨界圧力は約４．８ＭＰａであり、アセトンの臨界温度は約２３５℃、臨界圧力は約４．７ＭＰａである。

また、本工程により得られた処理物中には、不溶部としてセルロース、セルロース誘導体およびセルロース分解物のうちの少なくとも１種が高濃度で含まれている。このため、この不溶部を回収することによって、前述したセルロースやセルロース由来の物質を分離、製造することができる。不溶部の回収は、濾過等の方法により行うことができる。

［２］第２の分解工程
次に、第１の分解工程により得られた処理物を濾過により、可溶部と不溶部とを分離する。そして、得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する。これにより、第１の分解工程により得られた処理物がより低分子化される。

本工程において用いられる高温高圧環境も第１の分解工程と同様に生成され、例えばオートクレーブ等が用いられる。

一方、第２の分解工程における処理条件については、処理温度が第１の分解工程における処理温度よりも高いことが好ましい。このように相対的に低温で処理する第１の分解工程と相対的に高温で処理する第２の分解工程とを順次行うことにより、前記処理物をより低分子のものに分解するとともに、分解後のリグニン誘導体の分子量のバラツキをより小さく抑えることができる。その結果、最終的に得られるリグニン誘導体を含む樹脂組成物の流動性を向上させ、樹脂組成物を用いて製造される成形体中にボイド（空隙）が発生したり、成形体の平滑性が低下するのを防止することができる。

また、第１の分解工程に続いて第２の分解工程を行うことにより、第２の分解工程においてはリグニンの単位構造（フェニルプロパン構造）同士が結合した高分子体のうち、単位構造同士を主につないでいるβ−Ｏ−４結合を効率よく切断し、開裂させることができる。これにより、より低分子量化および分子量の均一化が図られる。

さらに、これらの工程を経ることで、本来であれば低分子化によって低下してしまうはずのリグニン誘導体の硬化性について、その低下を抑制することができる。これは、樹脂材料の場合、低分子量化が進むと反応サイトが減少し、それにより硬化性（反応性）も低下するのが一般的であるのに対し、上記のような２つの分解工程を経ることによって、低分子量化しても硬化性（反応性）を低下させないような分解処理が可能であるからである。この理由としては、前述したように、本発明により得られるリグニン誘導体中の芳香族プロトンと脂肪族プロトンの含有量が適度な比率で存在し、その結果、反応サイトの数が多くかつ反応時の立体障害を抑制し得ることが挙げられる。さらには、第１の分解工程がその後の第２の分解工程に供するための前処理として機能し、被処理物の状態を一定に揃えた段階で第２の分解工程において低分子化を図っているため、上記のような反応が被処理物全体でムラなく生じていることも硬化性低下を抑制する一因であると考えられる。

以上のような理由から、本発明によれば、低分子量でかつ分子量のバラツキが小さいという特徴と、にもかかわらず硬化性（反応性）が高いという特徴とを兼ね備えたリグニン誘導体を、効率よく確実に製造することが可能であると推察される。

第２の分解工程における処理温度は、前述したように、第１の分解工程における処理温度よりも高いことが好ましいが、その温度差は３０〜１５０℃程度であるのが好ましく、４０〜１２０℃程度であるのがより好ましく、５０〜１００℃程度であるのがさらに好ましい。このような温度差を設けることにより、第１の分解工程ではリグニン中の単位構造同士をできるだけ切断せず、バイオマス中のリグニンの高分子体、セルロース、ヘミセルロース等の木質成分を互いに分離し、その後、第２の分解工程においては、前述のβ−Ｏ−４結合を切断するのに必要かつ十分な熱エネルギーが付与されることになる。その結果、低分子量化と高硬化性とを両立したリグニン誘導体が得られる。

［３］留去工程
次に、第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去する。これにより、非プロトン性極性溶媒の留去による残存物は、水相と不溶分とに分離する。この不溶分がリグニン誘導体である。よって、残存物から不溶分を回収することにより、リグニン誘導体を得ることができる。不溶分の回収には、濾過、加熱脱水、真空脱水等の方法が用いられる。また、この方法では、最終的にリグニン誘導体を固体物として回収することができる。このため、溶液の溶質として回収する場合に比べて回収作業が容易であり、リグニン誘導体の製造効率を飛躍的に高めることを可能にする。
以上のような方法により、高い収率でリグニン誘導体を製造することができる。

また、本工程により得られた処理物中には、可溶分としてヘミセルロース、ヘミセルロース誘導体およびヘミセルロース分解物のうちの少なくとも１種が高濃度で含まれている。このため、この可溶部を回収することによって、前述したヘミセルロースやヘミセルロース由来の物質を分離、製造することができる。可溶部の回収は、濾過後、加熱脱水、真空脱水等の方法で水分を除去することにより行うことができる。

また、本発明のリグニン二次誘導体の製造方法は、［４］上述の留去工程により得られたリグニン誘導体に反応性基を導入する反応性基導入工程を有している。

［４］反応性基導入工程
反応性基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と反応性基を含む化合物とを混合する方法が用いられる。そして、混合後、必要に応じて触媒等を添加することにより、リグニン誘導体に反応性基が導入される。

具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することで導入することができる。

また、メチロール基を導入する場合、リグニン誘導体とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを混合し、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリ性触媒を加えて加熱反応することで導入することができる。

また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することで導入することができる。

また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することで導入することができる。

また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加することで導入することができる。

また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にマレイミド基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入されたリグニン二次誘導体が得られる。

また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入されたリグニン二次誘導体で得られる。
以上のようにしてリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体を製造することができる。

＜リグニン樹脂組成物＞
上述したリグニン誘導体またはリグニン二次誘導体を用いることにより、樹脂原料となるリグニン樹脂組成物が得られる。

以下、リグニン樹脂組成物について説明する。
リグニン樹脂組成物は、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体の少なくとも一方と架橋剤とを含むものである。リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体には架橋剤の作用により架橋反応が生じ、硬化する。その結果、リグニン樹脂組成物から樹脂製品を製造することができる。

架橋剤としては、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体のフェノール性水酸基または反応性基に架橋反応を生じさせるものであれば、特に限定されない。また、リグニン樹脂組成物は、リグニン誘導体とリグニン二次誘導体の双方を含むことにより、フェノール性水酸基と前記反応性基の双方が反応サイトとなるため、架橋密度または架橋速度が向上し、樹脂原料として有用なものとなる。

具体的には、フェノール性水酸基に架橋反応を生じさせる架橋剤としては、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなウレタン樹脂、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒドのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンの他、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。なお、反応性、入手の容易さからヘキサメチレンテトラミンが好ましく用いられる。

一方、リグニン二次誘導体の反応性基に架橋反応を生じさせる架橋剤としては、前記反応性基と反応する架橋剤または自己架橋性の反応性基を有する架橋剤であればよく、具体的には、リグニン二次誘導体中の反応性基がエポキシ基である場合、例えば、ノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するリグニン化合物、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジンのようなアミン系化合物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸のような酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。また、自己架橋性の反応性基を有する架橋剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなアニオン系重合開始剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレートのようなスルホニウム塩、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートのようなジアゾニウム塩といったカチオン系重合開始剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。これらの中でも、反応性等の観点からリグニン化合物が好ましく用いられる。

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がイソシアネート基である場合、架橋剤としては、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がビニル基である場合、架橋剤としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がエチニル基である場合、架橋剤としては、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がマレイミド基である場合、架橋剤としては、例えば、ＢＰＯのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

また、リグニン二次誘導体中の反応性基がシアネート基である場合、架橋剤としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。

なお、リグニン樹脂組成物において、リグニン誘導体またはリグニン二次誘導体の含有量は４０〜９５質量部であるのが好ましく、５０〜９０質量部であるのがより好ましい。また、架橋剤の含有量は５〜６０質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。

また、リグニン樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＣａＯ、ＢａＯのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。

また特に、反応性基としてエポキシ基を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等を含んでいてもよい。

また、反応性基として、メチロール基、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネ−ト基等を有するリグニン二次誘導体を含む場合には、例えば、前記重合開始剤を含んでいてもよい。

さらには、その他の成分として、後述する添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。

また、リグニン樹脂組成物が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、リグニン誘導体またはリグニン二次誘導体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。なお、離型剤の含有量が前記未満である場合、リグニン樹脂組成物を成形型に充填して成形したとき、離型性が不十分となるおそれがあり、一方、離型剤の含有量が前記上限値を上回る場合、リグニン樹脂組成物の硬化性が低下するおそれがある。

このようなリグニン樹脂組成物は、例えば、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体の少なくとも一方と、架橋剤と、必要に応じて添加されるその他の成分と、を混合機により均一に混合することで得られる。なお、必要に応じて、得られた混合物を、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融融合してもよい。具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１００℃程度とされる。

また、リグニン樹脂組成物を成形して成形体を得る場合、リグニン樹脂組成物に充填剤を添加した成形材料を調製し、これを用いて成形するのが好ましい。

充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、クレー、アルミナ、マイカ、ガラス繊維のような無機充填剤、木粉、パルプ、粉砕布、熱硬化性樹脂硬化物粉のような有機充填剤等が挙げられ、これらの１種類以上を用いることができるが、これらに限定されない。

この場合、充填剤の含有量は、リグニン樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜９００質量部であるのが好ましく、２０〜５００質量部であるのがより好ましい。

このような成形材料は、例えば、リグニン樹脂組成物と、充填剤と、必要に応じて添加されるその他の成分と、を混合機により均一に混合することで得られる。なお、必要に応じて、得られた混合物に加熱混合、混練等を施し、冷却後に粉砕するようにして顆粒状の成形材料としてもよい。

得られた成形材料は、所望の成形方法により成形され、これを硬化させることで樹脂製品を製造することができる。成形方法としては、例えば、トランスファー成形、インジェクション成形、圧縮成形等が挙げられる。

また、成形時の温度は１５０〜２２０℃程度、成形時間は１〜５分程度であるのが好ましい。なお、これらの条件は、目的に応じて適宜調整される。

得られる樹脂製品としては、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等が挙げられる。

＜プリプレグ＞
次に、上述したリグニン樹脂組成物を用いて製造されるプリプレグについて説明する。

プリプレグは、リグニン樹脂組成物を基材に含浸してなるものである。
基材としては、例えば、ガラス織布、ガラス不繊布のようなガラス繊維基材、クラフト紙、リンター紙のような紙材、綿繊維、麻繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維のような天然繊維または合成繊維等の織布や不織布からなる有機合成繊維基材、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維のような織布や不織布からなる無機繊維基材、またはこれらのマット類等が挙げられる。なお、これらの基材の原料繊維は単独または混合して用いるようにしてもよい。

このようなプリプレグは、例えば、基材にリグニン樹脂組成物を含浸させた後、乾燥させることにより製造される。このとき、リグニン樹脂組成物は、有機溶媒に溶解させたワニスとして用いられるが、無溶媒の粉末状等の状態で溶融含浸などによる方法で用いるようにしてもよい。

リグニン樹脂組成物を基材に含浸させる方法は、例えば、基材をワニスに浸漬する方法、各種コーターによりワニスを塗布する方法、スプレーによりワニスを吹き付ける方法等が挙げられる。

なお、乾燥により得られるプリプレグにおいては、ワニスに使用した有機溶媒の８０質量％以上が揮発しているのが好ましい。

上記乾燥では、乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度が８０〜１８０℃程度であるのが好ましく、乾燥時間はワニスのゲル化時間を考慮して、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択される。

また、プリプレグにおける樹脂含浸率は、プリプレグの全質量に対するリグニン誘導体およびリグニン二次誘導体と架橋剤との合計質量の割合で表わされるが、好ましくは３０〜８０質量％程度であるのが好ましく、４０〜７０質量％程度であるのがより好ましい。なお、これらの割合は、プリプレグの目的とする性能、プリプレグをプレスして得られる基板における絶縁層の厚さ等に応じて適宜調整される。また、ワニスの含浸量は、ワニス中の固形分の量と基材との総量に対して、ワニス中の固形分が３５〜７５質量％を占めるように設定されるのが好ましい。

＜樹脂板＞
次に、樹脂板（複合構造体）について説明する。

樹脂板は、上記のようなプリプレグを１枚または２枚以上積層してなる積層体を硬化させることにより製造される。

具体的には、プリプレグまたはその積層体を、加熱加圧成形により基板状に成形しつつ、リグニン誘導体およびリグニン二次誘導体を硬化させることにより製造される。

加熱加圧時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。

また、このような方法であれば、成形時の金型により任意の形に形成することができ、得られた樹脂板（複合構造体）は、プリント回路基板などの電気・電子材料、構造材、建材、絶縁材等として好ましく用いられる。

前記プリント回路基板などの電気・電子材料用途としては、加熱加圧成形の前に、プリプレグまたはその積層体の片面または両面に金属箔を積層し、これらを加熱加圧成形することにより、金属張基板（金属張積層板）を製造することができる。さらに、この金属張基板において、金属層を所定の形状に加工することにより、回路を備えたプリント配線基板を製造することができる。

金属箔としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられる。また、その平均厚さは５〜２００μｍ程度とされる。

また、上記金属箔としては、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等の金属材料からなる中間層と、その両面に設けられた、平均厚さ０．５〜１５μｍの銅層および平均厚さ１０〜３００μｍの銅層とを有する３層構造の複合箔、あるいは、アルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造複合箔等を用いるようにしてもよい。

このようにして得られた樹脂板は、例えば、プリント配線板、マザーボード、半導体用プラスチックパッケージ等に適用される。

一方、前記プリント配線板、マザーボード、半導体用プラスチックパッケージ等の電気・電子材料用基板以外の用途としては、自動車用内装材などの構造材、住宅・オフィスビル等の内装材などの建材、配電盤などに使用される絶縁材に適用される。

以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばリグニン誘導体の製造方法、リグニン二次誘導体の製造方法および天然有機化合物の製造方法では、任意の目的の工程が追加されていてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．積層板の製造
（サンプルＮｏ．１）
＜リグニン誘導体の製造＞
（第１の分解工程）
スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００ｇと、純水とアセトンとを１：１の質量比で混合してなる混合溶媒４００ｇとを、１Ｌオートクレーブに導入し、内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と混合溶媒とを十分になじませた後、２００℃、飽和蒸気圧で６０分間処理して、スギ木粉を分解した。

（第２の分解工程）
第１の分解工程により得られた分解物について濾過により、可溶部と不溶部とを分離した。次いで、得られた可溶部を、連続式の分解処理装置に供することにより、可溶部に分解処理を施した。なお、第２の分解工程における処理条件は、処理温度３００℃、処理時間８分、圧力２０ＭＰａであった。

（留去工程）
第２の分解工程により得られた処理物からアセトンを留去した。そして、残存物について濾過により、可溶部と不溶部とを分離した。その後、不溶部を乾燥させることで、リグニン誘導体を得た。

ここで得られたものについて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析に供したところ、テトラメチルシランを０ｐｐｍの基準物質とした化学シフトのスペクトルにおいて、６〜８ｐｐｍに芳香族プロトンに帰属する複数のピークが、０．５〜３ｐｐｍに脂肪族プロトンに帰属する複数のピークがそれぞれ認められた。

そこで、検出された各ピークについて、芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値を１としたときの、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値を算出した。算出結果を表１に示す。

また、上記で得られたリグニン誘導体の分子量について、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。測定した数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

＜リグニン樹脂組成物の製造＞
次に、得られたリグニン誘導体９０質量部に、ヘキサメチレンテトラミン１０質量部を常温で添加し、リグニン樹脂組成物を得た。

＜基材含浸用ワニスの製造＞
そして、上記で得られたリグニン樹脂組成物をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％の基材含浸用の樹脂ワニスを得た。

＜プリプレグおよび樹脂板の製造＞
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ^２）に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１５０℃で１分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、１５０℃、１０ＭＰａで３０分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ１．６ｍｍの積層板（樹脂板）を得た。

（サンプルＮｏ．２〜１３）
バイオマスの種類、分解処理における溶媒、温度、圧力および時間を、表１に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルＮｏ．１の場合と同様にしてリグニン誘導体を得るとともに、積層板を得た。

また、各サンプルＮｏ．のリグニン誘導体について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析による化学シフトのスペクトルを取得し、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値に対する芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値の割合を表１に示した。

さらに、各サンプルＮｏ．のリグニン誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、表１に示した。

（サンプルＮｏ．１４）
＜リグニン誘導体の製造＞
スギ木粉５０ｇを２Ｌビーカーにとり、ｐ−クレゾールのメタノール溶液（リグニン構成単位当たり３モル倍量のフェノール誘導体を含む。）を加え、ガラス棒で撹拌し、２４時間静置した。その後、メタノールを完全に留去して、ｐ−クレゾール収着木粉を得た。この木粉に対して、７２質量％硫酸５００ｍｌを加え、３０℃で１時間激しく撹拌した後、混合物を大過剰の水に投入し、不溶解分を回収、脱酸し、乾燥させてリグニン誘導体を得た。

得られたリグニン誘導体について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析による化学シフトのスペクトルを取得し、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値に対する芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値の割合を表２に示した。
また、得られたリグニン誘導体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、表２に示した。

＜リグニン樹脂組成物の製造＞
次に、得られたリグニン誘導体９０質量部に、ヘキサメチレンテトラミン１０質量部を常温で添加し、リグニン樹脂組成物を得た。

＜基材含浸用ワニスの製造＞
次に、上記で得られたリグニン樹脂組成物をメタノールで希釈して樹脂分５０質量％の基材含浸用の樹脂ワニスを得た。

＜プリプレグおよび樹脂板の製造＞
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含有率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１５０℃で１分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、１５０℃、１０ＭＰａで３０分間の加熱加圧成形を行った。しかしながら、溶融が不十分で積層板を形成することができなかった。

（サンプルＮｏ．１５）
バイオマスの種類を表２に示すように変更した以外は、サンプルＮｏ．１４の場合と同様にしてリグニン誘導体を得るとともに、プリプレグを得た。しかしながら、成形時の溶融が不十分で積層板を形成することができなかった。

（サンプルＮｏ．１６〜２３）
バイオマスの種類、分解処理における溶媒、温度、圧力および時間を、表２に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルＮｏ．１の場合と同様にしてリグニン誘導体を得るとともに、積層板を得た。

また、各サンプルＮｏ．のリグニン誘導体について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析による化学シフトのスペクトルを取得し、脂肪族プロトンに帰属する複数のピークの積分値に対する芳香族プロトンに帰属する複数のピークの積分値の割合を表２に示した。

さらに、各サンプルＮｏ．のリグニン誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、表２に示した。

（サンプルＮｏ．２４）
以下の工程によりリグニン誘導体にエポキシ基を導入し、リグニン二次誘導体を製造し、これを用いて積層板を製造するようにした以外は、サンプルＮｏ．１と同様にした。

＜リグニン二次誘導体の製造＞
まず、撹拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに、サンプルＮｏ．１のリグニン誘導体２５．０ｇと、エピクロロヒドリン１００ｇとを導入し、１００ｍｍＨｇ（１．３×１０^４Ｐａ）の圧力下で減圧還流しながら、２０質量％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを３０分かけて滴下した。その後、９０分間減圧還流状態を保持して反応処理物を得た。

次いで、反応処理物から不溶分を濾過して取り除き、エピクロロヒドリン可溶部を単離した。そして、このエピクロロヒドリン可溶部からエピクロロヒドリンを留去し、乾燥することで、リグニン二次誘導体２１．８ｇを得た。

＜基材含浸用ワニスの製造＞
次いで、上記で得られたリグニン二次誘導体２０．０ｇ、リグニン誘導体１０．０ｇおよび２−メチルイミダゾール０．３ｇをメタノールで希釈して樹脂分５０質量％のリグニン二次誘導体ワニス６０ｇを得た。

＜プリプレグおよび樹脂板の製造＞
次に、上記で得られた基材含浸用の樹脂ワニスを樹脂含浸率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ^２）に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１５０℃で１分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、１５０℃、１０ＭＰａで３０分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。

（サンプルＮｏ．２５〜２９）
リグニン誘導体の種類、および導入する反応性基の種類を、表３に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルＮｏ．２４の場合と同様にしてリグニン二次誘導体を得るとともに、積層板を得た。なお、Ｎｏ．２７については、成形時の溶融が不十分で積層板を形成することができなかった。

また、反応性基としてビニルメチロール基を用いたサンプルについては、エピクロロヒドリンに代えてアリルブロミドを用い、２−メチルイミダゾールに代えてアゾビスイソブチロニトリルを用いるようにした。

２．リグニン誘導体の評価
２．１ ゲルタイムの評価
各サンプルＮｏ．のリグニン誘導体９０ｇに対してヘキサメチレンテトラミン１０ｇを添加し、この試料についてＪＩＳ Ｋ ６９１０に規定の方法に準じて１５０℃におけるゲルタイム（ゲル化時間）を測定し、その結果を表１、２に示した。

表１、２から明らかなように、各実施例では、各比較例に比べてゲルタイムの値が低すぎずかつ高すぎないリグニン誘導体（好ましくは３０〜１９０程度）が得られることが認められた。したがって、本発明のリグニン誘導体の製造方法によれば、反応性と溶融性または溶解性とを高度に両立するリグニン誘導体を製造し得ることが明らかとなった。

２．２ 基材含浸性の評価
各サンプルＮｏ．に使用した樹脂ワニス１ｍｌをスポイトでクラフト紙表面に滴下した。室温で風乾した後、クラフト紙の裏面まで浸透しているかを確認した。

＜基材含浸性の評価基準＞
○：クラフト紙の裏面まで浸透している
×：クラフト紙の裏面への浸透が不十分

２．３ 曲げ破断時伸びの評価
各サンプルＮｏ．の積層板について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合（曲げ破断時伸び）を、以下の評価基準に従って評価した。

＜曲げ破断時伸びの評価基準＞
○：曲げ破断時伸びが１％以上である
×：曲げ破断時伸びが１％未満である
以上、２．２、２．３の評価結果を表１〜３に示す。

実施例に相当する積層板は、基材含浸性、すなわちクラフト紙に対する樹脂ワニスの均一性が高く、かつ、曲げ破断時の伸びに優れていることが認められた。これは、積層板の製造に用いた各サンプルＮｏ．のリグニン誘導体が、本発明の製造方法により製造され、その結果、リグニン誘導体の芳香族プロトンの含有比率が所定の範囲内にあるため、リグニン誘導体の反応性および溶融性または溶解性が最適化されているためであると考えられる。すなわち、反応性と溶融性または溶解性とを高度に両立し得るリグニン誘導体が製造されたことが明らかとなった。

一方、比較例に相当する積層板には、基材含浸性に劣るものや、曲げ破断時の伸びに劣る（脆い）ものが含まれていた。

３．天然有機化合物の評価
各サンプルＮｏ．の積層板を製造する際には、リグニン誘導体の抽出過程でセルロースまたはその誘導体を分離、回収することができた。具体的には、第１の分解工程において混合溶媒に溶解しない不溶分を回収し、これを元素分析およびＦＴ−ＩＲ分析に供したところ、５０質量％以上の高濃度でセルロースまたはその分解物であるグルコースのような糖類等が検出された。また、留去工程後において可溶分を回収し、これをＨＰＬＣ分析（高速液体クロマトグラフィー分析）およびＧＣ−ＭＳ分析（ガスクロマトグラフ質量分析）に供したところ、５０質量％以上の高濃度でヘミセルロースまたはその分解物であるフルフラールのような糖類等が検出された。

Claims (10)

1. バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体の製造方法であって、
   バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する第１の分解工程と、
   前記第１の分解工程により得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する第２の分解工程と、
   前記第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去し、残存物中の不溶分としてリグニン誘導体を得る留去工程と、を有することを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
2. 前記非プロトン性極性溶媒は、水より低沸点のものである請求項１に記載のリグニン誘導体の製造方法。
3. 水と前記非プロトン性極性溶媒との沸点の差は、５〜６０℃である請求項２に記載のリグニン誘導体の製造方法。
4. 前記非プロトン性極性溶媒は、ケトン類および環状エーテル類のうちの少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
5. 前記第２の分解工程における処理温度は、前記第１の分解工程における処理温度より高い請求項１ないし４のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
6. 前記第２の分解工程における処理温度と前記第１の分解工程における処理温度との差は、３０〜１５０℃である請求項５に記載のリグニン誘導体の製造方法。
7. 前記第１の分解工程および前記第２の分解工程は、それぞれ水または非プロトン性極性溶媒の亜臨界条件下で行われる請求項１ないし６のいずれかに記載のリグニン誘導体の製造方法。
8. バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体に反応性基を導入してなるリグニン二次誘導体の製造方法であって、
   バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する第１の分解工程と、
   前記第１の分解工程により得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する第２の分解工程と、
   前記第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去する留去工程と、
   前記留去工程により得られた残存物と前記反応性基を含む化合物とを混合する反応性基導入工程と、を有することを特徴とするリグニン二次誘導体の製造方法。
9. 前記反応性基は、エポキシ基である請求項８に記載のリグニン二次誘導体の製造方法。
10. バイオマスを分解して有機化合物を単離する天然有機化合物の製造方法であって、
    バイオマスを水と非プロトン性極性溶媒とを含む混合溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理し、セルロース、その誘導体およびその分解物のうちの少なくとも１種を分離する第１の分解工程と、
    前記第１の分解工程により得られた可溶部を高温高圧下で分解処理する第２の分解工程と、
    前記第２の分解工程により得られた処理物から非プロトン性極性溶媒を留去し、残存物中の不溶分としてリグニン誘導体を分離するとともに、可溶分の溶質としてヘミセルロース、その誘導体およびその分解物のうちの少なくとも１種を分離する留去工程と、を有することを特徴とする天然有機化合物の製造方法。