DE2621107C3

DE2621107C3 - Pigmentierte, wärmehärtende Polyesterharz-Preßmassen mit geringer Schwindung

Info

Publication number: DE2621107C3
Application number: DE2621107A
Authority: DE
Inventors: Donald Stevenson
Original assignee: SCM Corp; Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning; SCM Corp
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1976-05-10
Publication date: 1985-08-08
Also published as: DE2621107A1; BE854297A; DE2621107B2

Description

-CH CH₂

enthalten.

Mit Vk vlmonomeren, ζ. Β. Styrol, gemischte ungesättigte Polyester sind bekannte Preßharze, die bei Raumtemperatur oder unter Wärme und/oder Druck zu einem wirmegehärteten Kunststoff preß teil gehärtet werden können. Diese Preßharze enthalten häufig inerte Füllstoffe, Glasfasern, Glasflocken, Talk und dergleichen, um den Preßteilen eine verbesserte Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit und Steifigkeit zu verleiben. Die üblichen wärmehärtenden Kunststoffhar-

iii ze schwinden jedoch im allgemeinen um etwa 8 bis 10 Volumenprozent und verziehen sich während des Preßvorgangs, wodurch das Schwinden solcher herkömmlicher Preßharze zu unbefriedigenden Ergebissen führt, die durch die sonst vorhandenen vorteilhaften typischen Eigenschaften von Polyesterharzpreßmassen nicht ausgeglichen werden. Zur Erzielung einer geringen Schwindung sind verschiedene Harzsysteme geringer Schwindung entwickelt worden, die hauptsächlich ein wärmehärtendes Polyesterharz, ein thermoplaste stisches Polymeres und ein reaktionsfähiges ungesättigtes Monomer im Gemisch mit verschiedenen Füllstoffen enthalten. Herkömmliche Harzsysteme geringer Schrumpfung sind Einkomponenten- oder Zweikomponentensysteme. Eine besonders geeignete Preßmasse

:? geringer Schwindung ist in der US-Patentschrift 38 83 612 beschrieben, nach der eine stabilisierte Emulsion vorgesehen ist, die ein mit Dicyclopentadien modifiziertes Polyesterharz im Gemisch mit einem thermoplastischen Polymerisat mit Säurefunktionalität

-,Ii enthält und ein gleichmäßiges Emulsionsgemisch darstellt

Aus der DE-OS 23 39 246 (US-PS 39 28 254) sind füllstoff- und faserverstärkte gleichmäßig pigmentierte Formkörper aus einer gehärteten Maxtrix eines

.15 ajS-äthylenisch ungesättigten Polyester/Styrol-Copolymerisats bekannt, in der speziell dimensionierte Hohlkügelchen eines thermoplastischen Styrolpolymerisats, das 0,1-6 Gew.-% Carboxylgruppen enthält, dispergiert sind. Das thermoplastische carboxylierte Polystyrol verschäumt während des Härtens der Polyeter-Styrol-Matrix. Es ist unvernetzt und soll einen Brechungsindex aufweisen, der sich um weniger als 0,05 von dem des Copolymerisats unterscheidet. Durch die Hohlkügelchen erhält der Formkörper eine gewisse Heterogenität, die die gleichmäßige Pigmentierung beeinträchtigen kann.

Aus der DE-OS 20 44 168 sind Kolloidgemische aus thermoplastischen Polymeren, die in an Maleinsäureoder Fumarsäurepolyestern anpolymerisierbaren Mo-

SIi nomeren in der Wärme löslich oder quellbar, bei Raumtemperatur jedoch weitgehend unlöslich sind, und den entsprechenden Monomeren bekannt, wobei gegebenenfalls Pigmentdispersionen enthalten sein können. Die Inkorporierung gezielt schwach vernetzter Polymerer in Teilchenform ist dagegen nicht vorgesehen. Durch die temperaturabhängigen Löslichkeitseigenschaften der Polymeren wird die Gleichförmigkeit der Pigmentdispergierung jedoch erheblich beeinträchtigt

(,Ii Obwohl bekannte Harzsysteme geeignete nkht-pigmentierte schwundarme bzw. -freie Preßteile (geringes Profil) ergeben, sind solche Htrzysteme schwierig zu pigmentieren; sie neigen zu ungleichmäßiger Pigmentierung und zu nicht übereinstimmenden Farbtönen, wie

(o z. B. zu Streifigkeit, Farbsprenkelung und heller Färbung, was auf die heterogene Struktur der gehärteten Preßteile zurückzuführen ist. Es ist nun gefunden worden, daß ein wesentlich

verbessertes, pigmentierbares Polyesterharzsystem geringer Schwindung hergestellt, werden kann, indem ein wirmehärtendes Preßharzsystem gebildet wird, das leicht bzw. geringfügig vernetzte Polymerteilchen enthält

Die Erfindung betrifft eine pigmentierte Einkomponentenpreßmasse geringer Schwindung, die ein stabilisiertes Dispersionsgemisch, einen äthylenisch ungesättigten Polyester, ein reaktionsfähiges Vinylmonomer und leicht vernetzte Polymerteilchen enthält Die leicht vernetzten Polymerteilchen haben eine Teilchengröße zwischen etwa 15 und 100 um und eine Vernetzungsdichte zwischen etwa 0,005 bis 2 äquivalenten Vernetzungen je kg Polymer. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Polymerteilchen zwischen etwa 0,02 und 5 Gew.-% Amin (N) oder zwischen etwa 0,2 und 15 Gew.-% Oxiran

'-CH \

zur Bildung eines stabilisierten Einkomponentensystems, das eine gleichmäßig stabilisierte Dispersion ist, bei der eine Schichttrennung nach dem Stehen für längere Zeitspannen vermieden wird.

Preßharzsysteme geringer Schwindung gemäß der Erfindung enthalten drei Hauptbestandteile, nämlich leicht vernetzte Polymerteilchen, ungesättigten Polyester und ein Monomer (gewöhnlich Styrol). Die Massen geringer Schwindung enthalten Füllstoffe, Eindickungsmittel und andere Zusätze außer Pigmenten.

In den Massen gemäß der Erfindung sind die vorgebildeten Polymerteilchen leicht vernetzte reaktionsfähige Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 15 und 100 μΐη und vorzugsweise 20 und 50μπι. Die Teilchengröße der leicht vernetzten reaktionsfähigen Polymeneilchen scheint erfolgreich die Hohlräume in dem Preßteil zu regulieren, in dem Hohlräume unter etwa 2 μπι offenbar eine unerwünschte Lichtstreuung und folglich Sprenkelung und Streifigkeit in dem Preßteil hervorrufen wurden. Außer Lichtstreueffekten bewirken vorgebildete Polymerteilchen mit einer Größe unter etwa 15 μιη eine erhöhte Viskosität der Polyesterharzpreßmasse und mit einer Größe von über 100 μιτι eine unerwünschte Oberflächenporosität bei dem Preßteil. Die leicht vernetzten Polymerteilchen haben im allgemeinen einen Vernetzungsgrad zwischen etwa 0,005 bis 2,0 und vorzugsweise zwischen 0,01 bis 1,0, und zwar je nach dem Polymer, wie nachfolgend ausführlicher erläutert wird.

Nach einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Massen können die vorgebildeten Polymerteilchen als leicht vernetzte lineare Polymerisate vorliegen, die aus äthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten worden sind, welche (»polymerisiert sind durch Addition mittels der Doppelbindung und durch kleinere Mengen von drfunktionellem oder multifunktkmellem Monomeren vernetzt sind. Die mittlere Teilchengröße der leicht vernetzten Polymerisatteilchen beträgt mindestens etwa 15 μιη und liegt zwischen etwa 15 und 100 μπι und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 μπι. Die Teilchengröße der leicht vernetzten Polymerisatteilchen scheint, wie oben angegeben ist, in wirksamer Weise die Hohlräume in dem Preßteil zu regulieren, in dem Hohlräume unter etwa 2 μπι offensichtlich eine unerwünschte Lichtstreuung und dementsprechend eine Sprenkelung und Streifigkeit in dem Preßteil hervorrufen würden. Die leicht vernetzten Polymerisatteilchen haben eine Vernetzungsdichte zwischen etwa 0,005 und 2 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat Eine größere Vernetzung verbessert die Pigmentierung, erhöht aber die Schwindung. Der bevorzugte Vernetzungsbereich Kegt zwischen etwa 0,01 und 1,0 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat Die Vernetzungsdichte wird bestimmt, indem zunächst die ίο äquivalenten Vernetzungsstellen in einem Monomeren mit einer Reaktionsfähigkeit von mindestens zwei für vernetzende Vinylmonomeren errechnet werden. Divinylbenzol z. B. hat eine Funktionalität in bezug auf die äthylenisch ungesättigte Bindung von zwei und eine Vernetzungsstelle von eins, weil angenommen wird, daß die andere Doppelbindung in der Polymerisatkette copolymerisiert ist Für definitive Zwecke gilt, daß die Vernetzungsdichte des Polymerisats die Anzahl äquivalenter Vernetzungsstellen in einem von multifunktionel-2ii lern Monomeren je kg Polymerisat ist Ein Polymerisat, das z. B. 10 g Divinylbenzol, copolymerisiert mit 990 g monofunktionellem Monomeren (Styrol), enthält, hat 10/130 Vernemingsstellen oder eine Vernetzungsdichte von 0,0769 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat Bezogen auf Gewichtsprozente, enthalten die Polymerisatteilchen im allgemeinen zwischen 0,1 und 10% Vernetzungsmonomeren und mehr, je nach dem Molekulargewichtdes Vernetzungsmonomeren.

Die leicnt vernetzten Polymerisatteilchen werden durch Additionspolymerisation mittels der äthylenisch ungesättigten Bindung monofunktioneller ungesättigter Monomeren hergestellt Die monofunktionellen monomeren Komponenten bestehen aus einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, und dazu können Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vintyltoluol, Vinylchlorid, Chlorylstyrol, Hydroxyäthylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril und niedrigere Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure mit Alkylteilen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat und Polyätheracrylat, gehören. Säuregruppen können in die Polymerisatteilchen eingeführt weiden durch Einbau ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit genügend Doppelbindungsreaktionsfähigkeit, um mit anderen ungesättigten Mono-■S5 meren zu einem Copolymerisat oder leicht vernetzten polymeren Teilchen reagieren zu können. Bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind aliphatische, Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und dazu gehören z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und 5(i Zimtsäure und ferner ais Dicarbonsäure Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Die Säurezahl der leicht vernetzten Polymerisatteilchen kann zwischen etwa 0 und 40 liegen.

Zu geeigneten difunktionellen vernetzenden Vinylmonomeren gehören z.B. Diallylphthalat, Divinylben zol, Divinyläther, Neopentylglykoldiacrylat, Diallylphenylphosphonat, Diallylisopropyliden und 1,6-Hexandia crylat und ähnliche Diacrylate sowie auch andere Vinlymonomeren mit reaktionsfähiger difunktioneller äthylenischer Ungesättigtheit, welche andere äthylenisch ungesättigte Monomeren vernetzen können. Zu vernetzenden ungesättigten Monomeren kann ferner z. B. ein multifunktionelles äthylenisch ungesättigtes Polymerisat, wie z. B. ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterpräpolymeres, gehören, das in wirksamer Weise Styrol unter Copolymerisation vernetzen kann. Triallylcyanurat und andere Triacrylate sind trifunktionelle Monomeren, die zwei Vernetzungsstellen je Mol

multifunktionelles Monomer enthalten.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Polymerteilchen im wesentlichen leicht vernetzte lineare Polykondensate, wie z. B. Polyester mit kleineren Anteilen äthylenisch ungesättigter Doppelbindung sein, die durch ein äthylenisch ungesättigtes Vinylmonomer vernetzt worden sind. Die mittlere Teilchengröße der leicht vernetzten Polykondensatteilchen liegt zwischen etwa 15 und 100 μπι und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 jun, wodurch in _](l wirksamer Weise die Hohlräume in dem Preßteil gesteuert zu werden scheinen und unerwünschte Lichtstreuung und dementsprechend eine Sprenkelung und Streifenbildung in dem Preßteil verhindert werden. Die leicht vernetzten Polykondensatteilchen haben eine Vernetzungsdichte zwischen etwa 0,0073 und etwa 1,2 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymer. Eine stärkere Vernetzung verbessert die Pigmentierung, erhöht aber die Schwindung. Der bevorzugte Vernetzungsbereich der Polykondensatteilchen liegt zwischen etwa 0,14 und 0,58 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymer.

Die Vernetzungsdichte der Polykondensatteilchen wird bestimm?, indem zunächst die zur Verfugung stehenden äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem Polymer, wie z.B. einer Polyesterhauptkette bzw. einem Polyester »Rückgrat«, im Verhältnis zu den zur Verfugung stehenden äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in dem vernetzenden Monomeren ermittelt werden, wobei eine entsprechende Doppelbindung in dem Monomeren eine Doppelbindiing in der Polyesterhauptkette vernetzt Die Zahl der Vernetzungsstellen in den fertigen Polyesterteilchen ist praktisch begrenzt auf die wenigen äquivalenten Doppelbindungen in der Polyesterhauptkette oder die äquivalenten Doppelbindungen in dem vernetzenden Monomeren. Ein Polyester mit 0,3 äquivalenten Doppelbindungen zur Vernetzung mit 0,25 äquivalenten Doppelbindungen in dem Monomeren ergibt 1 kg leicht vernetzten Polyester mit einer Vernetzungsdichte von 4,, 0,25 Vernetzungsstellen je kg Polymer. In entsprechender Weise ergibt ein Polyester mit 03 äquivalenten Doppelbindungen zur Vernetzung mit 0,35 äquivalenten Doppelbindungen in dem Monomeren ein kg von leicht vernetztem Polyester mit einer Vernetzungsdichte von _4S 03 Vernetzungsstellen je kg Polymer. In ähnlicher Weise können überschüssige Styroläquivalente mit kleineren Anteilen von vernetzendem ungesättigten Polyester vernetzt werden. Das Äquivalent der Ungesättigtheit in dem Polyester nähert sich Vorzugsweise dem Äquivalent ungesättigter Doppelbindungen in dem Monomeren, obwohl ein erheblicher Überschuß von Äquivalenten der ungesättigten Rindung im Monomeren vorhanden sein kann, um ein mit ungesättigtem Polyester vernetztes lineares Polyester- _ss styrolcopolymerisat zu ergeben.

Die leicht vernetzten Polykondensatteilchen sind pseudo-thermoplastische Polymere, zu denen Polyurethan, Polyamide, Epoxide, AHcydpolyester, DRS, PoIyäther, Polycarbonate und dergleichen Polykondensate <,„ und vorzugsweise Polester mit einer Vernetzungsdichte zwischen etwa 0,0073 Grammiquivalenten bis 1,2 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymer gehören. Die leicht vernetzten Polyesterteilchen sind im allgemeinen Veresterungsprodukte von Polyolen und ,,5 Dicarbonsäuren, wobei der Polyester Hauptanteile von gesättigten Dicarbonsäure- und kleinere Anteile von ungesättigten Dicarbonsäureresten enthält. Zu gesättigten Dicarbonsäuren bei der Herstellung (gegebenfalls in der Anhydndform) gehören beispielsweise Adipinsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Sorbinsäure und andere ähnliche Dicarbonsäuren. Gemäß der Erfindung enthält der leicht vernetzte Polyester kleinere Anteile von Resten α, ^-ungesättigter Dicarbonsäuren (oder -anhydriden), zu denen z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, dimere Methacrylsäure und andere ajS-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren gehören können. Zu typischen mit den Dicarbonsäuren veresterten Glykolen gehören z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole und Hexandiole. Kleinere Anteile von höheren Polyolen, wie z.B. Pentaerythrit, Triäthylenglykol, Tiimethylolpropan und Glycerin sowie auch von Polyalkylenglykoläthern und Hydroxyalkyläthern können verwendet werden.

Die veresterten ungesättigten Dicarbonsäuren in der Polyesterhauptkette sind zur Vernetzung mit äthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren geeignet, zu denen z. B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure und dergleichen ungesättigte Monomeren gehören.

Die in der Lösung des wärmehärtenden Harzes dispergierte;i vorgebildeten leicht vernetzten Polymerteilchen vermögen offenbar Monomer von dem Harzsystem geringer Schwindung zu absorbieren, doch wird gleichzeitig verhütet, daß die leicht vernetzten Polymerteilchen in dem System Harz/Styrol gelöst werden. Die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerteilchen weisen eine genügende Vernetzung auf, um ein Lösen derselben zu verhindern, sind aber nicht so stark vernetzt, daß sie einem Quellen vollständig widerstehen. Die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerteilchen sind nicht thermoplastisch, sondern sind eher pseudo-thermoplastisch und behalten ihre Form nach dem Dispergieren im Polyesterharz bei, obwohl sie etwas quelien. Die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerleilchen neigen zum Quellen und erreichen dadurch eine Lösungsdichtc annähernd der Lösungsdichte des wärmehärtenden Polyesterharzes (Polyester mit Monomerem). Die trocknen vorgebildeten leicht vernetzten Polymerteilchen haben ein spezifisches Gewicht zwischen etwa 1,10 und 1,50 und vorzugsweise zwischen etwa 1,25 und 1,35, wobei sich die Lösungsdichte der Teilchen durch Absorption von Monomeren beim Dispergieren in dem Polyesterharz etwas verringert. Die gequollenen Polymerteilchen haben ein vergrößertes Volumen, aber lösen sich nicht bzw. solvatieren nicht in Monomeren, wie z.B. Styrol, in dem die Polymerteilchen unter Vergrößerung des Volumens von 1 cm auf 6 cm quellen, wennsieineinemTestrohr in Styrol eingetaucht werden.

Noch eine weitere Verbesserung kann erreicht werden, wenn die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerteilchen kleinere Anteile von reaktionsfähigen Amino- und Oxirangruppen aufweisen. Die reaktionsfähigen Amino- oder Oxirangrupp«n an den leicht vernetzten vorgebildeten Polymerteilchen sind auf die Polymerteilchen durch m-situ-Reaktion aufgepfropt, und zwar durch Umsetzung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, enthaltend Oxirangruppen, oder ei.:es äthylenisch ungesättigten Monomeren, enthaltend primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in der Kette des Polymers. Das amino- oder oxirangruppenhaltige Monomer wird durch die äthylenisch ungesättig-

ten Bindungen in der Polymerkette additionsconolymerisiert, wobei reaktionsfähige Amino- oder Oxirangruppen an der Oberfläche der Polymerteilchen erhalten werden. Zum Beispiel können etwa 5% t-Butylaminoäthylmcthacrylat oder 15% N.N'-Dimethylaminoäthylacrylat oder 1% Neopenlylglykoldiaerylal oder etwa 10% Glycidylacrylat mit Methylmethacrylat durch Suspensionspolymerisation zu vorgebildeten Polymerteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 15 und 100Hm copolymerisiert werden. Beim Erwärmen der reaktionsfähigen Polymerteilchen in dem schwundarm härtbaren Harzsystem bei etwa 90⁰C und etwa einer Stunde reagieren die dispergierten Polymerteilchen effektiv mit freien Carboxylgruppen an dem wärmehärtenden ungesättigten Polyester, wie nachfolgend ausführlicher erläutert wird.

Zu geeigneten aminohaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit äthylenisch ungesättigten Polymeren copolymerisiert werden können, gehören unter anderem z. B.

2-Aminoäthylmethacrylat, m-AminostyroI,

t-Butylaminoäthylacrylat, t-Butylaminomethacrylat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat,

Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat,

Allylamine und Divinylamine.

Vorzugsweise enthalten Aminopolymerisatteilchen zwischen etwa 0,02 und 5 Gew.-% Stickstoff (N). Zu geeigneten oxiranhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit Oxirangruppen, die mit äthylenisch ungesättigten Polymeren copolymerisiert werden können, gehören z. B. Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther und Glycidylacrylat. Bevorzugte oxiranhaltige leicht vernetzte Polymere enthalten zwischen etwa 0,2 und 15 Gew.-% reaktionsfähige Oxiranseitengruppen

CH,
\

CH-

Die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerteilchen, die Polymerisate oder Polykondensate gemäß der Erfindung sind oder reaktionsfähige Amino- oder Oxirangruppen gemäß bevorzugter Ausführungsform der Erfindung enthalten, können Perlpolymerisate sein, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, wobei der Polymerisationskatalysator in der Monomerphase enthalten ist. Bei der Suspensionspolymerisation werden Polymerisationsinitiatoren enthaltende Monomer- oder Moncrnergeinischtröpfchen durch Bewegen mit hoher Geschwindigkeit in einem Nichtlösungsmittel (im allgemeinen Wasser), das ein hydrophobes grenzflächenaktives Mittel enthält gebildet. Jedes Tröpfchen wird in Masse polymerisiert, und die Wärmeabgabe wird durch das umgebende Nichtlösungsmittel Wasser gesteuert. Ein Suspendiermittel verhindert ein Koaleszieren von Tröpfchen zu größeren Klumpen und reguliert dadurch die Teilchengröße. Die erzielte Teilchengröße hängt von dem Suspendiermittel und der Konzentration desselben, dem Verhältnis von Monomeren zu Wasser, der Bewegungsgeschwindigkeit und dergleichen Verfihrensverinderlichen ab. Ein geeignetes Suspendiermittel ist eine 0,8% ige wäßrige Lösung von HydroxySthylcelluIose. Zu anderen geeigneten Suspendiermitteln gehören z. B. Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und andere Mittel, wie sie in den Beispielen angegeben sind. Die Suspendierpolymerisation ist ausführlicher in den US-Patentschriften 26 94 700 und 34 88 745 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Die mittleren Teilchengrößen der vorgebildeten vernetzten Polymeri-■> saiieilchen können mil einem l.idiimikroskop bestimmt werden. Die durch Suspensionspolymerisation vorgebildeten leicht vernetzten Polymerisatteilchen werden dann aus der Lösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet, bevor sie in dem System geringer

ι» Schwindung verwendet werden. Obwohl die Suspensionspolymerisation bevorzugt wird, können die leicht vernetzten Polymerisatteilchen durch Vermählen leicht vernetzter Polymerisate, wie sie oben beschrieben werden, zu Teilchen mil einer Größe von etwa 15 bis

■ « 100 μπι erhalten werden.

Es soll nun der äthylenisch ungesättigte wärmehärtende Polyester erläutert werden. Die ungesättigten Polyester werden durch Polykondensation einer α, ^-ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Polyo! erhal-

2i) ten. Zu Beispielen für Λ,/ί-ungesättigte Dicarbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, dimere Methacrylsäure und dergleichen, wobei die Carbonsäuren in die Anhydridform oder Esterform im Gegensatz zu der Säureform umgewandelt worden sein können. Vorzugsweise enthält der wärmehärtende Polyester nur ungesättigte Dicarbonsäuren, kanr aber außerdem geringere molare Mengen von gesättigten Dicarbonsäuren oder den Anhydriden davon bis zu etwa 20mol%igem

κι Ersatz durch gesättigte Dicarbonsäuren enthalten. Zu Beispielen für gesättigte Dicarbonsäuren, die in einem solchen Anteil verwendet werden können, gehören Adipinsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen.

Zu Polyolen, die im allgemeinen zur Herstellung von wärmehärtenden Polyestern unter üblicher Veresterung mit Dicarbonsäuren verwendet werden, gehören im allgemeinen Glykole, wie z. B. Äthylenglykol, Propy-

_w lenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol, doch können dazu auch höhere Polyole, wie z. B. Pentaerythrit, Triäthylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerin gehören. Außerdem können Polyalkylenglykoläther und Hydroxyalkyläther, z.B. 2,2-Bis-(4-0-hydroxyalkoxyphenyl)alkane und 2,2-Bis-(hydroxycyclohexyl)alkane verwendet werden, die für diese Zwecke hier als »Polyole« bezeichnet werden. Vorzugsweise sind Dipropylenglykol und Propylengiykol als Hauptbestandteil des Polyols vorhanden und machen häufig das

₅n gesamte Polyol zur Herstellung der bevorzugten wännchärtcndcn Polyester aus.

Ein besonders bevorzugter Polyester ist ein mit Dicyclopentadien modifizierter Polyester, der in der US-Patentschrift 38 83 612 beschrieben ist, auf die hier Bezug genommen wird. Der ungesättigte Polyester mit endständigem Dicyclopentadien enthält vorzugsweise ein Estercopolymer von Glykol, ungesättigter Dicarbonsäure und etwa 0,1 bis 0,4 Mol Dicyclopentadien je MoI ungesättigte Dicarbonsäure. Der bevorzugte

₆i, wärmehirtende Polyester wird dadurch hergestellt, daß das Dicyclopentadien vorzugsweise an der ungesättigten Dicarbonsäure angelagert und verestert wird, um eine Verätherung mit Hydroxylgruppen auf ein Mindestmaß herabzusenken. Bei Temperaturen von etwa 153°C ist eine Verätherung von Dicyclopentadien mit Hydroxylgruppen eine konkurrierende Reaktion mit der Veresterung von Dicyclopentadien mit Carboxylgruppen. Vorzugsweise wird daher nur ein Teil der

Glykolbeschickung mit einem großen molaren Überschuß von ungesättigter Dicarbonsäure zunächst unter hauptsächlicher Bildung eines Glykol-Dicarbonsaure-Teilkondensats mit Saureendgruppen umgesetzt. Das Teilpolykondensat mit Säureendgruppen wird dann mit Dicyclopentadien unter Bildung eines mit Dicyclopentadien veresterten Polyesterpräpolymeren umgesetzt. In der Praxis wird der bevorzugte Polyester mit endständigem Dicyclopentadien hergestellt, indem zunächst in das Reaktionsgefäß 2 Moläquivalente ungesättigte Dicarbonsäure je Moläquivalent Glykol eingetragen werden. Das Gemisch von Glykol und Dicarbonsäure wird dann erwärmt und bei Veresterungstemperaturen von etwa 143 bis 154° C umgesetzt, bis praktisch das gesamte Glykol durch das überschüssige Moläquivalent von ungesättigter zweibasisener Säure verestert worden ist. Die Beendigung der Glykolveresterung kann dadurch gemessen werden, daß die Säurezahl der Reaktionsteilnehmer im wesentlichen konstant bleibt, was anzeigt, daß keine weiteren Hydroxylgruppen für eine Veresterung zur Verfügung stehen. Danach wird Dicyclopentadien in das Reaktionsgefäß eingetragen und mit dem Glykol-Dicarbonsäure-Teilpolymer bei Temperaturen unter 160° C und vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 143 und 154°C umgesetzt. Nach dem vollständigen Eintragen des Dicyclopentadiens in das Reaktionsgefäß wird das Reaktionsgemisch bei etwa 153° C gehalten, bis die Säurezahl der Reaktionsteilnehmer im wesentlichen konstant bleibt, wodurch das Dicyclopentadien vorzugsweise mit zur Verfügung stehenden entständigen Säuregruppen des Teilpolymers verestert wird. Danach wird der Rest der Glykolbeschickung in das Reaktionsgefäß eingetragen, worauf die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 199⁰C fortgesetzt wird, bis die Bildung eines Polyesters mit endständigem Dicyclopentadien beendet ist.

Äthylenisch ungesättigte Monomere sind mit ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Vinylmonomere und werden zum Dispergieren oder Lösen des ungesättigten wärmehärtenden Polyesters der Erfindung benutzt und bilden ein ungesättigtes Polyesterharz-Gemisch. Vinylmonomere sind bekannt; dazu gehört z. B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinyltoluol, Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure, niedrigere Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylester, Vinyläther, Vinylamide, Diallylphthalat und dergleichen ungesättigte Monomere und Gemische davon. Aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit sind die am meisten bevorzugten Vinylmonomeren für das schwundarm häribärc PfeBhärz der Erfindung Styrol und Vinyiiöluöi.

Die vorstehend beschriebene stabilisierte Harzemulsion enthält ein Gemisch von mindestens etwa 25 Gew.-% von wärmehärtenden Polyester, etwa 5 bis 25 Gew.-% leicht vernetzte Polymerteilchen und etwa 30 bis 70 Gew.-% Styrol oder anderes äthylenisch ungesättigtes Monomer. Die bevorzugten Bereiche sind 8 bis 20% vernetzte Polymerteilchen, 40 bis 55% Monomer und 35 bis 45% ungesättigter Polyester. Die Verhältnisse von ungesättigtem warmehärtenden Polyester, Monomeren und leicht vernetzten Polymerteilchen kann innerhalb des Erfindungsbereiches variiert werden, um ein gleichmäßiges und stabilisiertes Einkomponentendispersionssystem zu erhalten, das besonders für pigmentierte Preßharze geringer Schwindung geeignet ist.

Die schwundarm härtbare Preßmasse der Erfindung kann in wirksamer Weise durch Dispergieren herkömmlicher Pigmentteilchen in der Harzmasse mittels eines Cowles-Mischers oder eines ähnlichen Hochleistungsmischers pigmentiert werden. Zu geeigneten verwendbaren deckenden Pigmenten gehören z. B. Titandioxid, Lithopon, Zinksulfid, Bleititanat, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Titancalcium, Bleiweiß, Titanbarium, Zinkoxid, gebleites Zinkoxid. Zur färbenden Pigmenten gehören z.B. gelbes Ferritoxid, Eisen-III-

H) oxid, braunes Eisenoxid, Gelbbraunes Eisenoxid, hellgelber Ocker, gebrannte Siena, Chromoxidgrün, Kupferphthalonitrilblau, Phthalocyaningrün, Ultramarinblau, Ruß, Lampenruß, Toluidinrot, Parachlorrot, Kadmiumrot- und Kadmiumgelbfarbpigmente, sowie organische Pigmente, wie z.B. Phthaloorganaminblau und grüne Phihaloorganaminpigmente.

Die schwundarm härtbare Preßharzmasse der Erfindung kann mit Zusätzen vermischt werden, die als chemische Eindickungsmittel bekannt sind, die in die

2(i ungesättigten warmehärtenden Polyester, das äthylcnisch ungesättigte Monomer und die Polymerleilchcn physikalisch eingemischt werden.

Zu den chemischen Eindickungsmitteln gehören im allgemeinen Metalloxide der Gruppe II sowie Hydroxide und Alkoxide dieser Gruppe. Die Oxide und Hydroxide von Erdalkalien werden bevorzugt. Aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit werden Calciumoxid und Magnesiumoxid oder die betreffenden Hydroxide am häufigsten mit Preßmessen

wi geringer Schwindung verwendet.

Katalysatoren und Beschleuniger werden häufig in kleinen Anteilen in das wärmehärtende Polyesterharze enthaltende ungesättigte Monomer zum Härten oder Vernetzen des ungesättigten Polyesters mit dem Monomeren eingearbeitet. Solche Katalysatoren und Beschleuniger sind bekannt und können gleichermaßen bei der Erfindung zum Härten des wärmehärtenden Polyesters und mit den leichtvernetzten Polymerteilchen vermischten Monomeren verwendet werden. Zu

4(1 typischen Katalysatoren gehören z. B. organische Peroxide und Persäuren, wie z. B. t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat, Benzoyiperoxid und dergleichen. Zu Beispielen für herkömmliche Promotoren gehören Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat und Amine, wie z. B.

Diäthylanilin. Die Anteile von Katalysatoren und Beschleunigern können mit dem Gehalt und den benutzten Typen von Inhibitoren in bekannter Weise variiert werden. Fasern und Füllstoffe können bei der Zubereitung einer geeigneten Preßmasse zugegeben

5I₁ werden, und dazu gehören Glanzfasern, Stapelfasern, Kreide, Kaolin, Asbest, Calciumcarbonate Talkum, Keramikkugein, Quarz und dergleichen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Die Herstellung

₅s der Polymerteilchen A und B bezieht sich auf Polymerisate für die vernetzten Polymerteilchen. Die Herstellungsverfahren E und F erläutern Polykondensate, und die Herstellungsverfahren G und H erläutern Polymerieilchen mit Amino- oder Oxirangruppen.

Hersteilung leicht vemetzter Polymerisatteilchen

In einen geriffelten 3-Liter-HarzkesseI, der mit einem NrEinlaß, Thermometer, Flügelrührer und Kühler ausgestattet war, wurden 100 g einer 03%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose eingetragen.

Nach dem Blasen von N₂ durch die Lösung für 15 Minuten wurde eine Lösung, die 198 g Methylmethacrylat, 2 g Neopentylglykoldiacrylat und 1,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril enthielt, zu der wäßrigen Phase gegeben und wurde heftig gerührt und »uf 8O⁰C erwärmt Nach etwa 20 bis 30 Minuten trat eine Wärmeentwicklung auf, und diese wurde durch Zugabe von kaltem Wasser durch den Kühler reguliert. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann herabgesetzt, und nach etwa einer Stunde bei 80⁰C wurde die Suspension abgekühlt. Überschüssiges Methanol wurde zu der Suspension gegeben, und dieses Gemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 80⁰C getrocknet Die Ausbeute war nehezu quantitativ. Die mittlere Teilchengröße betrug 70 bis 100 μπι, und die Polymerisatteilchen hatten eine Vernetzungsdichte von 0,0543 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat.

a) Mehrere Styrol- und Methylmethacrylatcopolymerisate, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben wird, wurden nach dem Verfahren A hergestellt Die mittlere Teilchengröße reichte von 20 bis 100 μπι. Die Vernetzungsdichte reichte von etwa 0,0054 bis 1,15 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat. Vorteilhafte Ergebnisse wurden mit einer Vernetzungsdichte von 0,016 bis 0,38 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polyme-

risat bei Einarbeitung in pigmentiertes Polyesterharzsystem geringer Schwindung erhalten, b) Vinylacetatpolymerisatteilchen wurden in einem geriffelten 3-LUer-H*rzkolben herges'ellt der 1000 g einer 0,8%igen wäBrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose enthielt. Die Lösung wurde nach Zugabe einer Lösung stark gerührt, die 98 g Vinylacetat, 2 g Triallylisocyanurat und 1 g lsopropylperoxycarbonat enthielt Die Temperatur wurde auf 50⁰C erhöht und gehalten. Nach 30 Minuten erwärmte sich das Reaktionsgemisch auf etwa 65° C und wurde bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Das Gemisch vs .'2 abgekühlt, und die Suspensionsteilchen wurden sich setzen gelassen. Das Wasser wurde abdekantiert, und das Produkt wurde im Vakuum filtriert und getrocknet und es wurden Teilchengrößen von etwa 15 bis 60 μπι mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 30 bis 40 μπι erzielt Mehrere Vinylacetatpolymerisate, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben wird, wurden nach diesem Verfahren hergestellt und es wurden mittlere Teilchengrößen von etwa 20 bis 50μΐη erzielt. Die Vernetzungsdichte reichte von etwa 0,01 bis 2,0 äquivalenten Verr?etr.üngsstellen je kg Polymerisat. Vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Vernetzungsdichten von 0,05 bis 1,0 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat nach Einarbeitungszeit in ein pigmentiertes Polyesterharzsystem geringer Schwindung erzielt.

Tabelle 1 Suspensionspolymerisalc

Moläquivalent je Mittl. Teilchen- Säurezahl kg Polymerisat größe um

a) 99 Teile Methylmethacrylat

1 Teil Neopentylglykoldiacrylat

0,0543

60 bis 100 0

b) 99 Teile Styrol

1 Teil Neopentylglykoldiacrylat

0,0543

80 bis 100 0

c) 49,5 Teile 49,5 Teile 1 Teil

Styrol

Methylmethacrylat Neopentylglykoldiacrylat

0,0543

70 bis 100

d) 48,5 Teile 48,5 Teile 2,0 Teile 1,0 Teil

Styrol

Methylmethacrylat Zimtsäure Neopentylglykoldiacrylat

0,0543

60 bis 70

7,56

e) 95,0 Teile 4,5 Teile 0,5 Teile

0 98 Teile

2 Teile

g) 97 Teile

3 Teile

Methylmethacrylat

Zimtsäure

Neopentylglykoldiacrylat

Vinylacetat Triallylisocyanurat

0,0543

0,1988

0,298

50 bis 60

30 bis 50

50 bis 60

17,00

Fortsetzung	13	26	21	107	Moläquivalent je kg Polymerisat	14	Säurezahl B I
Suspensionspolymerisate					Mittl. Teilchen größe um

h)	95 Teile 3 Teile 2 Teile	39 Teile 60 Teile ITeil	Vinylacetat Polyester mit Acrylsäureendgruppen Triallylisocyanurat
i)	49,5 Teile 49,5 Teile 1,0 Teil	60 Teile 39 Teile ITeil	Methylmethacrylat Chlorstyrol Neopentylglykoldiacrylat
j)	91 Teile 8 Teile 1,0 Teil	93 Teile 5 Teile 2 Teile	Methylmethacrylat Hydroxyäthylacrylat Neopentylglykoldiacrylat
k)	91,6 Teile 7,4 Teile 1,0 Teil	51 Teile 48 Teile ITeil	Methylmethacrylat Acrylnitril Neopentylglykoldiacrylat
D	97 Teile 3 Teile	94 Teile 5 Teile ITeil	Methylmethacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat
m) 99,5 Teile 0,5 Teile	96 Teile d T-- -I - H ICIlC	Methylmethacrylat 1,6-Hexandioldiacrylat
n)	96 Teile 3 Teile ITeil	Methymethacrylat Methylacrylat Neopentylglykoldiacrylat
o)	95 Teile 2,5 Teile 2,0Teile	Methylmethacrylat Methylacrylat Neopentylglykoldiacrylat
P)	66,0 Teile 30,0 Teile 1,5 Teile 2,0 Teile 0,5 Teile	Vinylacetat Allylmaleat Triallylisocyanurat
q)	Methylmethacrylat Vinylidenchlorid Neopentylglykoldiacrylat
r)	Styrol Divinylbenzol Zimtsäure
s)	Methylmethacrylat Neopeniyigiykoidiacryiat
t)	Vinylacetat Allylmaleat Triallylisocyanurat
u)	Vinylacetat Allylmaleat Triallylisocyanurat
v)	Vinylacetat Methylmethacrylat Acrylsäure Triallylisocyanurat Neopentylglykoldiacrylat

0,1988 0,0543 0,0543 0,0543

0,0543 0,519

0,3591 0,2359

bis

60 bis

50 bis

40 bis 6ö

0,1326	70 bis 90	0
0,0221	70 bis 90	0
0,0543	40 bis 60	0

40 bis

bis

30 bis

90 bis

17,9

0,0543	80 bis 100	0
0,0769	30 bis 50	18,9
0,2172	50 bis 70	0
0,2917	70 bis 90	10,76

11,66

Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes C

Ein mit Dicyclopentadien modifizierter Polyester wurde aus den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt:

9,9 Mol Propylenglykol (752 g) 2,0 Mol Dicyclopentadien (264 g) 10,0 Mol Maleinsäureanhydrid (980 g)

Die Polymerhersiellung wurde in einem gewöhnlichen Reaktionskessel vorgenommen, der für eine Chargen- oder stufenweise Verarbeitung von Polyestern geeignet war, und einen Rührer, Mitte! zum Erwärmen, einen Kühler und Einlaßmittel für einen inerten Gasstrom enthielt.

Erste Stufe

Die Bildung eines TeiJcopolymers aus PropyJcnglykol-Maleinsäureester mit Säureendgruppen wurden durch Einträgen von Anhydrid gemeinsam mit 3% Xylol (bezogen auf die Charge) in den Reaktionskessel und Erwärmen in einem inerten Gas auf 149⁰C und etwa 30 Minuten Halten bei dieser Temperatur, bis die Säurezahl des Ansatzes konstant geworden war, vorgenommen. Die Säurezahl wurde bei etwa 412 konstant, worauf mit der zweiten Stufe begonnen wurde.

Zweite Stufe

Ein Vorpolymer wurde durch Zugabe von 2,0 Mol Dicyclopentadien zu den Propylen-Maleinsäure-Polymerteilchen bei einer Reaktionstemperatur von 153⁰C hergestellt Die 2,0 Mol Dicyclopentadien wurden mit 3% Xylol vermischt und in den Reaktionskessel mit einer gleichbleibenden und fortdauernden Geschwindigkeit für eine Zeitdauer von 30 Minuten eingetragen, und die Umsetzung wurde dann fortgeführt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches einen Stand von etwa 276 beibehielt.

Dritte Stufe

Ein Polyester mit Dicyclopentadienendgruppen wurde durch Eintragen der restlichen 4,9 Mol Propylenglykol zu dem vorstehenden Vorpolymer in dem Reaktionskessel zusammen mit 0,3 g Hydrochinon hergestellt Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde nach und nach auf etwa 199⁰C erhöht, und die Umsetzung wurde fortgeführt, bis eine Säurezahl von 30 erreicht worden war. Eine Testprobe von 7 Teilen Harz, gemischt mit 3 Teilen Styrol ergab eine Viskosität von 3600 mPas bei 25" C 0,5 g Hydrochinon wurden zu dem Polymer gegeben, das dann mit Styrol verdünnt wurde, so daß ein Dicyclopentadienpolyesterharz mit einem Verhältnis von 70 Gewichtsteilen Dicyclopentadienpolyester und 30 Gewichtsteilen monomerem Styrol erhalten wurde. Danach wurde etwa 1 g Ionol zugegeben, und das Harz wurde dann in ein Vorratsgefäß abgezogen.

Beispiel 1

Die Harzmasse C wurde bei Raumtemperatur mit den Polymerisatteilchen A unter Eintragen in einen Mischkessel vermischt, wobei die folgende Endzusammensetzung erhalten wurde: 15 Gewichtsteile Polymerisatteilchen A 40 Gewichtsteile Polyester (Festsubstanz) C 45 Gewichtsteile Styrol

Das Gemisch wurde gelinde gerührt, so daß eine gleichmäßige stabilisierte Harzdispersion erhalten wurde. Das erhaltene Harz hatte eine Viskosität von 1600 mPas, ein Gewicht von 1,19 kg/1 und eine SPI-Geldauer von 9 Minuten, eine Reaktionsdauer nach SPI von 12 Minuten und eine Höchsttemperatur nach SPI von 202⁰C mit 1% BPO bei 82°C

Beispiel 2

Eine Grundpreßmasse wurde durch gemeinsames Vermischen der folgenden Materialien (in Gewichtsteilen) in einem Bsker-Perkins-Teigmischer zubereitet:

CaCO₃	53,0
Zinkstearat	1.5
Preßharzmasse des Beipiels 1	27,0
t-Butylperbenzoat	0.5
0,64-cm-Glasfasern	20,0
Mg(OH)₂	0,5

¹U des angegebenen Calciumcarbonats und Zinkstearat wurden zunächst in dem Mischer trocken vermischt Der t-Butylperbenzo&ikatalysator, das Pigment und das restliche Calciumcarbonat wurden in die flüssige Preßharzmasse eing rührt und das Gemisch wurde langsam zu dem Material in dem Teigmischer unter fortwährendem Vermischen gegeben. Nachdem ein gründliches Benetzen des Calciumcarbonats erreicht worden war, wurde das Magnesiumhydroxid zugegeben und das Mischen für etwa 2 Minuten fortgesetzt Das Stapelglasfaserverstärkungsmittel wurde zugegeben, und das Mischen wurde für etwa 2 Minuten fortgesetzt, bis das Glas völlig benetzt war. Die Mischdauer nach Zugabe des Glases wurde so kurz wie möglich gehalten, so daß Hn Benetzen des Glases und eine gleichmäßige Dispersion von Glas und Eindickungsmittel erzielt, aber kein übermäßiges Zerbrechen des Glases in kürzere Fasern bewirkt wurde, die eine geringere Verstärkung der Preßgegenstande, welche aus der Grundpreßmasse hergestellt werden sollen, ergeben würden. Die Grundpreßmasse wurde schließlich aus dem Mischer abgezogen und über Nacht (vor dem Verpressen) aufbewahrt um sicherzustellen, daß der Eindickungsprozeß im wesentlichen beendet worden war.

Beispiel 3

Es wurde ein Stück mit der folgenden Form gepreßt: Ein Quadrat von 22,86 cm χ 22,86 cm mit einer Dicke von 032 cm, wobei die Oberflächen aufwiesen (1) eine gerade Rippe mit einer Tiefe von etwa 1,27 cm, die sich von einer Länge von etwa 18,6 cm und einer Breite von 1,43 cm an der Grundseite auf eine Länge von etwa 18,26 cm und eine Breite von 0,95 cm an seinem flachen äußersten Ende verjüngte, mit abgerundeten Enden und mit einer Längsmittellinie von etwa 2,54 cm von dem Rand des Quadrats von 2236 χ 22,86 cm entfernt, (2) eine L-förmige Rippe mit einer Tiefe von etwa 1,27 cm mit Armen einer Länge von etwa 19,1 cm und einer Breite von etwa 4,4 cm mit Mittellinien etwa 2,54 cm von den Rändern des Quadrats von 22,86 cm² entfernt, wobei der lange Arm parallel zu der geraden Rippe (1) Ober und in der Nähe des gegenüberliegenden Rands des Quadrats verlief, die Breite sich von etwa 0,79 cm am unteren Ende bis auf etwa 0,6 cm an dessen flachen äußeren Ende verjüngte und die Enden abgerundet waren und sich mit etwa dem gleichen Winkel wie die obige Rippe (1) verjüngten, sowie 3 kreisrunde Vertiefungen, deren Mittelpunkte in Abständen von etwa 5,1 cm entlang einer Linie von etwa 637 cm von

dem Rand des Quadrats angrenzend an den langen Arm der L-förmigen Rippe (2) angeordnet waren und von denen (a) einer etwa 127 an tief war und sich im Durchmesser von etwa 2£4 cm am unteren Ende bis auf etwa 238 cm am äußeren flachen Ende verjQngte und (b) eine etwa 0,6 cm tief «ar und sich im Durchmesser von etwa 2,54 cm am unteren Ende bis auf etwa 2,46 cm am äußeren flachen Ende verjQngte und (c) eine etwa 0,6 cm tief war und sich im Durchmesser von etwa 1,59 cm am unteren Ende bis auf etwa 1,43 cm am äußeren flachen Ende verjüngte, wobei alle Verjüngungen etwa wölbungsfrei verliefen mit Ausnahme der Verjüngung bei (c), die nahe des unteren Endes etwas ausgeprägter war und nahe dem äußeren Ende etwas weniger ausgeprägt war.

Etwa 350 g von der Grundpreßmasse des Beispiels 2 wurden in Form einer kompakten Masse in die Stahlform eingebracht, die an der Vertiefungsseite auf 146°C und an der Kolbenseite auf 141°C vorerwärmt worden war, und die Form wurde schnei) in einer Presse verschlossen und für 2 Minuten verschlossen gehalten. Die Presse wurde dann geöffnet, und das Preßstück wurde aus der Form herausgenommen. Ein ausgezeichnetes gleichmäßig pigmentiertes Stück wurde erhalten.

Beispiel 4

Eine Harzmatte wurde zubereitet, indem zunächst die folgenden Materialien (in Gewichtsteilen) durch aufeinanderfolgendes Zugeben in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt wurden:

Preßharzmasse des Beispiels 1	100,0
t-Butylperbenzoat	2,0
Zinkstearat	3.7
CaCO₃	180,0
Mg(OH)₂	5,0
harte Glasfasern, 2,54 cm	96,9
Ruß, 0,037 mm	7,5

Die Preßharzmasse wurde in einen Cowles-Hochleistungsmischer, der mit etwa 1000 U/min betrieben werden konnte, eingetragen. Die Geschwindigkeit wurde allmählich erhöht, wobei nach und nach CaCOa, Zinkstearat, Pigment und t-Butylperbenzoat zugegeben wurden, so daß ein Wirbel ohne übermäßigen Lufteinschluß aufrechterhalten wurde, und das Magnesiumhydroxideindickungsmittel wurde noch nicht zugegeben, oevor nicht die zuvor eingetragenen trocknen Materialien vollständig benetzt und gleichmäßig dispergiert worden waren, an welchem Zeitpunkt dann die Temperatur etwa 38°C betrug. Nach Zugabe des Magnesiumhydroxids wurde das Rühren für etwa 2 Minuten fortgesetzt Das Gemisch wurde dann abgezogen und sofort (vor einem zu starken Verdicken, d. h. bevor eine Viskositätszunahme erfolgen konnte) in eine Brenner Harzmatten-Maschine eingetragen, in der das Gemisch auf zwei Platten aus Polyäthylenfolie zu einer Dicke von etwa 0,16 cm auf jeder Platte verteilt wurde. Die 2^4-cm-Glasfasern wurden auf der freien Oberfläche einer dieser Platten verteilt, und die freien Oberfläcr-n der beiden Platten wurden dann durch Führen zwischen ein Paar Walzen zusammengebracht Ein vollständiges Benetzen des Glases wurde dadurch erreicht, daß die Schichtplatte zwischen aufeinanderfolgende Anlagen von Rippenwalzen, die eine Knetwirkung ausübten, geführt wurde. Die so hergestellte Harzmatte war etwa 032 cm dick und wurde etwa 5 Tage aufbewahrt, bevor sie verpreßt wurde, um so eine vollständige Beendigung des Eindkkungsvorgangs sicherzustellen. Es wurde eine ausgezeichnete gleichmäßig pigmentierte Platte erhalten.

Herstellung ungesättigter Polyesterharze in D

Ungesättigte wärmehärtende Polyesterharze wrjden in üblicher Weise durch Veresterung bei Raumtemperatur bis zu etwa 149° C von Glykolkomponenten mit Dicarbonsäurekomponenten zu einem wärmehärtenden, äthylenisch ungesättigten Polyester durch Kondensationsreaktion unter gleichzeitiger Entfernung von Wasser hergestellt Die Ausgangsmaterialien von jedem wärmehärtenden, ungesättigten Polyester wer-

.vj den in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

a) 4,51 Mol Propylenglykol

1.0 Mol Dipropylenglykol

5.1 MoI Maleinsäureanhydrid Säurezahl - 30

b) 1 Mol Propylenglykol 8 Mol Maleinsäureanhydrid 2 Mol Phthalsäureanhydrid lOMolPropylenoxid Säurezahl - 28

,5 c) 1 MoITrimethylolpropan

8 Mol Maleinsäureanhydrid 1 Mol PhtnaJsäureanhydrid

9 Mol Propylenoxid Säurezahl - 29

Beispiel 5

Die wärmehärtenden Polyester D und leicht vernetzte Polymerisatteilchen der Tabelle 1 ergaben jeweils ein Zweikomponentenpreßharz geringer Schwindung, das direkt vor Herstellung der Preßmassen oder Harzmassen vermischt wurde. Eine ausgezeichnete Pigmentierung wurde jeweils in dem fertigen Preßteil erhalten.

Vergleichsversuche I

Leicht vernetzte Polymerisatteilchen wurden durch herkömmliche Latexverarbeitungstechniken hergestellt, wobei schlechte Polymerisatteilchen erhalten wurden, die schwach pigmentierte Preßmasssen geringer Schrumpfung ergaben. In der Tabelle 3 werden Polymerisatteilchen mit ungeeigneter Teilchengröße und/oder ungeeigneter Vernetzungsdichte angegeben. Die angegebenen Teilchen sind Gewichteteile, die Vernetzungsdichte entspricht den Vernetzungsstellen je kg Polymerisat, und die mittlere Teilchengröße wird in μπι angegeben. Polymerisatteilchen mit größerer Teilchengröße wurden mittels Suspensionstechniken gewonnen.

Tabelle 3

20

Polymerisatzusammensetzung

Vemetzungsdichte

Mittl. Teilchengröße μη

Säurezahl

a)	99,5 Teile 0,5 Teile	Styrol Divinylbenzol
b)	96,0 Teile 4,0 Teile	Styrol Divinylbenzol
O	99,5 Teile 0,5 Teile	Styrol Divinylbenzol
d)	96Teiie 4,0 Teile	Styrol Divinylbenzol
e)	98,5 Teile 1,5 Teile	Styrol Divinylbenzol
0	97,5 Teile 1,0 Teil 1,5 Teile	Styrol Acrylsäure Divinylbenzol
B)	40 Teile 60 Teile	Methylmethacrylat Styrol
h)	85 Teile 15 Teile	Methylmethacrylat Vinylidenchlorid
i)	66,0 Teile 32,5 Teile 1,5 Teile	Vinylacetat Methylmethacrylat Acrylsäure
j)	94 Teile 5 Teile 1 Teil	Styrol Zimtsäure Divinylbenzol
k)	96 Teile 4 Teile	Methylmethacrylat Neopentylglykoldiacrylat
D	74 Teile 26 Teile	Vinylacetat Triallylisocyanurat
m)	87 Teile 5 Teile 8 Teile	Vinylacetat Allylmaleat Triallylisocyanurat

0,0385

0,25

0,3077	0,25	0
0,0385	0,09	0
0,3077	0.09	0
0,1154	9 bis 11	0
0,30	0,2	8

0,077

40 bis 50

40 bis 60

30 bis 50

0,22	2,7	0
2,6	30 bis 40	0
2,1	30 bis 50	18

Die vorstehend angegebenen Polymensatteilchen ergaben schlecht pigmentierte Teile oder Teile mit starkein Tiefenprofil, wenn sie nach den vorstehenden Angaben vermischt, gepreßt und getestet wurden, was zeigt, daß die vorgebildeten Polymerisatteilchen sowohl hmsichtlich der Größe als auch der Vernetzungsdichte bestimmte eingestellte Werte haben müssen. Kleine Teilchengrößen ergaben eine ziemlich glatte Oberfläche, aber eine schlechte Pigmentierung, wie z. B. Spnenkelung, Streifenbildung und ungleichmäßige Farbgebung. Nicht vernetzte Teilchen ergaben ebenfalls eine ziemlich ebene Oberflache, aber eine schlechte Pigmentierung. Große Polymerisatteilchen ergaben eine akzeptable Pigmentierung, führten aber zu einer erheblichen Porosität und Unterbrechung in den Oberflächen der Preßteile.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern vorgebildete

leicht vernetzte Polykondensatteilchen gemäß der Erfindung.

Herstellung leicht vernetzter Polyesterteilchen E

Ein leicht ungesättigter Polyester mit kleineren Anteilen an ungesättigten Bindungen wurde durch herkömmliche Polykondensation in Masse (Polyesterfusion durch Erwärmen) aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Kokosöl	0,866MoI
Trimethylolpropan	3.91 Mol
Maleinsäureanhydrid	2,45 Mol
Phthalsäureanhydrid	8,15MoI
Propylenglykol	5,90 Mol

21 Stufet

EMe vorstehenden Ausgangsmaterialien wurden in ein Rsaktionsgefäß eingetragen und langsam auf etwa 149°C erwärmt, um die Dicarbonsaurebcstandteile mit den Polyolbestandteilen unter Entfernung von Reaktionswasser zu verestern, und zwar bis eine Säurezahl von 20 erreicht worden war. Der leicht ungesättigte Polyester wurde in monomerem Styrol gelöst, so daß eine 67gew.-%ige Lösung von dem ungesätigten ni Polyester ja Styrol erhalten wurde.

Stufe 2

Ein geriffelter 3-Lher-Harzkessel, der mit einem Stickstoffeinjaß. Thermometer, Flügelrührer und Kühler ausgestattet war und 1000 g einer 0,8%igen Lösung von Hydroxyäthylcellulose enthielt, wurde für die Suspensionspolymerisation des Polyester-Monomeren-Gemisches benutzt Nach 15 Minuten Blasen von Stickstoff durch die wäßrige Lösung wurden 20Ug von dem 211. Polyester-Styrol-Gemisch der Stufe 1 zusammen mit 2 g Lauroylperoxid und 0,15% Natriumlauroylsulfat in die auf etwa SO⁰C vorerwärmte wäßrige Lösung innerhalb von etwa 10 Minuten unter starkem Rühren eingetragen.

Nach etwa 30 Minuten wurde die Rührgeschwindigkeit verringert, und nach einer Stunde wurde die Suspension abgekühlt Dann wurde der suspendierte leicht vernetzte Polyester durch Zentrifugieren unter Entfernung des Hauptteils Wasser getrocknet Die mittlere Teilchengröße der leicht vernetzten Polyesterteilchen war etwa 80 bis 100 μια, und die Vernetzungsdichte betrug 0359 iquivalente Vernetzungsstellen je kg Polymer.

Mehrere leicht vernetzte Polyesterteilchen wurden nach dem Verfahren E unter Zugabe von 55 g einer Monomerlösung eines Polyesters, enthaltend 40 Gew.-% Monomer, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben wird, hergestellt

Etwa 5% Lauroylperoxid, bezogen auf die Polymer-Monomer-Lösung, wurden zu dem Polymer-Monomeren-Gemisch zugegeben und dann in den Harzkessel eingetragen, der etwa 650 ml einer wäßrigen Lösung von 03% Hydroxyäthylcellulose, enthaltend 0,15% Natriumlaurylsulfat, enthielt Die Zugabe des Poiy- ester-Styrol-Gemisches war in etwa 10 Minuten beendet, in denen die Lösung fortwährend bei 88° C unter starkem Rühren gehalten wurde. Die erhaltenen leicht vernetzten Polyesterteilchen wurden abfiltriert und getrocknet und hatten eine mittlere Teilchengröße von etwa 70 bis 100 μτη und eine Vernetzungsdichte, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben wird. Die Vernetzungsdichte wird in Form von Vernetzungsstellen je kg Polymer und die Teilchengröße in μπι angegeben.

Tabelle 4

Polymerteilchen, Eigenschaften

Mol Reaktions- Vernetzungs- Säurezahl

mittel

dichte

Teilchengröße μπι

a) Kokosöl	0,866
Trimethylolpropan	3,91
Maleinsäureanhydrid	2,45
Phthalsäureanhydrid	8,15
Propylenglykol	5,9
Styrol
b) Phthalsäureanhydrid	6,0
Propylenglykol	5,6
Glycidylacrylat zugegeben zu	1,3
endständigen Säuren
Styrol
c) Adipinsäure	6,0
Propylenglykol	5,6
Glycidylacrylat zugegeben zu	1,3
endständigen Säuren
Methylmethacrylat
d) Phthalsäureanhydrid	8,0
Propylenglykol	1,0
Propylenoxid	10,0
Maleinsäureanhydrid	2,0
Styrol

0,3222

17,69

80 bis 100

0,1216

21,60

70 bis 90

0,1216

18,00

44 bis 70

0.2950

12.6

20 his 44

Fortsetzung

Polymerteilchen, Eigenschaften Mol Reaktions- VemeUungs-

Säurezahl

mittel dichte

Teilchengröße um

e) Kokosöl

Trimethylolpropan Maleinsäureanhydrid Tetrachlorophthalsäure Phthalsäureanhydrid Propylenglykol

Styrol

0,2685

6,92

60 bis 90

Vergleichs versuche II

Mehrere leicht vernetzte Polyesterteilchen wurden nach dem in dem angegebenen Verfahren, aber mit kleinerer Teilchengröße oder fehlender Vernetzung oder übermäßig starker Vernetzung, hergestellt. Die vorgebildeten Polymerteilchen ergaben schlecht pigmentierte und/oder Preßteile mit starkem Tiefenprofil, wenn sie gemäß den vorstehenden Beispielen vermischt, verpreßt und getestet wurden. Polymerteilchen mit kleiner Teilchengröße unter etwa 10 μπι (im Durchschnitt) ergaben eine ziemlich glatte Oberfläche, aber eine schlechte Pigmentierung, wie z.B. Sprenkelung, Streifenbildung und ungleichmäßige Farbgebung. Auf ähnliche Weise hergestellte unvernetzte Poiymerteiichen ergaben eine schlechte Pigmentierung. Polymerteilchen mit großen Teilchengrößen über etwa 150 μπι (im Durchschnitt) ergaben Unterbrechungen in der Oberfläche des Preßstücks.

Nachfolgend wird die Herstellung von für eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eingesetzten vorgebildeten Polymerteilchen, die außerdem reaktionsfähige Amino- oder Oxirangruppen enthalten, beschrieben.

In einen geriffelten 3-Liter-Harzkessel, der mit einem N₂-EmIaB, Thermometer, Flügelrührer und Kühler ausgestattet war, wurden 1000 g einer 0,8%igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose eingetragen. Nach 15 Minuten Durchblasen von Stickstoff durch die Lösung wurde eine Lösung aus 10 g N-t-Butyl-aminoäthylmethacrylat, 2 g Neopentyigiykoidiacryiat und 188 g Methylmethacrylat plus 2 g BPO (Benzoylperoxid) zu der wäßrigen Phase bei einer Badtemperatur

Tabelle 5

vor. etwa 67° C unter starkem Rühren zugegeben. Das Bad wurde dann auf etwa 80⁰C erwärmt Eine Wärmebildung fand nach etwa 20 Minuten statt und wurde durch Zugabe von kaltem Wasser durch den Kühler reguliert Die Rührgeschwindigkeit wurde dann herabgesetzt, und nach etwa einer Stunde bei 80" C wurde die Suspension abgekühlt Die erhaltenen suspendierten Polymerisatteilchen wurden durch Zentrifugieren unter Entfernung des Hauptteils Wasser getrocknet Methanol wurde zu den Teilchen gegeben, die dann abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet wurde. Die Ausbeute war nahezu quantitativ. Die mittlere Teilchengröße betrug 45 bis 50 μητ, und die Polymerisatteilchen hatten eine Vernetzungsdichte von 0,0543. Das Polymerisat hatte einen Amingehait von 0,16 Gew.-%.

Mehrere in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Polymerisatteilchen wurden nach dem Verfahren G mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 bis ΙΟΟμπι und einer Vernetzungsdichte, die von 0,05 bis 2 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat reichte, hergestellt. Die Polymerisatteilchen wurden aus den angegebenen Monomeren (die Anteile beziehen sich auf das Gewicht) hergestellt, und diese Polymerisatteilchen enthielten reaktionsfähige Amino- oder Oxirangruppen. Aminogruppen werden in Gew.-% (N) und Oxirangruppen in Gew.-%

/-CH CH₂

angegeben.

Suspensionspolymerisatteilchen

Vemetzungs- Amino dichte

Oxiran

Teilchengröße μπι

a) 89 Teile Methylmethacrylat

10 Teile N ,N-Dimethylaminoäthylacrylat

1 Teil Neopentyigiykoidiacryiat

b) 187 Teile Methylmethacrylat

12 Teile 2-AminoäthyImethacrylat

1 Teil Neopentyigiykoidiacryiat

0,0543

0,978

0,507

45 bis 55

35 bis 45

25

Fortsetzung

Suspensionspolymerisatteilchen

Vernetzungs- Amino Oxiran Teilchengröße

dichte μιη

c)	49 Teile	Methylmethacrylat
	40 Teile	Styrol
	10 Teile	t-Butylaminoäthylmethacrylat
	1 Teil	Neopentylglykoldiacrylat
d)	89 Teile	Vinylacetat
	10 Teile	2-Aminoäthylmethylacrylat
	1 Teil	Triallylisocyanurat
■ e)	89 Teile	Styrol
	10 Teile	Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat
	1 Teil	Divinylbenzol
0	89 Teile	Styrol
	10 Teile	m-Aminostyrol
	1 Teil	Divinylbenzol
g)	85 Teile	Styrol
	14 Teile	Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat
	1 Teil	Divinylbenzol
h)	80 Teile	Styrol
	19 Teile	Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylat
	1 Teil	Divinylbenzol
i)	SOTeüe	Methylmcthacrylat
	19 Teile	m-Aminostyrol
	ITeil	Neopentylglykoldiacrylat
j)	45 Teile	Methylmethacrylat
	40 Teile	Methylacrylat
	14 Teile	Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat
	ITeil	Neopentylglykoldiacrylat
k)	94 Teile	Methylmethacrylat
	5 Teile	t-Butylaminoäthylmethacrylat
	ITeil	Neopentylglykoldiacrylat
D	97 Teile	Methylmethacrylat
	2 Teile	t-Butylaminoäthylmethacrylat
	ITeil	Neopentylglykoldiacrylat
m)	98,5 Teile	Methylmethacrylat
	0,5 Teile	t-Butylaminoäthylmethacrylat
	1,0 Teil	Neopentylglykoldiacrylat
n)	95 Teile	Vinylacetat
	3 Teile	Allylamin
	2 Teile	Triallylisocyanurat
o)	89 Teile	Methylmethacrylat
	10 Teile	Glycidylacrylat
	1 Teil	Neopentylglykoldiacrylat
P)	89 Teile	Methylmethacrylat
	10 Teile	Glycidylmethacrylat
	ITeil	Neopentylglykoldiacrylat

0,0543

0,0994

0,0769

0,0543

0,1988

0,0543

0,82

0,845

0,978

1,176

1,36

1,858

2,234

1,24

0,4100

0,1640

0,0410

0,7363

3,36

3,02

30 bis 40

20 bis 30

50 bis 60

40 bis 50

20 bis 30

45 bis 55

50 bis 60

55 bis 65

20 bis 25

40 bis 50

45 bis 50

27

Fortsetzung

28

Suspensionspolymerisatteilchen

Vemetzungs- Amino Oxiran

dichte

Teilchengröße um

q)	89 Teile	Styrol
	10 Teile	Glycidylacrylat
	1 Teil	Divinylbenzol
r)	40 Teile	Styrol
	49 Teile	Methylmethacrylat
	10 Teile	Glycidylacrylat
	1 Teil	Neopentylglykoldiacrylat
s)	49 Teile	Methylmethacrylat
	40 Teile	Methylacrylat
	lOTeile	Glycidylacrylat
	1 Teil	Neopentylglykoldiacrylat
t)	80 Teile	Methylmethacrylat
	19 Teile	Glycidylacrylat
	!Teil	Neopentylglykoldiacrylat
u)	70 Teile	Methylmethacrylat
	29 Teile	Glycidylmethacrylat
	1 Teil	Neopentylglykoldiacrylat
v)	60 Teile	Methylmethacrylat
	39 Teile	Glycidylmethacrylat
	1 Teil	Neopentylglykoldiacrylat
W)	90 Teile	Vinylacetat
	9 Teile	G lycidy lmethacrylat
	1 Teil	Triallylisocyanurat
x)	85 Teile	Vinylacetat
	14 Teile	Glycidylmethacrylat
	1 Teil	Triallylisocyanurat
y)	90 Teile	Vinylacetat
	9 Teile	Allylglycidyläther
	1 Teil	Triallylisocyanurat

0,0769 0,0543

0,0543

0,0543 0,0543 0,0543 0,0994 0,0994 0,0994

3,36

6,384

8,758

11,77

2,7

4,22

3,393

50 bis

45 bis

40 bis

30 bis

40 bis

20 bis

30 bis

Claims

Patentansprüche:

1. Pigmentierte, mit geringer Schwindung wärmehärtende ungesättigte Polyesterharzpreßmassen aus — bezogen auf das Gewicht der Harzmasse — mindestens 25% eines wärmehärtenden äthylenisch ungesättigten Polyesters und einem kleineren Anteil an vernetzten vorgebildeten Polymerteilchen, mit einem Gehalt an Farbpigmenten sowie Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern, Verstärkungsfasern, Füllstoffen und/oder Eindickungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse — bezogen auf das Gewicht — 5 bis 25% leicht vernetzte vorgebildete Polymerteilchen und zusätzlich 30 bis 70% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält, das mit dem wärmehärtenden Polyester unter Bildung einer wärmegehärteten Masse copolymerisierbar ist, welche die vorgebildeten Polymerteilchen bindet; daß die vorgebi/deten Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße zwischen 15 und 100 μηι haben und hergestellt sind aus einem linearen Polymerisat, das mit kleineren Anteilen von multifunktionellen Monomeren vernetzt ist, oder aus einem linearen schwach ungesättigten Polykondensat.dasmitkleineren Anteilen Vinylmonomeren vernetzt ist; und daß diese vorgebildeten Polymerteilchen eine Vernetzungsdichte zwischen 0,005 und 2 äquivalenten Vernetzungsstellen jekgvorgebildetes Polymer haben.

2. Masse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildeten Polymerteilchen aus im wesentlichen linearen Polymerisaten aus monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und durch ein difunktionelles äthylenisch ungesättigtes Monomer vernetzt worden sind.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die leicht vernetzten vorgebildeten Polymerteilchen aus im wesentlichen linearen Polykondensaten, vernetzt mit äthylenisch ungesättigten Vinyl-Monomeren, sind und eine Vernetzungsdichte zwischen 0,0073 und 1,2 Vernetzungsstellen je kg vorgebildetes Polymer haben.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wärmehärtende Polyester ein Polyester mit Dicyclopentadienendgruppen ist und 0,1 bis 0,4 Mol Dicyclopentadien je Mol Dicarbonsäure enthält, wobei zunächst ein Vorpolymer mit Carboxylendgruppei, gebildet worden ist und Dicyclopentadien mit diesen Carboxylgruppen an dem Vorpolymer bei Temperaturen zwischen 143 und 154°C verestert worden ist, und daß die leicht vernetzten vorgebildeten Polymerisatteilchen Aminogruppen oder Oxirangruppen als reaktionsfähige Gruppen enthalten.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildeten Polymerisatteilchen zwischen 0,02 und 5 Gew.-% Atnin, gemessen als (N), bzw. zwischen 0,2 und 15 Gew.-% Oxiran, gemessen als