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Pigmentierbare wärmehärtende Polyester geringer Schrumpfung
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Mit Vinylmonomeren, wie z.B. Styrol, gemischte ungesättigte Polyesterpolymerisate
sind bekannte Preßharze, die bei Raumtemperatur oder unter Ülärme und/ oder Druck
zu einem wärmegehärteten Hunststoffpreßteil gehärtet werden können.
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Diese Preßharze enthalten häufig inerte Füllstoffe, Glasfassrn, Glasflocken,
Talk und dergleichen, um den Preßteilen eine verbesserte Schlagefestigkeit, Biegefestigkeit
und Steifigkeit zu verleihen. Die übllchsten wärmehärtenden Kunststoffherze schrumpfen
jedoch im allgemeinen um etwa 8 bis lo Volumenprozent und verziehen sich während
des Preßvorgangs, wodurch das Schrumpfen solcher herkömmlicher Preßharze zu unbefriedigenden
Ergebnissen führt, die durch die sonst vorhandenen vorteilhaften typischen Eigenschaften
von Polyesterharzpreßmassen nicht ausgeglichen werden. Zur Erzielung einer geringen
Schrumpfung sind verschiedene Harzsysteme geringer Schrumpfung entwickelt worden,
die
hauptsächlich eine wärmehärtendes Polyesterharz, ein thermoplastisches
Harz und ein reaktionsfähiges ungesättigtes Monomer im Gemisch mit verschiedenen
Füllstoffen enthalten. Herkömmliche Harzsysteme geringer Schrumpfung sind Einkomponenten-
und Zweikomponentensysteme. Eine besonders geeignete Preßmasse geringer Schrumpfung
ist in der US-Patentschrift 3 883 612 beschrieben, nach der eine stabilisierte Emulsion
vorgesehen ist, die ein mit Dicyclopentadien modifiziertes Polyesterharz im Gemisch
mit einem thermoplastischen Polymerisat mit Säurefunktionalität enthält und ein
gleichmäßiges Emulsionsgemisch darstellt.
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Obwohl bekannte Harzsysteme geeignete nicht-pigmentierte Preßteile
mit Tiefenprofil (low-profile) ergeben, sind solche Harzsysteme schwierig zu pigmentieren
und neigen zur Bildung ungleichmäßiger Pigmentierung und eines nicht übereinstimmenden
Farbtons, wie z.B. von Streifigkeit, Farbsprenkelung und heller Färbung, was auf
die Preßfähigkeit des Harzsystems zurückzuführen ist.
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Es ist nun gefunden worden, daß ein wesentlich verbessertes, pigmentierbares
Polyesterharzsystem geringer Schrumpfung hergestellt werden kann, indem ein wärmehärtendes
Preßharzsystem gebildet wird, das leicht bzw. geringfügig vernetzte Polymerisatteilchen
enthält.
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Die Erfindung schlägt eine pigmentierte Einkomponentenpreßmasse geringer
Schrumpfung vor, die ein stabilisiertes Dispersionsgemisch, ein äthylenisch ungesättigtes
Polyesterpolymerisat, ein reaktionsfähiges Vinylmonomer und leicht vernetzte Polymerisatteilchen
enthält. Die leicht vernetzten Polymerisatteilchen haben eine Teilchengröße zwischen
etwa 15 und 100 Mikron und eine Uernetzungsdichte zwischen etwa o,oo5 bis 2 äquivalenten
Vernetzungen je kg
Polymerisat. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthalten die Polymerisatteilchen zwischen etwa o,o2 und 5 Gew.-%
Amin (N) oder zwischen etwa o,2 und 15 Gew.-% Oxiran
zur Bildung eines stabilisierten Einkomponentensystems, das eine gleichmäßig stabilisierte
Dispersion ist, bei der eine Schichttrennung nach dem Stehen für längere Zeitspannen
vermieden wird.
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Preßharzsysteme geringer Schrumpfung gemäß der Erfindung enthalten
drei Hauptbestandteile, nämlich leicht vernetzte Polymerisatteilchen, ungesättigtes
Polyesterpolymerisat und ein Monomer (gewöhnlich Styrol). Die Massen geringer Schrumpfung
enthalten Füllstoffe, Verdickungsmittel und andere Zusätze außer Pigmenten.
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Gemäß der Erfindung sind die vorgebildeten Polymerisatteilchen leicht
vernetzte reaktionsfähige Polymerisatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße
zwischen etwa 15 und loo Mikron und vorzugsweise 2a und So Mikron. Die Teilchengröße
der leicht vernetzten reaktionsfähigen Polymerisatteilchen scheint erfolgreich die
Hohlräume in dem Preßteil zu regulieren, in dem Hohlräume unter etwa 20 ooo a offenbar
eine unerwünschte Lichtstreuung und folglich Sprenkelung und Streifigkeit in dem
Preßteil hervorrufen würden. Außer Lichtstreueffekten bewirken vorgebildete Polymerisatteilchen
mit einer Größe unter etwa 15 Mikron eine erhöhte Viskosität der Polyesterharzpreßmasse
und mit einer Größe von über 100 Mikron eine unerwünschte Oberflächenporosität bei
dem Preßteil. Die leicht vernetzten Polymerisatteilchen haben im allgemeinen einen
Vernetzungsgrad zwischen etwa o,oo5 bis 2,o und vorzugsweise zwischen o,o1 und 1,o,
und zwar je nach dem Polymerisat, wie nachfolgend ausfUhrlicher erläutert wird.
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Nach einer Ausführungsform der Erfindung können die vorgebildeten
Polymerisatteilchen leicht vernetzte lineare Polymerisate sein, die aus äthylenisch
ungesättigten Monomeren erhalten worden sind, welche copolymerisiert sind durch
Addition mittels der Doppelbindung und durch kleinere Mengen von difunktionellem
oder multifunktionellem Monomeren vernetzt sind. Die mittlere Teilchengröße der
leicht vernetzten Polymerisatteilchen beträgt mindestens etwa 15 Mikron und liegt
zwischen etwa 15 und 100 Mikron und vorzugsweise zwischen etwa 2o und 50 Mikron.
Die TeilchengröBe der leicht vernetzten Polymerisatteilchen scheint, wie oben angegeben
ist, in wirksamer Weise die Hohlräume in dem Preßteil zu regulieren, in dem Hohlräume
toter etwa 20 ooo i offensichtlich ei ne unerwünschte Lichtstreuung und dementsprechend
eine Sprenkelung und Streifigkeit in dem Preßteil hervorrufen würden. Die leicht
vernetzten Polymerisatteilchen haben eine Vernetzungsdichte zwischen etwa o,oo5
äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat. Eine größere Vernetzung verbessert
die Pigmentierung, erhöht aber die Schrumpfung. Der bevorzugte Uernetzungsbereich
liegt zwischen etwa o,o1 und 1,o äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat.
Die Vernetzungsdichte wird bestimnt, indem zunächst die äquivalenten Vernetzungsstellen
in einem Monomeren mit einer Reaktionefunktionalität von mindestens zwei für vernetztende
Vinylmonomeren errechnet werden. Divinylbenzol z.B. hat eine Funktionalität in bezug
auf die äthylenisch ungesättigte Bindung von zwei und eine Vernetzungsstelle von
eins, weil angenommen wird, daß die andere Doppelbindung in der Polymerisatkette
copolymerisiert ist. Für definitive Zwecke gilt, daß die Vernetzungsdichte des Polymerisats
die Anzahl äquivalenter Vernetzungsstellen in einem Grammol von multifunktionellem
Monomeren je kg Polymerisat ist. Ein Polymerisat, das z.B. lo g Divinylbenzol, copolymerisiert
mit 99o g monofunktionellem Monomeren (Styrol), enthält, hat 10/130 Vernetzungsstellen
oder eine Vernetzungsdichte von o,o769 äquivalenten
Vernetzungsstellen
je kg Polymerisat. Bezogen auf Gewichtsprozente, enthalten die Polymerisatteilchen
im allgemeinen zwischen o,1 und lo % Vernetzungsmonomeren und mehr, je nachdem Molekulargewicht
des Versetzungsmonomeren.
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Die leicht vernetzten Polymerisatteilchen werden durch Additionspolymerisation
mittels der äthylenisch ungesättigten Bindung monofunktioneller ungesättigter Monomeren
hergestellt. Die monofunktionellen monomeren Komponenten bestehen aus einen oder
mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren, und dazu können Butadien, Styrol,
Vinylacetat, Vinyltoluol, Vinylchlorid, Chiorylstyrol, Hydroxyäthylacrylat, Acrylamid,
Acrylnitril und niedrigere Alkylester von Acryl-und Methacrylsäure mit Alkylteilen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B.
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Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat und Pblyätheracrylst,
gehören.
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Säuregruppen können in die Polymerisatteilchen eingeführt werden durch
Einschluß ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit genügend Doppelbindungsreaktionsfähigkeit,
um mit anderen ungesättigten Monomeren zu einem Copolymerisat oder leicht vernetzten
polymeren Teilchen reagieren zu können. Bevorzugte ungesättigte Carbons6uren sind
aliphatische, Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, und dazu
gehören z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure und ferner als Dicarbonsäure
Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Die Säurezahl der leicht vernetzten Polymerisatteilchen
kann zwischen etwa 0 und 40 liegen.
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Zu geeigneten difunktionellen vernetzenden Vinylmonomeren gehören
z.B. Diallyl phthalat, Divinylbenzol, Divinyläther, Neopentylglykoldiacrylat, Disllylphenylphosphonat,
Dialiylisopropypiden und 1,6-Hexandiacrylat und ähnliche Diacate sowie auch andere
Vinylmonomeren mit reaktionsfähiger difunktioneller äthylenischer Ungesättigtheit,
welche andere äthylenisch ungesättigte Monomeren
vernetzten können.
Zu vernetztenden ungesättigten Monomeren kann ferner z.B. ein multifunktionelles
äthylenisch ungesättigtes Polymerisat, wie z.B.
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ein äthylenisch ungesättigtes Polyesterpräpolymerisat, gehören, das
in wirksamer Weise Styrol unter Polymerisation zu Polystyrol vernetzten kann. Triallylcyanurat
und andere Triacrylate sind trifunktionelle Monomeren, die zwei Vernetzungsstellen
je Mol multifunktionelles Monomer enthalten.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Polymerisatteilchenim
wesentlichen leicht vernetzte lineare Kondensationspolymerisate, wie z.B. Polyesterpolymerisate,
mit kleineren Anteilen äthylenisch ungesättigter Doppelbindung sein, die durch ein
äthylenisch ungesättigtes Uinylmonomer vernetzt werden kann. Die mittlere Teilchengröße
der leicht vernetzten Kondensationspolymerisatteilchen liegt zwischen etwa 15 und
loo Mikron und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 Mikron, wodurch in wirksamer
Weise die Hohlräume in dem Preßteil gesteuert zu werden scheinen und unerwünschte
Lichtstreuung und dementsprechend eine Sprenkelung und Streifenbildung in dem Preßteil
verhindert werden. Die leicht vernetzten Kondensationspolymerisatteilchen haben
eine Vernetzungsdichte zwischen etwa o,oo73 äquivalenten Uernetzungsstellen je kg
Polymerisat und etwa 1,2 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat. Eine
stärkere Vernetzung verbessert die Pigmentierung, erhöht aber die Schrumpfung. Der
bevorzugte Vernetzungabereich der Kondensationspolymerisatteilchen liegt zwischen
etwa o,14 und o,58 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat.
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Die Vernetzungsdichte der Kondensationspolymerisatteilchen wird bestimmt,
indem zunächst die zur Verfügung stehenden äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen
in dem Polymerisat, wie z.B. einer PolyesterhatR;pkette bzw. einem Poyester
-"Rückgrat,
im Verhältnis zu den zur Verfügung stehenden äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen
in dem vernetzenden Monomeren ermittelt werden, wobei eire entsprechende Doppelbindung
in dem Monomeren eine Doppelbindung in der Polyesterpolymerisathauptkette vernetzt.
Die Zahl der Vernetzungsstellen in den fertigen Polyesterteilchen ist praktisch
begrenzt auf die wenigen äquivalenten Doppelbindungen in der Polyesterpolymerisathauptkette
oder die äquivalenten Doppelbindungen in dem vernetzenden Monomeren. Ein Polyesterpolymerisat
mit o,3 äquivalenten Doppelbindungen zur Vernetzung mit o,25 äquivalenten Doppelbindungen
in dem Monomeren ergibt ein kg leicht vernetzten Polyester mit einer Vernetzungsdichte
von o,25 Vernetzungsstellen je kg Polymerisat. In entsprechender Weise ergibt ein
Polyesterpolymerisat mit o,3 äquivalenten Doppelbindungen zur Vernetzung mit o,35
äquivalenten Doppelbindungen in dem Monomeren ein kg von leicht vernetztem Polyester
mit einer Vernetzungsdichte von o,3 Vernetzungsstellen je kg Polymerisat, In ähnlicher
Weise können überschüssige Styroläquivalente mit kleineren Anteilen von vernetzendem
ungesättigten Polyesterpolymerisat vernetzt werden. Das Aquivalent der Ungesättigtheit
in dem Polyesterpolymerisat nähert sich vorzugsweise dem Äquivalent ungesättigter
Doppelbindungen in dem Monomeren, obwohl ein erheblicher Überschuß von Äquivalenten
der ungesättigten Bindung im Monomeren vorhanden sein kann, um ein mit ungesättigtem
Polyesterpolymerisat vernetSes lineares Polystyrolpolymerisat zu ergeben.
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Die leicht vernetzten Kondensationspolymerisatteilchen sind pseudeo-thermoplastische
Polymerisate, zu denen Polyurethan, Polyamide, Epoxide, Alkydpolyester, DRS, Polyäther,
Polycarbonate und dergleichen Kondensationspolymerisate und vorzugsweise Polyesterpolymerisate
mit einer Vernetzungsdichte zwischen
etwa o,oo73 Grammäquivalenten
bis 1,2 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat gehören. Die leicht vernetzten
Polyesterpolymerisatteilchen sind im allgemeinen Veresterungsprodukte von Polyolen
und Dicarbonsäuren, wobei das Polyesterpolymerisat Hauptanteile von gesättigten
Dicarbonsäuren und kleinere Anteile von ungesättigten Dicarbonsäuren enthält. Zu
gesättigten Dicarbonsäuren (gegebenenfalls in der Anhydridform) gehören beispielsweise
Adipinsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Sorbinsäure
und andere ähnliche Dicarbonsäuren. Gemäß der Erfindung enthält das leicht vernetzte
Polyesterpolymerisat kleinere Anteile von alpha, betaungesättigten Dicarbonsäuren
(oder -anhydriden), zu denen z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure,
Citraconsäure, dimere Methacrylsäure und andere alpha,beta-äthylenisch ungesättigte
Dicarbonsäuren gehören können.
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Zu typischen mit den Dicarhonsäuren veresterten Glykolen gehören z.B.
Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole und
Hexandionle. Kleinere Anteile von höheren Polyolen, wie z.B. Pentaerythrit, Triäthylenglykol,
Trimethylolpropan und Glycerin sowie auch von Polyalkylenglykoläthern und Hydroxyalkyläthern
können verwendet werden.
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Die veresterten ungesättigten Dicarbonsäuren in der Polyesterhauptkette
sind zur Vernetzung mit äthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren geeignet, zu denen
z.B. Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetat,
Acrylsäure und Methacrylsäure und dergleichEn ungesättigte Monomeren gehören.
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Die in der Lösung des wärmehärtenden Harzes dispergierten vorgebildeten
leicht vernetzten Polymerisatteilchen vermögen offenbar Monomer von dem Harzsystem
geringer Schrumpfung zu absorbieren, doch wird gleichzeitig verhütet, daß die
leicht
vernetzten Polymerisatteilchen in dem Hyrzatyrolmonomeren gelöst werden. Die vorgebildeten
leicht vernetzten Polymerisatteilchen weisen eine genügende Vernetzung auf um ein
Lösen derselben zu verhindern, sind aber nicht so stark vernetzt, daß sie einem
Quellen vollständig widerstehen. Die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerisatteilchen
sind nicht thermoplastisch, sondern sind eher pseudo-thermoplastisch und erhalten
ihre Form nach dem Dispergieren in Polyesterharz bei, obwohl sie etwas quellen.
Die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerisatteilchen neigen zum Quellen und erreichen
dadurch eine Lösungsdichte annähernd der Lösungsdichte des wärmehärtenden Polyester
harzes (Polymerisats und Monomeren). Die trocknen vorgebildeten leicht vernetzten
Polymerisatteilchen haben ein spezifisches Gewicht zwischen etwa 1Z 10 und 1,50
und vorzugsweise zwischen etwa 1,25 und 1,35, wobei sich die Lösung dichte der Teilchen
durch Absorption von Monomeren beim Dispergieren in dem Polyesterharz etwas verringert.
Die gequellenen Polymerisatteilchen haben ein vergrößertes Uolumen, aber lösen sich
nicht bzw. solvatieren nicht in Monomeren, wie z.B. Styrol, in dem die Polymerisatteilchen
unter Vergrößerung des Volumens von 1 cm auf 6 cm in die Höhe quellen, wenn sie
in einem Testrohr in Styrol eingetaucht werden.
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Noch eine weitere Verbesserung kann erreicht werden, wenn die vorgebildeten
leicht vernetzten Polymerisatteilchen kleinere Anteile von reaktionsfähigen Amino-
oder Oxirangruppen aufweisen. Die reaktionsfähigen Amino- oder Oxirangruppen an
den leicht vernetzten vorgebildeten Polymerisatteilchen sind auf die Polymerisatteilchen
durch in-situ-Reaktion aufgepropft, und zwar durch Unsetzung eines äthylenisch ungesättigten
Monomeren, enthaltend Oxirangruppen, oder eines äthylenisch ungesättigten Monomeren,
enthaltend primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, mit äthylenisch ungesättigten
Doppelbindungen
in der Folymerisatkette. Das amino- oder oxirangruppenhaltige
Monomer wird durch die äthylenisch ungesättigte Bindung in der Polymerisatkette
additionscopolymerisiert, wobei reaktionsfähige Amino- oder Oxirangruppen an der
Oberfläche der Polymerisatteilchen erhalten werden. Z.B. können etwa5 % t-Butylaminoäthylmethacrylat
oder 15 % N,N'-Dimethylaminoäthylacrylat oder 1 °S Neopentylglykoldicaoylat oder
etwa 1o % Glycidalacrylat mit Methylmethacrylat durch Suspensionspolymerisation
zu vorgebildeten Polymerisatteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen
etwa 15 und 100 Mikron copolymerisiert werden. Beim Erwärmen der reaktionsfähigen
Polymerisatteilchen in dem Harzsystem geringer Schrumpfung bei etwa 900 C bei etwa
einer Stunde reagieren die dispergierten Polymerisatteilchen effektiv mit freien
Carboxyigruppen an dem wärmehärtenden ungesättigten Polyesterpolymerisat, wie nachfolgend
ausführlicher erläutert wird.
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Zu geeigneten aminohaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die
mit äthylenisch ungesättigten Polymeren copolymerisiert werden können, gehören u.a.
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z.B. 2-Aminoäthy lmethacrylat, m-Aminostyrol, t-Butylamindäthylacrylat,
t-Butylaminomethacrylat, N, N-Diäthylaminoäthylacrylat, N, N-Diäthylaminoäthylmethacrylat,
Allylamine und Divinylamine. Vorzugsweise enthalten AminopolymerisaS teilchen zwischen
etwa o,o2 und 5 Gew.-% Stickstoff (N). Zu geeignneten oxiranhaltigen äthylenisch
ungesättigten Monomeren mit Oxirangruppen, die mit äthylenisch ungesättigten Polymeren
copolymerisiert werden können, gehören z.B. Glycidylmethacrylat, Allylglycidaläther
und Glycidylacrylat. Bevorzugte oxiranhaltige leicht vernetzte Polymerisate enthalten
zwischen etwa o,2 und 15 Gew.-% reaktionsfähige Oxiranseitengruppen
Die vorgebildeten leicht vernetzten Polymerisatteilchen, die Additionspolymerisate
oder
Kondensationspolymerisate gemäß der Erfindung sind oder reaktionsfähige Amino- oder
Oxirangruppen gemäß bevorzugter Ausführungsform der Erfindung enthalten, können
Perlpolymerisate sein, die durch Suspensionspolymerisate hergestellt worden sind,
wobei der Polymerisationskatalysator in der Monomerphase enthalten ist. Bei der
Suspensionspolymerisation werden Polymerisattei+ekenionsin itiatoren enthaltende
Monomer- oder Monomergemischtröpfchen durch Bewegen mit hoher Geschwindigkeit m
in einem Nichtlösungsmittel (im allgemeinen Wasser), das ein hydrophobes grenzflächenaktives
Mittel enthält, gebildet. Jedes Tröpfchen wird in Masse polymerisiert, und die Särmeabgabe
wird durch das umgebende Nichtlösungsmittel Wasser gesteuert. Ein Suspendiermittel
verhindert ein Koaleszieren von Tröpfchen zu größeren Klumpen und reguliert dadurch
die Teilchengröße. Die erzielte Teilchengröße hängt von dem Suspendiermittel und
der Konzentration desselben, dem Verhältnis von Monomeren zu Wasser, der Bewegungsgeschwindigkeit
und dergleichen Verfahrensveränderlichen ab. Ein geeignetes Suspendiermittel ist
eine o,8 Xige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose. Zu anderen geeigneten Suspendiermitteln
gehören z.ß. Carhoxymethylcellulose, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol und andere
Mittel, wie sie in den Beispielen angegeben sind. Die Suspendierpolymerisation ist
ausführlicher in den US-Patentschrifthen 2 694 700 und 3 488 745 beschrieben, auf
die hier Bezug genommen wird. Die mittleren Teilchengrößen der vorgebildeten vernetzten
Polymerisatteilchen können mit einem Leichtmikroskop bestimmt werden. Dir durch
Suspensionspolymerisation vagebildeten leicht vernetzten Polymerisatteilchen werden
dann aus der Lösung ausgefällt, gbfiltriert und getrocknet, bevor sie in dem System
geringer Schrumpfung verwendet werden.
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Obwohl die Suspensionspolymerisation bevorzugt wird, können die leicht
vernetzten Polymerisatteilchen durch Vermahlen leicht vernetzter Polymerisate, wie
sie oben beschrieben werden, zu Teilchen mit einer Größe von etwa 15 bis
100
Mikron erhalten werden.
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Es soll nun das äthylenisch ungesättigte wärmehärtende Polyesterpolymerisat
erläutert werden. Die ungesättigten Polyesterpolymerisate werden durch Polykondensation
einer alpha,beta-ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Polynl erhalten. Zu Beispielen
für alpha-beta-ungesEttigten Dicarbonsäuren gehören Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, dimere Methacrylsäure und dergleichen, wobei die Carbonsäuren
in die Anhydridform oder Esterform im Gegensatz zu der Säureform umgewandelt worden
sei können.
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Worzugsweise enthält der wärmehärtende Polyester nur ungesättigte
Dicarbonsäuren, kann aber außerdem geringere molare Mengen von gesättigten Dicarbonsäuren
oder den Anhydriden davon bis herauf zu etwa 2o-mol-%igem Ersatz durch gesättigte
Dicarbonsäuren enthalten. Zu Beispielen für gesättigte Dicarbonsäuren, die in einem
solchen Anteil verwendet werden können, gehören Adipinsäure, Isphthalsäure, Orthophthalsäure,
Terephthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und dergleichen.
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Zu Polyolen, die im allgemeinen zur Herstellung von wärmehärtenden
Polyesterpolymerisaten unter üblicher Veresterung mit Dicarbonsäuren verwendet werden,
gehören im allgemeinen Glykole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Butandiol, Hexandiol, doch können dazu auch höhere Polyole, wie
z.B. Pentaerythrit, Triäthylenglykol, Trimethylolpropan und Glycerin gehören. Außerdem
können Polyalkylenglykoläther und Hydroxyalkyläther, z.B. 2,2-Bis-(4-beta-hydroyalkoxyphenyl)alkane
und 2, 2-Bis-(hydroxycyolohexyl)alkane verwendet werden, die für diese Zwecke hier
als *Polyole" bezeichnet werden. Vorzugsweise sind Dipropylenglykol und Propylenglykol
als Xauptbestandteil des Pdyols vorhanden und machen häufig das gesamte Polyol
zur
Herstellung der bevorzugten wärmehärtenden Polyesterharze aus.
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Ein besonders bevorzugter Polyester ist ein mit Dicyclopentadien modifizierter
Polyester, der in der US-Patentschrift 3 BB3 612 beschrieben ist, auf die hier bezug
genommen wird. Das ungesättigte Polyesterpolymerisat mit endständinem Dicyclopentadien
enthält vorzugsweise ein Estercopolymerisat von Glykol, ungesättigter Dicarhonsäure
und etwa o,1 bis o,4 ti0l Dicyclopentadien e ol unresüttigte Dicarbonsäure. Der
bevorzugte wärmehärtende Pdyester wird dadurch hergestellt, daß das Dicyclopentadien
vorzugsweise mit der unoesättiqten Dicarbonsäure verestert wird, um eine Verätherun
mit Hydroxylgruppen auf ein Mindestmaß herabzusenken. Bei Temperaturen von etwa
1530G ist eine Uertherung von Dicyclopentadien mit Hydroxylgruppen eine konkurrierende
Reaktion mit der Veresterung von Dicyclopentadien mit Carboxylgruppen. Vorzunsweise
wird daher nur ein Teil der Glykolbeschickung mit einem großen molaren Überschuß
von ungesättigter Dicarbonsäure zunächst unter hauptsächlicher Bildung eines Glykol-zweibasischen
Säure-Teilpolymerisats mit Säureendgruppen umgesetzt. Das Teilpolymerisat mit Säureendgruppen
wird dann mit Dicyiopenta dien unter Bildung eines mit Dicyclopentadien veresterten
Polyesterpräpolymerisats umgesetzt. In der Praxis wird der bevorzugte Polyester
mit endständigem Dicyclopentadien hergestellt, indem zunächst in das Reaktionsgefäß
2 Moläquivalente ungesättigte Dicarbonsäure je Moläquivalent Glykol eingetragen
werden.
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Das Gemisch von Glykol und Dicarbonsäure wird dann erwärmt und bei
Veresterungstemperaturen von etwa 143 bis 1540C umgesetzt, bis praktisch das gesamte
Glykol durch das überschüssige Möläquivalent von ungesättigter zweibasischer Säure
verestert worden ist. Die Beendigung der Glykolveresterung kann dadurch gemessen
werden, daß die Säurezahl der Reaktionsteilnehmer im wesentlichen konstant bleibt,
was anzeigt, daß keine weiteren Hydroxylgruppen für eine Veresterung
zur
Verfügung stehen. Danach wird Dicyclopentadien in das Reaktionsgefäß eingetragen
und mit dem Glykol-Dicarbonsäure-Teilpolymerisat bei Temperaturen unter 16001:;
und vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 143 und 154°C umgesetzt.
Nach dem vollständigen Eintragen des Dicyclopentadiens in das Reaktionsgefäß wird
das Reaktionsgemisch bei etwa 153°C gehalten, bis die Säurezahl der Reaktionsteilnehmer
im wesentlichen konstant bleibt, wodurch das Dicyclopentadien vorzugsweise mit zur
Verfügung stehenden endständigen Säuregruppen des Teilpolymerisats verestert wird.
Danach wird der Rest der Glykolbeschickung in das Reaktionsgefäß eingetragen, worauf
die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 199°C fortgesetzt wird, bis die Bildung
eines Polyesterpolymerisats mit endständigem Dicyclopentadien beendet ist.
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Athylenisch ungesättigte Monomere sind mit ungesättigten Polyesterpolymerisaten
copolymerisierbare Uinylmonomere und werden zum Dispergieren oder Lösen des ungesättigten
wärmehärtenden Polyesterpolymerisats der Erfindung benutzt und bilden ein ungesättigtes
Polyesterharz-Gemisch. Vinylmonomeren sind bekannt, und dazu gehört z.B. Styrol,
Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinyltoluol, Vinylacetat, Acrylsäure und
Methacrylsäure, niedrigere Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylester,
Vinyläther, Vinylaminde, Diallylphthalat und dergleichen ungesättigte Monomeren
und Gemische davon.
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Aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtsnhaftlichkeit sind die
am meisten bevorzugten Vinylmonomeren zur Bildung des Preßharzes mit Tiefenprofil
der Erfindung Styrol und Vinyltoluol.
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Die vorstehend beschriebene stabilisierte Harzemulsion enthält vorteilhafterweise
ein Gemisch von mindestens etwa 25 Gew.-% von wärmehärtendem Polyesterpolymerisat,
etwa
5 bis 25 Gew.-% leicht vernetzte Polymerisatteilchen und etwa 30 bis 70 Gew.» Styrol
oder anderes äthylenisch ungesättigtes Monomer.
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Die bevorzugten Bereiche sind 8 bis 20 G/G vernetzte Polymerisatteilchen,
4o bis 55 % Monomer und 35 bis 45 % ungesättigtes Polyesterpolymerisat. Die Verhältnisse
von ungesättigtem wärmehärtenden Polyester, Monomeren und leicht vernetzten Polymerisatteilchen
kann innerhalb des Erfindungsbereiches variiert werden, um ein gleichmäßiges und
stabilisiertes Einkomponentendispersionssystem zu erhalten, das besonders für pigmentierte
Preßharze geringer Schrumpfung geeignet ist.
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Die Preßmasse geringer Schrumpfung der Erfindung kann in wirksamer
Weise durch Dispergieren herkömmlicher Pigmentteilchen in der Harzmasse geringer
Schrumpfung mittels eines Cowles-Mischers oder eines ähnlichen Hochleistungsmischers
pigmentiert werden. Zu geeigneten verwendbaren deckenden Pigmenten gehören z.B.
Titandioxid, Lthopon, Zinksulfid, Bleititanat, Antimonoxid, Zirkoniumoxid, Titancalcium,
weißes Blei, Titanbarium, Zinkoxid, gebleites Zinkoxid. Zu färhenden Pigmenten gehören
z.B. gelbes Ferritoxid, Eisen-III-oxid, braunes Eisenoxid, gelbbraunes Eisenoxid,
hellgelber Icker, gebrannte Siena, Chromoxidgrün, Kupferphthaletonitrilblau, Phthalocyaningrün,
Ultramarinblau, Ruß, Lampenruß, Toluidinrot, Parachlorrot, Kadmiumrot- und Kadmiumgelbfarbpigmente,
sowie organische Pigmente, wie z.B. Phthaloorganaminbiau und grüne Phthaloorganaminpigmente.
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Die Preßharzmasse geringer Schrumpfung der Erfindung kann mit Zusätzen
vermischt werden, die als chemische Verdickungsmittel bekannt sind, die in die ungesättigten
wärmehärtenden Polyesterpolymerisate, das äthylenisch ungesättigte Monomer und die
Polymerisatteilchen physikalisch eingemischt werden.
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Zu den chemischen Verdickungsmitteln gehören im allgemeinen Metalloxide
der Gruppe II, sowie Hydroxide und Akoxide dieser Gruppe. Die Oxide und Hydroxide
von Erdalkalien werden bevorzugt. Aus Gründen der Leistungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit
werden Calciumoxid und Magnesiumoxid oder die betreffenden Hydroxide am häufigsten
mit Preßmessen geringer Schrumpfung verwendet.
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Katalysatoren und Promotoren werden häufig in kleinen Anteilen in
das wärmehärtende Polyesterharze enthaltende ungesättigte Monomer zum Härten oder
Vernetzen des ungesättigten Polyesters mit dem Monomeren einnearbeitet. Solche Katalysatoren
und Promotoren sind bekannt und können gleichermaßen bei der Erfindung zum Härten
des wärmehärtenden Polyesterpolymerisats und mit den leiciitvernetzten Polymerisatteilchen
vermischten Monomeren verwendet werden.
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Zu typischen Katalysatoren gehören z.B. organische Peroxide und Persäuren,
wie z.B. t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat, Benzoylperoxid und deroleichen.
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Zu Beispielen für herksmmliche Promotoren gehören Kobaltoctoat, Kobaltnaphthenat
und Amine, wie z.B. Diäthylanilin. Die Anteile von Katalysatoren und Promotoren
können mit dem Gehalt çund den benutzten Typen voninhibitoren in bekannter Weise
variiert werden. Fasern und Füllstoffe können bei der Zubereitung einer geeigneten
Preßmasse zugegeben werden, und dazu gehören Glanzfasern, Stapelfasern, Kreide,
Kaolin, Asbest, Calciumcarbonat, Talkum, Keramikkugeln, Quarz und dergleichen.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die
Beispiele 1 bis 9 beziehen sich auf Additionspolymerisate für die vernetzten Polymerisatteilchen.
Die Beispiele 11 bis 13 erläutern Kondensationspolymerisate, und die Beispiele 14
und 15 erläutern Polymerisatteilchen mit Amino-oder
Oxirangruppen.
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Beispiel 1 In einen geriffelten 3-Liter-Harzkessel, der mit einem
Nz-Einlaß, Thermometerm FlügelrührEr und Kühler ausgestattet war, wurden loo g einer
o,8 %eigen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose eingetragen. Nach dem Blasen
von N2 durch die Lösung für 15 Minuten wurde eine Lösung, die 198 g Methylmethacrylat,
2 g Neopentylglykoldiacrylat und 1,5 9 2,2'-Azohisisobutyronitril enthielt, zu der
wässrigen Phase gegeben und wurde heftig gerührt und auf Bo01:; erwärmt. Nach etwa
2o bis 30 Minuten trat eine Wärmeenthwicklung auf, und diese wurde durch Zugabe
von kaltem Wasser durch den Kühler reguliert.
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Die Rührgeschwindigkeit wurde dann herabgesetzt, und nach etwa einer
Stunde bei Bo°C wurde die Suspension abgekühlt. Überschüssiges Methanol wurde zu
der Suspension gegeben, und dieses Gemisch wurde filtriert, mit Methanol gewaschen
und in einem Vakuumofen bei ßo 0E: getrocknet. Die Ausbeute war nahezu quantitativ.
Die mittlere Teilchengröße betrug 70 bis loo Mikron, und die Polymerisatteilchen
hatten eine Vernetzungsdichte von o,o543 äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat.
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Beispiel 2 a. Mehrere Styrol- und Methylmethacrylatcopolymerisate,
wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben wird, wurden nach dem Verfahren des
Beispiels 1 hergestellt. Die mittlere Teilchengröße reichte von 20 bis loo Mikron.
Die Vernetzungsdichte reichte von etwa o,oo54 bis 1,15 äquivanelten Vernetzungs
stellen je kg. Polymerisat. Vorteilhafte Ergebnisse wurden mit einer Vernetzungsdichte
von
o,o16 bis o,30 äquivalenten Vernetzungsstellen je ko Polymerisat bei Einarbeitung
in pigmentiertes Polyesterharzsysem geringer Schrumpfung erhalten.
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b. Vinylacetatpolymerisatteilchen wurden in einem geriffelten 3-Liter-Harzkolben
hergestellt, der looo g einer o,ß %eigen wässirgen Lösung von Hydroxyäthylcellulose
enthielt. Die Lösung wurde nach Zugabe einer Lösung stark gerührt, die 98 g Vinylacetat,
2 o Triallylisocyanurat und 1 g Isopropylperoxycarbonat enthielt. Die Temperatur
wurde auf 50°C erhöht und dort gehalten. Nach 30 Minuten erwärmte sich das Reaktionsgemisch
auf etwa 65°C und wurde bei dieser Temperatur für 4 Stunden gehalten. Das Gemischutirde
abgekühlt, und dieSuspensionsteilchen wurden sich setzengelassen. Das Wasser wurde
abdekantiert, und das Produkt wurde im Vakuum filtriert und getrocknet, und es wurden
Teilchengrößen von etwa 15 bis Fo Mikron mit einer mittleren Teilchengröße zwischen
etwa 30 bis 40 Mikron erzielt. Mehrere Vinylacetatpolymerisate, wie in der nachfolgenden
Tabelle angegeben wird, wurden nach diesem Verfahren hergestellt, und es wurden
mittlere Teilchengrößen von etwa 20 bis 50 Mikron erzielt. Die Vernetzungsdichte
reichte von etwa o,ol bis 2,o äquivalenten Vernetzungsstellen je kg Polymerisat.
Vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Vernetzungsdichten von o,o5 bis 1,o äquivalenten
Vernetzungsstellen je kg Polymerisat nach Einarbeitungszeit in ein pigmentiertes
Polyesterharzsystem geringer Schrumpfung erzielt.
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- Tabelle 1 -
Suspensionspolymerisate Moläquiva-
Mittl.Teilchen- Säurelent je kg größe zahl Polymerisat a) 99 Teile Methylmethacrylat
0,0543 60-100 0 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat b) 99 Teile Styrol o,o543 Co-loo
0 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat c) 49,5 Teile 5yrol o,o543 70-100 o 49,5 Teile
Methylmethacrylat 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat d) 48,5 Teile Styrol o,o543 60-70
7,56 48,5 Teile Methylmethacrylat 2,o Teile Zimtsäure 1,o Teil Neopentylglykoldiacrylat
0 e) 95,o Teile Methylmethacrylat o,o543 50-60 17,oo 4,5 Teile Zimtsäure o,5 Teile
Neopentylglykoldiacrylat f) 98 Teile Vinylacetat o,1988 30-50 o 2 Teile Triallylisocyanurat
g) 97 Teile Vinylacetat o,29B 50-60 o 3 Teile Triallylisocyanurat h) 95 Teile Vinylacetat
o,1988 80-100 0 3 Teile Polyester mit Acrylsäureendgruppen 2 Teile Triallylisocyanurat
i) 49,5 Teile Methylmethacrylat o,o543 6o-8o o 49,5 Teile Chlorstyrol 1,o Teil Neopentylglykoldiacrylat
j) 91 Teile Methylmethacrylat o,o543 50-70 o 8 Teile Hydroxyäthylacrylat 1 Teil
Nenpentylglykoldiacrylat
Fortsetzung der Tabelle 1 k) 91,G Teile
Methylmethacrylat o,o543 4o-6o o 7,4 Teile Acrylnitril 1,o Teil Neopentylglykoldiacrylat
1) 97 Teile Methylmethacrylat o,1326 70-9o o 3 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat m) 99,5
Teile Methylmethacrylat o,o221 7o-9o o o,5 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat n) 39 Teile
Methylmethacrylat o,d543 Xo-60 o 60 Teile Methylacrylat 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat
o) 60 Teile Methylmethacrylat o,o543 40-60 0 39 Teile Methylacrylat 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat
p) 93 Teile Vinylacetat o,519 Bo-loo 17,9 5 Teile Allylmaleat 2 Teile Triallylisocyanurat
q) 51 Teile Methylmethacrylat o,o543 Bo-loo 0 48 Teile Vinylidenchlorid 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat
r) 94 Teile Styrol o,o769 30-50 18,9 5 Teile Divinylbenzol 1 Teil Zimtsäure s) 96
Teile Methylmethacrylat o,217Z 50-70 o 4 Teile Neopentylglykoldiacrylat t) 96 Teile
Vinylacetat o,2917 70-9o 10,76 3 Teile Allylmaleat 1 Teil Triallylisocyanurat
Fortsetzung
der Tabelle 1 u) 95,5 Teile Vinylacetat o,3591 30-40 8,97 2,5 Teile Allylmaleat
2,o Teile Triallylisocyanurat v) 66,o Teile Vinylacetat o,2359 9o-no 11,66 3o,o
Teile Methylmethacrylat 1,5 Teile Acrylsäure 2,o Teile Triallylisocyanurat 0,5 Teile
Neopentylglykoldiacrylat Beispiel 3 Ein mit Dicyclopentadien modifiziertes Polyesterpolymerisat
wurde aus den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: 9,9 Grammol Propylenglykol
(752 g) 2,o Grammol Dicyclopentadien (264 g) lo,o Grammol Maleinsäureanhydrid (98o
g) Die Polymerisatherstellung wurde in einem gewöhnlichen Reaktionskessel vorgenommen,
der für eine chargen- oder stufenweise Verarbeitung von Polyestern geeignet war
und einen Rührer, Mittel zum EriNrmen, einen Kühler und Einlaßmittel für einen inerten
Gasstrom enthielt.
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Erste Stufe: Die Bildung eines Teilcopolymerisats aus Propylenglykol-Maleinsäuresster
mit Säureendgruppen wurde durch Eintragen von Anhydrid gemeinsam mit 3 % Xylol
(bezogen
auf die Charge) in den Reaktionskessel und Erwärmen in einem inerten Gas auf 149°C
und Halten der Temperatur bei 149°C für etwa 30 Minuten, bis die Säurezahl des Ansatzes
konstant geworden war, vorgenommen. Die säurezahl wurde bei etwa 412 konstant, worauf
mit der zweiten Stufe begonnen wurde.
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Zweite Stufe: Ein Vorpolymerisat wurde durch Zugabe von 2,o Mol Dicyclopentadien
zu dem Propylen-Maleinsäure-Teilchenpolymerisat bei einer Reaktionstemperatur von
153°C hergestellt. Die 2,o Mol Dicyclopentadien wurden mit 3 °, Xylol vermischt
und in den Reaktionskessel mit einer gleichbleibenden und fortdauernden Geschwindigkeit
für eine Zeitdauer von 30 Minuten eingetragen, und die Umsetzung wurde dann fortgeführt,
bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches einen Stand von etwa 276 beibehielt.
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Dritte Stufe: Ein Polyester mit Dicyclopentadienendgruppen wurde durch
Eintragen der restlichen 4,9 Mol Propylenglykol zu dem vorstehenden Vorpolymerisat
in dem Reaktionskessel zusammen mit o,3 g Hydrochinon hergestellt. Die Temperatur
des Reaktionsgemisches wurde nach und nach auf etwa 19901:; erhöht, und die Umsetzung
wurde fortgeführt, bis eine Säurezahl von 30 erreicht worden war. Eine Testprobe
von 7 Teilen Harz, gemischt mit 3 Teilen Styrol ergab eine Viskosität von 3600 cP
bei 25°C. o,5 g Hydrochinon wurden zu dem Polymerisat gegeben, das dann mit Styrol
verdünnt wurde, so daß ein Dicyclopentadienpolyesterharz mit einem Verhältnis von
70 Gewichtsteilen Dicyclopentadienpolyesterpolymerisat und 30 Gewichtsteilen Styrolmonomeren
erhalten wurde. Danach wurde etwa 1 g Ionol zugegeben und das Harz wurde dann in
ein Vorratsgefäßj! abgezogen.
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Beispiel 4 Die Harzmasse des Beispiels 3 wurde bei Raumtemperatur
mit den Polymerisat teilchen des Beispiels 1 unter Eintragen e in einen Mischkessel
vermischt, wobei die folgenden Endzusammensetzung erhalten wurde: 15 Gewichtsteile
Polymerisatteilchen des Beispiels 1 40 Gewichtsteile Polyesterpolymerisat (Festsubstanz)des
Beispiels 3 45 Gewichtsteile Styrol Das Gemisch wurde gelinde gerührt, so daß eine
gleichmäßige stabilisierte Harzdispersion erhalten wurde. Das erhaltene Harz hatte
eine Viskosität von 1Goo cP, ein Gewicht von 9,9 je Gallon und eine SPI-Geldauer
von 9 Minuten, eine SPI-Reaktionsdauer von 12 Minuten und eine SPI-Höchstwärmebildung
von 2o20C mit 1% EPE bei 82°C.
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Beispiel 5 Eine Grundpreßmasse wurde durch gemeinsames Vermischen
der folgenden Materialien (in Gewichtsteilen) in einem Haker-Perkins-Teigmischer
zubereitet: CaC03 53,0 Zinkstearat 1,5 Preßharzmasse des Beispiels 4 27,o t-Butylperbenzoat
0,5 o,64-cm-Glasfasern 2c,o Mg(OH)2 o,5 3/4 des angegebenen Calciumcarbonats und
Zinkstearat wurden zunächst in dem
Mischer trocken vermischt. Der
T-Buty lperben zoatkatalysator, das Pigment und das restliche Calciumcarbonat wurden
in die flüssige Preßharzmasse einqerührt und das Gemisch wurde langsam zu dem Material
in edlem Teigmischer unter fortwährendem Vermischen gegeben. Nachdem ein gründliches
Benetzen des Calciumcarbonats erreicht worden war, wurde das Magnesiumhydroxid zugegeben
und das Mischen für etwa 2 Minuten fortgesetzt. Das Stapelglasfaserverstärkungsmittel
wurde zugegeben, und das Mischen wurde für etwa 2 Minuten fortgesetzt, bis das Glas
völlig benetzt war. Die Mischdauer nach Zugabe des Glases wurde so kurz wie möglich
gehalten, so daß ein Benetzen des Glases und eine gleichmäßige Dispersion von Glas
und Verdickungsmittel erzielt, aber kein übermäßiges Zerbrechen des Glases in kürzere
Fasern bewirkt wurde, die eine geringere Verstärkung der Preßgegenstände, welche
aus der Grundpreßmasse hergestellt werden sollen, ergeben würden. Die Grundpreßmasse
wurde schließlich aus dem Mischer abgezogen und über Nacht (vor dem Verpressen)
aufbewahrt um sicherzustellen, daß der Verdickungsprozeß im wesentlichen beendet
worden war.
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Beispiel 6 Es wurde ein Stück mit der folgenden Form gepreßt: Ein
Quadrat von 22,86 cm x 22,86 cm mit einer Dicke von o,32 cm, wobei die Oberflächen
aufwiesen (1) eine gerade Rippe mit einer Tiefe von etwa 1,27 cm, die sich von einer
Länge von etwa 18,6 cm und einer Breite von 1,43 cm an der Grundseite auf eine Länge
von etwa 18,26 cm und eine Breite von o,95 cm an seinem flachen äußersten Ende verjüngte,
mit abgerundeten Enden und mit einer Längsmittellinie von etwa 2,54 cm von dem Rand
des Quadrats von 22,86 x 22,86 cm entfernt, (2) eine L-förmige Rippe mit einer Tiefe
von etwa 1,27 cm mit Armen mit einer Länge von etwa 19,1 cm und einer Breite von
etwa 4,4 cm mit Mittellinien etwa
2,54 cm von den Rändern des quadrats
von 22,86 cm2 entfernt, wobei der lange Arm parallel zu der geraden Rippe (1) huber
und in der Nähe des gegenüserliegenden Rands des 4quadrats verlief, die Breite sich
von etwa o,79 cm am unteren Ende bis auf etwa o,6 cm an dessen flachen äußeren Ende
verjüngte und die Enden abgerundet waren und sich mit etwa dem gleichen Winkel wie
die obige Rippe (1) verjüngten, sowie 3 kreisrunde Vertiefungen, deren Mittelpunkte
in Abständen von etwa 5,1 cm entlang einer Linie von etwa 6,37 cm von dem Rand des
quadrats angrenzend an den langen Arm der L-förmipen Rippe (2) angeordnet waren
und von denen (a) einer etwa 1,27 cm tief war und sich im Durchmesser von etwa 2,54
cm am unteren Ende bis auf etwa 2,38 cm am äußeren flachen Ende verjüngte und (h)
eine etwa o,6 cm tief war und sich im Durchmesser von etwa 2,54 cm am unteren Ende
bis auf etwa 2,46 cm am äußeren flachen Ende verjüngte, und (c) eine etwa o,6 cm
tief war und sich im Durchmesser von etwa 1,59 cm am unteren Ende bis auf etwa 1,43
cm am äußeren flachen Ende verjüngte, wobei alle Verjüngungen etwa wölbungsfrei
verliefen mit Ausnahme der Verjüngung bei (c), die nahe des unteren Endes etwas
ausgeprägter war und nahe dem äußeren Ende etwas weniger ausgeprägt war.
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Etwa 350 g von der Grundpreßmasse des Beispiels 5 wurden in Form einer
Kompaketen Masse in die Stahlform eingebracht, die an der Vertiefungsseite auf 146°C
und an der Kolbenseite auf 14101:; vorerwärmt worden war, und die Form wurde schnell
in einer Presse verschlossen und für 2 Minuten verschlossen gehalten. Die Presse
wurde dann geöffnet, und daF Preßstück wurde aus der Form herausgenommen. Ein ausgezeichnetes
gleichmäßig pigmentiertes Stück wurde erhalten.
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Beispiel 7 Eine Plattenpreßmasse wurde zubereitet, indem zunächst
die folgenden Materialien
(in Gewichtsteilen) durch aufeinanderfolgendes
Zugeben in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt wurden: Preßharzmasse
des Beispiels 4 loo,o t-Sutylperbenzoat 2,o Zinkstearat 3,7 Ca1:;O 1Bo,o Mg (OH)2
5,o harte Glasfasern, 2,54 cm 96,9 Ruß, o,o37 mm 7,5 Die Preßharzmasse wurde in
einen Cowles-Hochleistungsmischer, der mit etwa 1novo rpm betrieben werden konnte,
eingetragen. Die Geschwindigkeit wurde allmählich erhöht, wobei nach und nach CaC03,
Zinkstearat, Pigment und t-Butylperbenzoat zugegeben wurden, so daß ein Wirbel ohne
übermäßigen Lufteinschluß aufrechterhalten wurde, und das Magnesiumhydroxidverdickungsmittel
wurde noch nicht zugegeben, bevor nicht die zuvor eingetragenenen trocknen Materialien
vollständig benetzt und gleichmäßig dispergiert worden waren, an welchem Zeitpunkt
dann die Temperatur etwa 38°C betrug. Nach Zugabe des Magnesiumhydroxids wurde das
Rühren für etwa 2 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann abgezogen und sofort
(vor einem zu starken Verdicken, d.h. bevor eine Viskositätszunahme erfolgen konnte)
in eine Brenner SMG-Maschine eingetragen, in der das Gemisch auf zwei Platten aus
Polyäthylenfilm zu einer Dicke von etwa o,16 cm auf jeder Platte verteilt wurde.
Die 2,54-cm-Glasfasern wurden auf der freien Oberfläche einer dieser Platten verteilt,
und die freien Oberflächen der beiden Platten wurden dann durch Führen zwischen
ein Paar Walzen zusammengebracht.
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Ein vollständiges Benetzen des Glases wurde dadurch erreicht, daß
die Schichtplatte
zwischen aufeinanderfolgende Anlagen von Rippenwalzen,
die eine Knetwirkung ausübten, geführt wurde. Die so hergestellte Plattenpreßmasse
war etwa o,32 cm dick und wurde etwa 5 Tage aufbewahrt, bevor sie verpreßt wurde,
um so eine vollständige Beendigung des Verdickungsvorgangs sicherzustellen.
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Es wurde eine ausgezeichnete gleichmäßig pigmentierte Platte erhalten.
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Beispiel 8 Ungesättigte wärmehärtende Polyesterharze wurden in üblicher
Weise durch Veresterung bei Raumtemperatur bis herauf zu etwa 149°C von Glykolkomponenten
mit Dicarbonsäurekomponenten zu einem wärmehärtenden, äthylenisch ungesättigten
Polyesterpolymerisat durch Kondensationsreaktion unter gleichzeitiger Entfernung
von Wasser hergestellt. Die Ausgangsmaterialien von jedem wärmehärtenden, ungesättigten
Polyesterpolymerisat werden in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2 a) 4,51 Mol Propylenglykol 1,o Mol Dipropylenglykol 5,1
Mol Maleinsäureanhydrid Säurezahl = 30 b) 1 Mol Propylenglykol 8 Mol Maleinsäureanhydrid
2 Mol Phthalsäureanhydrid lo Mol Propylengxid Säurezahl = 28
c)
1 Mol Trimethylolpropan 8 Mol Maleinsäureanhydrid 1 Mol Phthalsäureanhydrid 9 Mol
Propylenoxid Säurezahl = 29 Beispiel 9 Wärmehärtender Polyester des Beispiels 8
und leicht vernetzte Polymerisatteilchen der Tabelle 2 ergabenein Zweikomponentenpreßharz
geringer Schrumpfung das direkt vor Herstellung der BM1:;- oder SMC-PreSmassen vermischt
wurde. Eine ausgezeichnete Pigmentierung wurde in dem fertigen Preßteil erhalten.
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Beispiel 1o Leicht vernetzte Polymerisatteilchen wurden durch herkömmliches
Latexverarbeitungstechniken hergestellt, wobei schlechte Polymerisatteilchen erhalten
wurden, die schwach pigmentierte Preßmassen geringer Schrumpfung ergaben. In der
Tabelle 3 werden Polymerisatteilchen mit ungeeigneter Teilchengröße und/oder ungeeigneter
Vernetzungsdichte angegeben. Die angegebenen Teilchen sind Gewichtsteile, die Vernetzungsdichte
entspricht den Vernetzungsstellen je kg Polymerisat, und die mittlere Teilchengröße
wird in Mikron angegeben. Polymerisatteilchen mit größerer Teilchengröße wurden
mittels Suspensionstechniken gewonnen.
-
- TAbelle 3 -
Tabelle 3 Polymerisatzusammensetzung
Vernetzungs- Mittl.Teil- Säuredichte dichte chengröße zahl Mikron a) 99,5 Teile
Styrol o,o385 o,25 o o,5 Teile Divinylbenzol b) 96,o Teile Styrol o,3077 o,25 o
4,o Teile Divinylbenzol c) 99,5 Teile Styrol o,o385 o,o9 o 0,5 Teile Divinylbenzol
d) 96,o Teile Styrol o,3077 o,o9 o 4,o Teile Divinylbenzol e) 98,5 Teile Styrol
o,1154 9-11 o 1,5 Teile Divinylbenzol f) 97,5 Teile Styrol o,3o o,2 8 1,o Teile
Acrylsäure 1,5 Teile Divinylbenzol g) 40 Teile Methylmethacrylat o 40-50 o 60 Teile
Styrol h) 85 Teile Methylmethacrylat o 40-60 o 15 Teile Vinylidenchlorid i) 66,o
Teile Vinylacetat o 30-50 12 32,5 Teile Methylmethacrylat 1,5 Teile Acrylsäure j)
94 Teile Styrol o,o77 3 19 5 Teile Zimtsäure 1 Teil Divinylbenzol
Fortsetzung
der Tabelle 3 k) 96 Teile Methylmethacrylat o,22 2,7 o 4 Teile Neopentylglykoldiacrylat
1) 74 Teile Vinylacetat 2,6 30-40 o 26 Teile Triallylisocyanurat m) 87 Teile Vinylacetat
2,1 30-50 18 5 Teile Allylmaleat 8 Teile Triallylisocyanurat Die vorstehend angegebenen
Polymerisatteilchen ergaben schlecht pigmentierte Teile mit Tiefenprofil, wenn sie
nach den vorstehenden Beispielen vermischt, gepreßt und getestet wurden, was ezigt,
daß die vorgebildeten Polymerisatteilchen sowohl hinsichtlich der Größe als auch
der Vernetzungsdichte bestimmte eingestellte Werte haben müssen. Kleine Teilchengrößen
ergaben ein ziemlich gutes Tiefenprofil, aber eine schlechte Pigmentierung, wie
z.B. Sprenkelung, Streifenbildung und ungleichmäßige Farbgebung. Nicht vernetzte
Teilchen ergaben ebenfalls ein ziemlich gdes Tiefenprofil, aber eine schlechte Pigmentierung.
Große Polymerisatteilchen ergaben eine akzeptable Pigmentierung, führten aber zu
einer erheblichen Porosität und Unterbrechung in den Oberflächen der Preßteile.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern vorgebildete Kondensationspolymerisatteilchen
gemäß der Erfindung, doch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
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Beispiel 11 Ein leicht gesättigtes Polyesterpolymiserisat mit kleineren
Anteilen an ungesättigter Bindung wurde durch herkömmliche Polymerisation in Masse
(polyester fusion durch Erwärmen) aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Kokosöl
o,866 Mol Trimethylolpropan 3,91 Mol Maleinsäureanhydrid 2,elf5 Mol Phthalsäureanhydrid
8,15 Mol Propylenglykol 5,9o Mol Stufe 1: Die vorstehenden Ausgangsmaterialien wurden
in ein Reaktionsgefäß eingetragen und langsam auf etwa 149°C erwärmt, um die Dioarbonsäurebestandteile
mit den Polyolbestandteilen unter Entfernung von Reaktionswasser zu verestern, und
/un zwar bis eine Säurezahl von 20 erreicht worden war. Das leicht/ gesättigte Polyesterpolymerisat
wurde in monomerem Styrol gelöst, so daß eine 67-gew.-Yo ige Lösung von dem ungesättigten
Polyester in Styrol erhalten wurde.
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Stufe 2: Ein geriffelter 3-Liter-Harzkessel, der mit einem Stickstoffeinlaß,
Thermometer, Flügelrührer und Kühler ausgestattet war und 1000 g einer o,8 %igen
Lösung von Hydroxyäthylcellulose enthielt, wurde für die Suspensionspolymerisation
des Polyester-Monomeren-Gemisches genutzt. Nach dem Blasen von Stickstoff durch
die wässrige Lösung für 15 Minuten wurden ein 200-g-Gemisch von dem Polyester-Styrol
der Stufe 1 zusammen mit 2 g Lauroylperoxid und d,15 % Natriumlauroylsulfat in die
auf etwa BoOC vorerwärmte wässrige Lösung innerhalb
von etwa 1o
Minuten unter starkem Rühren eingetragen.
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Nach etwa 3o Minuten wurde die Rührgeschwindigkeit verringert, und
nach einer Stunde wurde die Suspension abgekühlt. Dann wurde das suspendierte leicht
vernetzte Polyesterpolymerisat durch Zentrifugieren unter Entfernung des Haupt teils
Wasser getrocknet. Die mittlere Teilchengröße der leicht vernetzten Polyesterteilchen
war etwa 8o bis 100 Mikron, und die Vernetzungsdichte betrug o,359 äquivalente Vernetzungsstellen
je kg Polymerisat.
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Beispiel 12 Mehrere leicht vernetzte Polyesterpolymerisatteilchen
wurden nach dem Verfahren des Beispiels 11 unter Zugabe von 55 9 einer Monomerlösung
eines Polyester polymerisats, enthaltend 40 Gew.-X Monomer, wie in der nachfolgenden
Tabelle 4 angegeben wird, hergestellt.
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Etwa 5 % Lauroylperoxid, bezogen auf die Polymerisat-Monomer-Lösung,
wurden zu dem Polymerisat-Monomeren zugegeben und dann in den Harzkessel eingetragen,
der etwa 650 ml einer wässrigen Lösung von o,8 % Hydroxyäthylcellulose, enthaltend
o,15 % Natriumlaurylsulfat, enthielt. Die Zugabe des Polyester-Styrol-Gemisches
war in etwa 1o Minuten beendet, in denen die Lösung fortwährend bei BBOC 1:; unter
starkem Rühren gehalten wurde. Die erhaltenen leicht vernetzten Polyesterpolymerisatteilchen
wurden abfiltriert und getrocknet und hatten line mittlere Teilchengröße von etwa
70 bis loo Mikron und eine Vernetzungsdichte, wie in der nachfolgenden Tabelle 4
angegeben wird. Die Vernetzungsdichte wird in Form von Vernetzungsstellen je kg
Polymerisat und die Teilchengröße in Mikron angegeben.
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- Tabelle 4 -
Tabelle 4 Polymerisatteilchen. Eiqenschaften
Mol Reaktions-Vernetzungs-Säure- Teilchenmittel dichte zahl größe a) Kokosöl o,866
Trimethylolpropan 3,91 Maleinsäureanhydrid 2,45 Phthalsäureanhydrid 8,15 Propylenglykol
5,9 o,3222 17,69 8o-loo Styrol b) Phthalsäureanhydrid 6,o Propylenglykol 5,6 Glycidylacrylat
zugegeben zu endständigen Säuren 1,3 Styrol o,1216 21,60 70-9o c) Adipinsäure 6,o
Propylenglykol 5,6 Glycidylacrylat zugegeben zu endständigen Säuren 1,3 Methylmethacrylat
o,1216 18,oo 44-70 d) Phthalsäureanhydrid 8,o Propylenglykol 1,o Propylenoxid 10,0
Maleinsäureanhydrid 2,o Styrol 0,2950 12,6 2o-44 e) Kokosöl o,B66 Trimethylolpropan
3,91 Maleinsäureanhydrid 2,45 Tetrachlorophthalsäure 4,15 Phthalsäureanhydrid 4,o
Propylenglykol 5,9 Styrol 0,2685 6,92 6o-9c
Beispiel 13 Mehrere
leicht vernetzte Polyesterpolymerisatteilchen wurden nach dem in dem Beispiel 11
angegebenen Verfahren, aber mit kleinerer Teilchengröße oder fehlender Vernetzung
oder übermäßig starker vernetzung, hergestellt. Die vorgebildeten Polymerisatteilchen
ergaben schlecht pigmentierte und/oder Preßteile mit schlechtem Tiefenprofil, wenn
sie gemäß den vorstehenden Beispielen vermischt, verpreßt und getestet wurden. Polymerisatteilchen
mit kleiner Teilchengröße unter etwa 1o Mikron (im Durchschnitt) ergaben ein ziemlich
gutes Tiefenprofil, aber eine schlechte Pigmentierung, wie z.B. Sprenkelung, Streifenbildung
und ungleichmäßige Farbgebung. Auf ähnliche Weise hergestellte unvernetzte Polymerisatteilchen
ergaben eine schlechte Pigmentierung. Polymerisatteilchen mit großen Teilchengrößen
über etwa 150 Mikron (im Durchschnitt) ergaben Unterbrechungen in der Oberfläche
des Preßstücks.
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Die folgenden Beispiele erläutern eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung, nach der die vorgebildeten Polymerisatteilchen außerdem reaktionsfähige
Amino- oder Oxirangruppen enthalten.
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Beispiel 14 In einen geriffelten 3-Liter-Harzkessel, der mit einem
N2-Einlaß, Thermometer, Flügelrührer und Kühler ausgestattet war, wurden looo g
einer o,8 %eigen wässrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose eingetragen. Nach dem
Durchblasen von Stickstoff durch die Lösung für 15 Minuten wurde eine Lösung, die
1o g N-t-Butyl-aminoäthylmethacry lat, 2 g Neopentylglykoldiacrylat und 188 9 Methylmethacrylat
plus 2 g BPO (Benzoylperoxid) enthielt, zu der wässrigen Phase bei einer Badtemperatur
von etwa 67°C unter starkem Rühren zugegeben. Das Bad wurde dann auf etwa 800£;
erwärmt. Eine Wärmebildung fand nach etwa 2o Minuten
statt und
wurde durch Zugabe von kaltem Wasser durch den Hühler reguliert. Die Rührgeschwindigkeit
wurde dann herahgesetzt, und nach etwa einer Stunde bei 8o01:; wurde die Suspension
abgekühlt. Die erhaltenen suspendierten Polymerisatteilchen wurden durch Zentrifugieren
unter Entfernung des Hauptteils Wasser getrocknet. Methanol wurde zu den Teilchen
gegeben, die dann abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 6o0 1:; getrocknet wurden.
Die Ausbeute war nahezu quantitativ. Die mittlere Teilchengröße betrug 45 bis 50
Mikron, und die Polymerisatteilchen hatten eine Vernetzungsdichte von o,o543. Das
Polymerisat hatte eine Amingehalt von o,16 Gew.-% (N).
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Beispiel 15 Mehrere in der nachfolgenden Tabelle 5 angegebenen Polymerisatteilchen
wurden nach dem Verfahren des Beispiels 14 mit einer mittleren Teilchengröße von
etwa 2o bis 100 Mikron und einer Vernetzungsdichte, die von o,o5 bis 2 äquivalenten
Vernetzungsstellen je kg Polymerisat reichte, hergestellt. Die Polymerisatteilchen
wurden aus den angegebenen Monomeren (die Anteile beziehen sich auf das Gewicht)
hergestellt, und diese Polymerisatteilchen enthielten reaktionsfähige Amino- oder
Oxirangruppen. Aminogruppen werden in Gew.-% (N) und Oxtrangruppen in Gew.-%
angegeben.
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Tabelle 5 Suspensionspolymerisatteilchen Vernetzungs- Amin+o+ Oxira+n++
Teilchengröße dichte+ Mikron a) 89 Teile Methylmethacrylat o,o543 o,978 45-55 1o
Teile N,N-Dimethylaminoäthylacrylat 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat b) 187 Teile
Methylmethacrylat o,o271 0,507 35-45 12 Teile 2-Aminoäthylmethacrylat 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat
c) 49 Teile Methylmethacrylat 40 Teile Styrol o,o543 o,82 30-40 1p Teile t-Butylaminoäthylmethacrylat
1 Teil Neopentylglykoldiacrylat d) 89 Teile Vinylacetat 1o Teile 2-Aminoäthyl methylacrylat
o,o994 o,845 2o-3o 1 Teil Triallylisocyanurat e) 89 Teile Styrol 10 Teile N,N-Diemethylaminoäthylacrylat
o,o769 0,978 50-60 1 Teil Divinylbenzol
Fortsetzung der Tabelle
5 f) 89 Teile Styrol 1o Teile m-Amino-styrol o,o769 1,176 40-50 1 Teil Divinylbenzol
o) 85 Teile Styrol 14 Teile N,N-Dimethylaminoäthylacrylat o,o769 1,36 2o-3o 1 Teil
Divinylbenzol h) 8o Teile Styrol 19 Teile N,N-Dimethylaminoäthylacrylat o,o769 1,858
2o-3o 1 Teil Divinylbenzol i) 80 Teile Methylmethacrylat 19 Teile m-Aminostyrol
o,o543 2,234 20-30 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat j) 45 Teile Methylmethacrylat
o,o543 1,24 2o-3o 40 Teile Methylacrylat 14 Teile N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat
1 Teil Neopentylglykoldiacrylat k) 94 Teile Methylmethacrylat 5 Teile t-Butylaminoäthylmethacrylat
. o,o543 o,41oo 45-55 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat
Fortsetzung
der Tabelle 5 1) 97 Teile Methylmethacrylat 2 Teile t-Butylaminoäthylmethacrylat
o,o543 0,1640 50-60 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat m) 98,5 Teile Methylmethacrylat
o,5 Teile t-Butylaminoäthyl methacrylat o,o543 o,o410 55-65 1,o Teile Neopentylglykoldiacrylat
n) 95 Teile Vinylacetat 3 Teile Allylamin o,1988 o,7363 20-25 2 Teile Triallylisocyanurat
o) 89 Teile Methylmethacrylat 1o Teile Glycidylacrylat o,o543 3,36 40-50 1 Teil
Neopentylglykoldiacrylat p) 89 Teile Methylmethacrylat 1o Teile Glycidylmethacrylat
0,543 3, o2 45-50 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat q) 89 Teile Styrol 1o Teile Glycidylacrylat
0, o769 3,36 50-60 1 Teil Divinylbenzol
Fortsetzung der Tabelle
5 r) 40 Teile Styrol 49 Teile Methylmethacrylat o,o543 3,36 45-55 1o Teile Glycidylacrylat
1 Teil Neopentylglykoldiacrylat s) 49 Teile Methylmethacrylat 40 Teile Methylacrylat
o,o543 3,36 40-50 1o TeiZeGlycidylacrylat 1 Teil Neopentylglykoldiacrylat t) 80
Teile Methylmethacrylat 19 Teile Glycidylacrylat o,o543 6,384 30-40 1 Teil Neop$entylglykoldiacrylat
u) 70 Teile Methylmethacrylat 29 Teile Glycidylmethacrylat o,o543 8,758 4o-5o 1
Teil Neopentylglykoldiacrylat v) 60 Teile Methylmethacrylat 39 Teile Glycidylmethacrylat
o,o543 11,77-> 40-50 -> 1 Teil Neopentylglykol diacrylat w) 9o Teile Vinylacetat
9 Teile Glycidylmethacrylat o,o994 2,7 20-30 1 Teil Triallylisocyanurat
Fortsetzung
der Tabelle 5 x) 85 Teile Vinylacetat 14 Teile Glycidylmethacrylat 0,0994 4,22 20-30
1 Teil Triallylisocyanurat y) 9o Teile Vinylacetat 9 Teile Allylglycidyläther o,o994
3,393 30-40 1 Teil Triallylisocyanurat + Vernetzungsstellen je kg Polymerisat ++
Gew.-% von Aminn im Polymerisat, gemessen als (N) +++ Gew.-% von Oxiran im Polymerisat,
gemessen als