DE2163464A1

DE2163464A1 - Kautschukmodifizierte hitzegehärtete Materialien und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2163464A1
Application number: DE19712163464
Authority: DE
Inventors: Ray A. Pleasant Ridge; Newman Seymour Southfield; Mich. Dickie (V.St.A.). P C08g 20-32
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-06-29
Also published as: NL7117503A; AU3517271A; CA959592A; GB1381508A; NL149824B; AU465774B2; DE2163464B2; SE399273B; IT944946B; BE776952A; FR2119535A5; JPS5144973B1

Description

Ford-Werke Aktiengesellschaft, Köln-Deutz

Kautschukmodifizierte hitzegehärtete Materialien

und Verfahren zurderen Herstellung

Gemäß der Erfindung werden Verbesserungen hinsichtlich der Schlagfestigkeits- und ErraUdungseigenschaften bei hitzegehärteten Materialien erzielt, indem darin teilchenförmiger gestufter bzw. stufenförmig aufgebauter Kautschuk mit an der Oberfläche befindlicher Funktionalität zur Umsetzung mit Bestandteilen der hitzegehärteten Materialien eingearbeitet werden. Unter Variationen dieses Verfahrens wird eine Vielzahl neuer hitzegehärteter Materialien erzeugt. Die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen sind durch einen kautschukartigen Kern und eine glasartige polymere äußere Hülle gekennzeichnet.

Die Erfindung betrifft die ModiJSzlerung hitzegehärteter Materialien,um deren Schlagfestigkeit und Ermüdungseigenschaften zu verbessern. Die Erfindung hat Anwendung auf das breite Spektrum hitzehärtander

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Materialien und umfaßt die chemische Einarbeitung teilchenförmiger Materialien mit einzigartigen kautschukähnlichen Eigenschaften in die Bestandteile eines hitzehärtenden Reaktionssystems. Hitzehärtende Materialien der Erfindung sind üblichen Formungstechniken, z.B. Pressen, Spritzen und dergleichen, angepaßt und sind zur Herstellung von Strukturmaterialien, beispielsweise Autokarosserieplatten, Gehäuse für elektrische Anlagen, Bootkonstruktionen, Lagertanks, Leitungen, insbesondere solche für die Überführung erhitzter Flüssigkeiten und dergleichen, anwendbar. Diese hitzehärtenden Materialien besitzen auch Anwendung auf dem Gebiet der Überzüge, z.B. für durch Strahlung härtende überzüge.

In den meisten Fällen weisen die hitzehärtenden Bestandteile mit Ausnahme des im folgenden beschriebenen teilchenförmigen Materials ein reaktives Präpolymeres auf, und, wo anwendbar, ein Vernetzungsmittel. Das teilchenförmige Material ist mit Oberflächenfunktionalität versehen, die entweder mit dem Präpolymeren oder dem Vernetzungsmittel oder beiden reagiert.

Das Präpolymere kann ein üblicher hitzehärtender Bestandteil eines bekannten hitzehärtenden Systems sein, z.B. ein Phenol-Formaldehydharz, ein Melamin-Formaldehydharz, ein ct,ß-olefinisch ungesättigtes Harz, Harze beliebiger Epoxy-Carboxy-, Epoxy-Epoxy-, Epoxy-Amin-Vernetzungssysteme und dergleichen.

Das einzigartige teilchenförmlge Material, das als "gestufterlzw. stufenförmig aufgebauter Kautschuk" bezeichnet werden kann, besitzt einen kautschukartigen elastomeren Kern aus vernetzten! Acry!polymerem,

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eine glasartige äußere Hülle, die im wesentlichen aus einem Copolymeren aus etwa 30 bis etwa 99 Molteilen Methylmethacrylat und etwa 1 bis etwa 70 Molteilen Mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren besteht, wobei wenigstens einer der Bestandteile das Teilchen mit der gewünschten Oberflächenfunktionalität liefert,und eine Zwischenschicht, die im wesentlichen aus dem Copolymerisationsprodukt von Monomeren, die zur Bildung des Kerns und der äußeren Hülle verwendet wurden, besteht.

Teilchenförmiges Material der gleichen Beschreibung, ausgenommen,daß die Oberflächen nicht funktionell sind, z.B. Polymethylmethacrylat, können zur Modifizierung dieser hitzehärtenden Materialien verwendet werden, jedoch sind die erwünschten Eigenschaften, die mit den bevorzugten Ausführungsformen erhältlich sind, erheblich herabgesetzt.

Die Konzentration der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen, die in dem fertigen Produkt homogen verteilt sind, kann über einen weiten Bereich in Abhängigkeit mit den für dieses Produkt gewünschten Eigenschaften variiert werden. Es kann somit in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, die Konzentration von einem Minimum einer modifizierenden Menge aufwärts zu einer überwiegenden Gewichtsfraktion zu variieren. Vorwiegend ist die Konzentration und Zusammensetzung der stufenförmigen Kautschukteilchen so, daß die elastomeren Kerne einen geringeren Anteil,bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, üblicherweise zwischen etwa 5 und etwa 40, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 30

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Gewichtsprozent des Endproduktes ausmachen. Das Gewichtsverhältnis der glasartigen äußeren HUlIe zu dem elastomeren Kern kann variiert werden, jedoch übersteigt für die meisten Zwecke das Gewicht der äußeren Hülle nicht wesentlich das des Kerns. In den meisten Fällen ist das durchschnittliche Gewicht der äußeren Hüllen etwa 10 bis 60, bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 % des durchschnittlichen Gewichts der Kerne.

Das Verfahren zur Herstellung dieser teilchenförmigen Materialien ist wenigstens ein zweistufiges Verfahren. Eine überwiegende Menge monofunktionelles Monoacrylat wird in der ersten Stufe mit einer vernetzenden Menge eines äi- oder trifunktionellen Monomeren, das zwei oder mehr nicht-konjugierte endständige äthylenische Gruppen aufweist, vorzugsweise ein Diacrylat, unter Verwendung eines wasserlöslichen frei radikalischen Initiators und eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels emulsionscopolymerisiert, wobei ein Latex mit

relativ gleichmäßiger Teilchengröße, von beispielsweise 0,04 bis 1 /u mittlerem Durchmesser, erhalten wird. Bevor diese Reaktion praktisch vollständig beendet ist, d.h. wenn die Reaktion zu etwa 50 bis etwa 90, bevorzugt etwa 70 bis etwa 89 % beendet ist, wird die monomere Komponente der zweiten Stufe, d.h. Methylmethacrylat und ein oder mehrere damit polymer!sierbare Monomere, langsam zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Polymerisationsverfahren wird fortgesetzt, wobei sich ein stabiler Latex mit relativ gleichmäßiger Teilchengröße und Zusammensetzung ergibt, was durch Elektronenmikroskopie ermittelt wird. Zusätzliches oberflächenaktives Mittel kann gleichzeitig mit der monomeren Komponente der zweiten Stufe zugesetzt werden.

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Der Latex wird koaguliert, gewaschen und getrocknet, wobei ein fein zerteiltes weißes Pulver erhalten wird, das zum Vermischen mit anderen Bestandteilen geeignet ist.

Im allgemeinen werden die Teilchen aus Monomeren hergestellt, die einen vernetzten acrylartigen, kautschukartigen Kern und eine glasartige polymere äußere Hülle bei Raumtemperatur, z.B. 20 bis 30⁰C ergeben. Die Ausdrücke "kautschukartig" und "glasartig" sind natürlich bedeutungslos, wenn sie nicht in Bezug auf eine spezielle Temperatur oder einen speziellen Temperaturbereich angewendet werden. Die Teilchen sollen so zusammengesetzt sein, daß nach Formung der Kern seine kautschukartigen Eigenschaften und die äußere Hülle ihre glasartigen Eigenschaften bei sämtlichen Temperaturen beibehalten, die von Handelsgegenständen auf dem beabsich tigten Anwendungsgebiet angetroffen werden. Daher sollten aus praktischen Gründen die Monomeren so ausgewählt werden, daß der Kern eine Glasübergangstemperatur aufweist, die wesentlich unter der der äußeren Hülle liegt. Zweckmäßig beträgt der Unterschied der Glasübergangstemperaturen zwischen dem Kern und der Hülle wenigstens 50⁰C, bevorzugt über 10O⁰C.

Der Kern wird aus einer überwiegenden Menge eines Alkylacrylats und einer vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nicht-konjugierten endständigen äthylenischen Gruppen gebildet. Das monofunktionelle Alkylmonoacrylat ist vorzugsweise ein Ester eines einwertigen C₂- bis Cq-ALkohols und Acrylsäure, u.B, Äthylacrylafc, Butyl-

BAD

acrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und/oder Gemischen derselben. Bestimmte andere Alkylacry.late können verwendet werden, wenn das vernetzte Polymere davon eine geeignete Glasübergangstemperatur besitzt, z.B. Dodecylmethacrylat. Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat sind die zur Verwendung bei der Bildung des Kerns am stärksten bevorzugten Monoacrylate. Die aus den meisten Methacrylaten hergestellten Polymeren besitzen Glasübergangstemperaturen, die zu hoch sind, um kautschukartige Eigenschaften bei normalerweise angetroffenen Temperaturen zu ergeben. Daher ist mit Ausnahme spezieller Anwendungen, die Monoacrylatkomponente des Kerns entweder ein Ester (oder mehrere Ester) der Acrylsäure oder ein Gemisch einer überwiegenden Menge derselben und einer kleineren Menge an Methacrylaten.

Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, 1,3-Butylen-diacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat, Divinylbenzol, 1,6-Hexamethylen-diacrylat, 1,6-Hexamethylen-dimethacrylat, 1,1,1 -Trimethyloläthan-triacrylat, 1,1,1 -Trimethyloläthan-trimethacrylat _f 1,1,1-Trimethylolpropan-triacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropan-trimethacrylat, 1,4-Cyclohexan-dimethanol-dimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmetha-crylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, und Diallylphthalat. In einer Ausführungsform ist das Vernetzungsmittel ein Diester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

In der ersten Reaktionsstufe werden vorzugsweise etwa 80 bis etwa 93 Molprozent eines einwertigen Mcmoacrylats und etwa 20 bis etwa 2 Molprozent des Vernetzungsmittel;}

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verwendet. In der zweiten Reaktionsstufe wird das Gemisch aus Methylmethacrylat und damit copolymerisiertoaren Monomeren zugegeben, bevor die erste Reaktion aufgehört hat. Die Mengen des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer der zweiten Stufe in Bezug auf die kombinierten Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe können weitgehend variieren Je nach den physikalischen Eigenschaften, die in den aus diesen Teilchen erzeugten Formkörpern erwünscht sind, d.h. von etwa 10 _ zu etwa 90 bis etwa 90 zu etwa 10 Gewichtsprozente.

Die teilchenförmigen Materialien können mit einer Vielzahl verschiedener funktioneller Gruppen an den Oberflächen zur Reaktion mit hitzehärtenden Bestandteilen hergestellt werden. Zu dieser Funktionalität gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Epoxy-, Carboxy- und Hydroxyfunktionen. Die äußere Hülle wird aus Methylmethacrylat und einem ergänzenden Rest an damit copolymerisierbaren Monomeren, von denen wenigstens eines difunktionell ist, gebildet. Die Mindestkonzentration an Methylmethacrylat in dem Monomer engemisch beträgt etwa 30 Molprozent. In einer derartigen Ausführungsform enthält das verwendete Monomerengemisch etwa 30 bis etwa 99 Molprozent Methylmethacrylat, 0 bis 35 Molprozent einer Verbindung oder mehrere Verbindungen aus Monovinylkohlenwasserstoffen und/oder anderen monofunktionellen Acrylaten und etwa 1 bis etwa 45, günstigerweise etwa 5 bis etwa 40 und bevorzugt etwa 10 bis etwa 35 Molprozent eines oder mehrerer difunktioneller Monoacrylate, wie beispielsweise Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, deren

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Gemische und/oder andere Epoxid- oder Hydroxylgruppen tragende Monoacrylate. Carboxyfunktionalität kann herbeigeführt werden, indem eine kleine Menge, beispielsweise 1 bis 10 Molprozent,Acryl- oder Methacrylsäure zu dem zur Bildung der äußeren Hülle verwendeten Monomerengemisch zugegeben wird. Diese wird vorzugsweise in einer einzuführenden letzten Monomerenfraktion zugegeben. Falls von Methylmethacrylat abweichende Vinylkohlenwasserptoffe oder Acrylate mit den difunktionellen Verbindungen verwendet werden, sind die so verwendeten Vinylkohlenwasserstoffe und/oder Acrylate vorzugsweise die monofunktionellen Monoacrylate und/oder monofunktionellen Vinylkohlenwasserstoffe. Zu geeigneten monofunktionellen Monoacrylaten für diesen Zweck gehören Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, bevorzugt einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Eine geringere Menge an höherem Alkylacrylat, z.B. Dodecylmethacrylat kann auch verwendet werden. Zu geeigneten Monovinylkohlenwasserstoffen für diesen Zweck gehören Styrol, cc-Methylstyrol und Vinyltoluol. Je nach dem gewünschten Endprodukt, ist es manchmal vorteilhaft _ύ daß eine begrenzte Menge an Vernetzung in der äußeren Hülle vorliegt und somit zusammen mit dem Methylmethacryiat und dem difunktionellen Monoacrylat eine geringere Menge eines Diacrylats oder Divinylkohlenwasserstoffs, z.B. Divinylbenzol oder 1,3-Butylendiacrylat einzuschließen.

Die physikalischen Eigenschaften der äußeren Hülle können in anderer Weise modifiziert werden, indem bis

zu etwa 30 Molprozent des monofunktionellen Monoacrylats durch Acrylnitril oder Methacrylnitril ersetzt werden. In gleicher Weise kann man bis zu etwa 30 Molprozent der bisher erwähnten monofunktionellen Monoacrylate durch eine äquimolare Menge Isobornylmethacrylat ersetzen. In jeder dieser Ausführungsformen, wie in sämtlichen anderen, enthält das zur Bildung der äußeren Hülle verwendete Monomerengemisch wenigstens etwa 30 Molprozent Methylmethacrylat.

Es liegt gleichfalls im Rahmen der Erfindung, weitere Reaktionen nach der Teilchenbildung durchzuführen, z. B. ein di- oder trifunktionelles Monomeres mit einer funktioneilen Gruppe der Oberfläche umzusetzen, um den Charakter oder die Funktionalität der Oberfläche zu verändern, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure mit Teilchen mit Epoxyfunktion. In anderen Ausführungsformen kann ein Teilchen mit Carboxy- oder Hydroxyfunktion mit einem Acylhalogenid, z.B. Methacrylsäurechlorid umgesetzt werden und das erhaltene Produkt weiter in dem hitzehärtenden System umgesetzt werden.

Die Ausgangsmonomerenbeschickung wird gewöhnlich durch eine oder mehrere micellenbildende Verbindungen emulgiert, die aus einem hydrophoben Teil, wie beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und einem hydrophilen Teil, wie beispielsweise Alkali- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, Phosphat- oder Sulfatteilestergruppen, Sulfonatgruppen und dergleichen, aufgebaut sind. Zu Beispielen für Emulgiermittel gehören Alkalisulfonate von Styrol,

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Naphthalin, Decylbenzol und Dodecylbenzol; Natriumdodecylsulfat; Natriumstearat; Natriumoleat; die Natriumalkylarylpolyoxymethylensulfate und -phosphate; die Äthylenoxidkondensate langkettiger Fettsäuren, Alkohole und Mercaptane und die Alkalisalze von Harzsäuren. Diese Materialien und die Methoden zu deren Anwendung bei der Emulsionsbildung und Beibehaltung sind in der Technik bekannt. Da es sich um übliche Materialien handelt, die in üblicher Weise verwendet werden, sind weitere Beschreibung und Erklärung unnötig.

Der Polymerisationsinitiator ist aus einer oder mehreren wasserlöslichen freie Radikale erzeugenden Arten aufgebaut, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, Perborate, Peracetate, Percarbonate und dergleichen. Wie in der Technik bekannt, können diese Initiatoren mit Aktivierungssystemen, wie beispielsweise Redoxsystemen verbunden sein, in die milde Reduktionsmittel, wie beispielsweise Sulfite und Thiosulfite und Redoxreaktionspromotoren, wie beispielsweise Übergangsmetallionen eingearbeitet sein können.

Ein Kettenübertragungsmittel oder ein Gemisch von Kettenübertragungsmitteln kann dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, um das Molekulargewicht des Polymeren zu begrenzen; derartige Kettenübertragungsmittel sind allgemein Mercaptane, z.B. Dodecanthiol; Thiophenol, Pentanthiol und Butanthiol.

Dem Fachmann ist klar, daß andere Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Kettenübertragungsmittel verwendet werden können, wenn sie mit dem hier ver-

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wendeten Polymerisätionssystem verträglich sind.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa 40 bis 80⁰C oder bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise 0 bis 8O⁰C im Fall aktivierter Systeme durchgeführt werden.

Die Bestimmung der Konzentration an reaktiven Epoxygruppen in der Hülle der gestuften Kautschukteilchen kann nach der Methode erfolgen, bei der Tetraäthylammoniumbromid zugegeben wird und anschließend mit Perchlorsäure in Essigsäure unter Verwendung von Kristallviolett als Indikator titriert wird. Diese Methode ist von R. R. Jay in Analytical Chemistry, Band 26, Seite 667 (1964) beschrieben. Die Bestimmung der Konzentration an reaktiven Hydroxylgruppen in der Hülle der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen kann nach bekannten Analysenmethoden erfolgen, wobei die Hydroxygruppen mit Essigsäureanhydrid unter Verwendung eines Pyridinkatalysators umgesetzt werden. Die erzeugte Essigsäure wird dann mit Natriumhydroxid zurücktitriert. Einzelheiten ergeben sich aus Steyermark, Quantitative Organic Analysis, Seite 302 bis 303, herausgegeben von Blakiston Company, New York, Toronto und Philadelphia (1951). Zur Bestimmung der Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und des Molekulargewichtes wird auch auf die von W. R. Sorenson und T. W_e Campbell in "Preparative Methods of Polymer Chemistry", lnterscience Publishers, New York, New York, USA (1961), Seite 134 beschriebenen Methoden hingewiesen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, welche die Modifizierung typischer

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hitzehärtender Materialien mit den vorstehend beschriebenen stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen erläutern.

Beispiel 1

Ein im folgenden als Harz A bezeichnetes Polyesterpräpolymeres wird nach bekannten Verfahren aus einem äquimolaren Gemisch aus o-Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid und Neopentylglykol in einem 5 %-igen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge hergestellt .

Zu 1000 Gewichtsteilen Wasser, die zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden waren, wurden 2,86 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gewichtsteilen Wasser und etwa 1/6 eines Monomerengemischs, bestehend aus 348 Gewichtsteilen Butylacrylat und 32,3 Gewichtsteilen 1,3-Butylendimethacrylat^zugegeben. Das Gemisch wird zur Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt. Zu dem gerührten Gemisch werden 3» 14 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird auf 43⁰C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis 49⁰C gehalten wird. Die letzte Hälfte des ersten Monomerengemischs wird gleichzeitig mit 2,86 Gewichtsteilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben. Die Zugabe des ersten Monomerengemischs erfordert etwa 45 Minuten.

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Das Reaktionsgemisch wird 35 Minuten bei 47 bis 49⁰C gehalten bevor mit der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe (1) eines Gemische aus 236 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 143,4 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 2,57 Gewichtsteilen 1-Dodecanthiol und (2) einer Lösung aus 5,72 Gewichtsteilen Natriumdodecylsulfat in 35,7 Gewichtsteilen Wasser begonnen wurde. Diese Zugabe, die etwa 40 Minuten erfordert, wird mit solcher Geschwindigkeit ausgeführt, daß die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis 49⁰C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Gemisch weitere 2 Stunden bei 47 bis 49⁰C gehalten. Der erhaltene Latex ,der im folgenden mit Latex A bezeichnet wird, wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die Gesamtumwandlung an Monomeren beträgt etwa 98 %. Die mittlere Größe dieser Teilchen liegt im Bereich von 0,1 bis 0,2 /u.

Latex A wird durch Zugabe eines Volumens Latex zu etwa 4 Volumen Methylalkohol, dem 0,001 Volumen konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugesetzt worden waren, koaguliert. Das Koagulat wird abfiltriert, mit mehreren Volumen Methylalkohol und mit Wasser gewaschen und im Vakuum unter Erhalt des Pulvers A getrocknet.

20 Gewichtsteile Pulver A werden in 200 Gewichtsteilen ungereinigtem handelsüblichen Styrolmonomeren dispergiert. Zu dieser Dispersion wird Methacrylsäure in einer solchen Menge, daß etwa eine Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den äußeren Hüllen der Kautschukteilchen vorliegen^und eine katalytiache Menge (0,1 Gewichtsteile, bezogen auf !,Methacrylsäure) Benzyl-

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triäthylammoniumchlorid zugegeben. Die Dispersion wird erhitzt, bis die Reaktion zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygruppen in den gestuften-elastomeren Teilchen wenigstens zu 50 % beendet ist.

Die erhaltene Dispersion wird mit einer geeigneten Menge (wie im folgenden definiert) an Harz A und Benzoylperoxid vermischt. Genügend Styrolmonomeres wird durch Vakuumdestillation entfernt, um eine fertige Formmasse zu ergeben, die 20 Gewichtsprozent Kautschuk (bezogen auf den Kernanteil der gestuften Kautschukteilchen) für eine Gesamtmenge von 40 Gewichtsprozent stufenförmig aufgebauter Kautschukteilchen und 60 Gewichtsprozent Polyester-Styrol im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 aufweist, wobei die Benzoylperoxidkonzentration bei 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester-Styrol-Gehalt liegt. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 115⁰C geformt und 3 Stunden bei 12OC nachgehärtet, wobei ein harter in Aceton unlöslicher Gegenstand erhalten wird. Die Zugfestigkeitseigenschaften sind im folgenden wiedergegeben:

Bruchdehnung, % 7,5

Beanspruchung beim Bruch, kg/cm (psi) 401 (5700) Modul, kg/cm² (psi 20500 (292000)

Beispiel 2

Zu Vergleichszwecken wird Harz A mit Styrolmonomerem im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 vermischt,und es werden 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid zugegeben. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 115⁰C geformt und bei 120³C während 3 Stunden nachgehfirtet, wobei ein harter

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in Aceton unlöslicher Gegenstand erhalten wird. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur werden im folgenden wiedergegeben:

Bruchdehnung, % 3,1

Beanspruchung beim Bruch, kg/cm (psi) 570 (8100) Modul, kg/cm² (psi) 29400 (418000)

Beispiel 5

Die Verfahren gemäß Beispiel 1 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß Acrylsäure die Methacrylsäure bei der Modifikativ*i der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen ersetzt.

Beispiel 4

Zu 1000 Gewichtsteilen Wasser, die zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden waren, werden 2,86 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gewichtsteilen Wasser, und etwa 1/9 eines Monomerengemischs gegeben, das aus 521 Teilen Butylacrylat und 48,5 Gewichtsteilen 1,3-Butylendimethacrylat besteht. Dieses Gemisch wird zur Herstellung einer Dispersion der Monomeren gerührt,und es werden 3,14 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, gelöst in 71,4 Gewichtsteilen Wasser,zu dem gerührten Gemisch zugegeben. Dieses Gemisch wird auf 45⁰C erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt man mit der Zugabe des Restes des ersten Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit, daß die Temperatur des Reaktionsgemische bei 47 bis gehalten wird. Während der Zugabe der letzten zwei Drittel des ersten Monomerengemischs werden 5,72 Ge-

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wichtsteile Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gewi entstellen Wasser, bei einer praktisch konstanten Geschwindigkeit zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird etwa 40 Minuten bei 47 bis 5CPC gehalten, bevor man mit der gleichzeitigen tropfenweisen Zugabe von (1) 190 Gewichtsteilen eines Monomerengemisens aus Methylmethacrylat, Styrol und Glycidylmethacrylat in einem Molverhältnis von 35 : 35 : 30 und (2) 2,86 Gewicht steilen Natriumdodecylsulfat, gelöst in 35,7 Gewichtsteilen Wasser, beginnt. Die Zugabe erfolgt mit solcher Geschwindigkeit, daß das Gemisch bei 47 bis 5O⁰C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird die Temperatur weitere 2 Stunden bei 47 bis 50⁰C gehalten. Der erhaltene Latex, als Latex B bezeichnet, wird auf Raumtemperatur gekühlt.

Ein Teil des Latex B wird koaguliert, indem 1 Volumen Latex rasch, jedoch tropfenweise, zu etwa 4 Volumen rasch gerührtem Methylalkohol gegeben wird, der vor Beginn der Koagulierung auf etwa 6O⁰C erhitzt worden ist. Das erhaltene Koagulat wird filtriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei ein weißes Pulver, im folgenden mit pulver B bezeichnet, erhalten wird.

20 Gewichtsteile Pulver B werden in 200 Gewichtsteilen ungereinigtem technischen Styrolmonomeren dispergiert. Zu dieser Dispersion wird Methacrylsäure in einer Menge, daß etwa 1 Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den äußeren Hüllen der Kautschukteilchen vorliegt und eine katalytische Menge (0,1 Gewichtsteile, bezogen auf Methacrylsäure) an Benzyltriäthylammoniumchlorid zugegeben. Die Dispersion wird erhitzt, bis die Reaktion zwischen der Methacrylsäure und den Epoxygruppen an den stufenförmig aufgebauten elastomeren

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Teilchen wenigstens zu 50 % beendet ist.

Die erhaltene Dispersion wird mit einer geeigneten Menge an Harz A (α,β-olefinisch ungesättigter Polyester) und Benzoylperoxid vermischt; Styrolmonomeres wird durch Vakuumdestillation entfernt, wobei ein Formmaterial erhalten wird, das 20 Gewichtsprozent Kautschuk (bezogen auf den Kemanteil der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen) für eine Gesamtmenge von 26,7 Gewichtsprozent stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen und 73»3 Gewichtsprozent Polyester-Styrol, das im Gewichtsverhältnis von 65 : 35 vorliegt, aufweist; die Benzoylperoxidkonzentration beträgt 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester-Styrol-Gehalt.

Das Gemisch wird 15 Minuten bei 115⁰C geformt und bei 120³C während drei Stunden nachgehärtet, wobei ein harter in Aceton unlöslicher Gegenstand erhalten wird. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur sind im folgenden aufgeführt:

Bruchdehnung, % 6,2

Beanspruchung beim Bruch, kg/cm (psi) 506 (7 200) Modul, kg/cm² (psi) 21100 (300 000)

Beispiel 5

Die Verfahren des Beispiels 4 werden mit der Ausnahme wiederholt, daß Methacrylsäure bei der Modifikation der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen durch Acrylsäure ersetzt wird.

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Beispiel 6

Das zusammengesetzte Formmaterial nach Beispiel 4 wird zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Masse verwendet, die 20 Volumenprozent mit Polyester verträgliche Stapelglasfasern von 3,2 mm (1/8 inch) enthält. Die Zugfestigkeitseigenschaften dieses Materials bei Raumtemperatur sowie die einer Zusammensetzung auf der Grundlage der Polyester-Styrol-Formmasse nach Beispiel 2, die 20 Volumenprozent Stapelglasfasern von 3t2 mm enthält, sind im folgenden wiedergegeben:

Polyester/Styrol/ Glas-Formkörper Polyester/Styrol/ Kautschuk/Glas-Formkörper

Bruchdehnung, %

0,7 1,2

Beanspruchung

beim Bruch Modul kg/cm (psi) kg/cm (psi)

584 (8300)

98400

(1 400 000)

844 (12000) 77300

(1 100 000)

Außer der Entfaltung erheblich überlegener Festigkeit liefert die Kautsduk-Glasverstärkung-enthaltende Masse eine wesentlich bessere Beibehaltung des Moduls bei wiederholter Beanspruchung.

Beispiel 7

Die Verfahren der vorangehenden Beispiele werden mit dem Unterschied wiederholt, daß das Polyesterharz aus einem äquimolaren Gemisch aus o-Phthalsäure und Maleinsäureanhydrid mit Propylenglykol in einem 5 9feigen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge hergestellt wird.

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Beispiel 8

Die Verfahren der vorangehenden Beispiele werden mit der Abweichung wiederholt, daß Yinyltoluol anstelle von Styrol eingesetzt wird.

Beispiel 9

Eine hitzehärtbare Präpolymeremulsion wird in folgender Weise hergestellt: Zu 800 Gewichtsteilen Wasser, das zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt worden war, werden 4 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfat in 25 Gewichtsteilen Wasser und etwa 1/3 eines Gemische aus 186,6 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 113,4 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 0,2 Gewichtsteilen 1-Dodecanthiol zugesetzt. Das Gemisch wird unt@r Herstellung einer Monomerendispersion gerührt. Zu dem gerührten Gemisch werden 3#2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat, gelöst in 75 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 55⁰C erhitzt. Nachdem die anfängliche exotherme Reaktion nachgelassen hat, wird der Rest des Monomerengemischs mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daO die Temperatur des Reaktionsgemische bei etwa 55⁰C gehalten wird. Nach dieser Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei etwa 55⁰C gehalten. Der erhaltene Latex wird auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer ausreichenden Menge Latex A (Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion gemäß Beispiel 1) unter Erhalt einer Formmasse, die etwa 25 % Kautschuk, bezogen auf den Kernanteil der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen, enthält, vermischt. Die gemischte Emulsion

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wird durch Zugabe von 1 Volumen Latex zu etwa 8 bis 10 Volumen Methylalkohol, der mit 0,001 Volumen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert ist, koaguliert. Das Koagulat wird weiter mit Methylalkohol gewaschen, es wird eine katalytische Menge (etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Epoxygruppen tragenden Teil des Gemische) an 2-Äthyl-4-methylimidazol zugegeben und ein Formpulver nach Trocknen im Vakuum isoliert. Das Formpulver wird bei 204⁰C (40Q⁰F) 15 Minuten unter Erhalt eines harten Gegenstandes gepreßt, der vergleichsweise viel zäher als ein weicher Gegenstand ist, der ohne Einarbeitung von stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen hergestellt wurde. Die Zugfestigkeitseigenschaften beider Materialien bei Raumtemperatur sind im folgenden wiedergegeben:

	ohne	Bruchdeh nung, %	Beanspruchung beim Bruch	Modul	¹ Cpsi)	OQO)
	mit		kg/cm (psi)	kg/cm*	(460	QQO)
Formkörper Kautschuk		2,2	577 (8200)	32300	(260
Formkörper Kautschuk	27,0	429 (61QQ)	183QQ
	Beispiel	10

Die Maßnahmen nach Beispiel 9 werden mit der Abweichung wiederholt, daß Latex B (Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion gemäß Beispiel 4) anstelle von Latex A (Beispiel 1) bei der Herstellung des Gemische eingesetzt wird.

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- 21 - - ? 163 46 4

Beispiel M '

Das zusammengesetzte Formmaterial nach Beispiel 9 wird zur Herstellung einer glasfaserverstärkten Masse verwendet, die 20 Volumenprozent Stapelglasfaser mit Epoxyverträglichkeit von 6,3 mm (1/4 inch) enthält. Die Zugfestigkeitseigenschaften bei Raumtemperatur dieses Materials sowie einer gleichen Masse, in der die Kautschukteilchen weggelassen wurden, sind im folgenden wiedergegeben:

Bruchdeh- Beanspruchung

nung, % beim Brach Modul

kg/cm (psi) kg/cm (psi)

Formkörper ohne

Kmtschuk jedoch 0,7 415 (5900) 158 000

nit Glasfaser (1 960 000)

Formkörper mit

Kautschuk und 1,0 520 (7400) 01500

Glasfaser (1160 000)

Das kautschukmodifizierte Material zeigt erheblich verbesserte Festigkeit. DarUberhinaus entwickelt das kautschukmodifizierte Material· eine wesentlich bessere Beibehaltung des Moduls bei wiederholter Beanspruchung.

Beispiel 12

Ein hitzehärtendes Präpolymere)* wird hergestellt, indem ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 23,4 Gewlchtijteilen Methacrylnitril, 46,6 Gewichtstellen Methylmethacrylat und 3,7 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperbenzoat langsam tropfenweise während eines Zeitraums von 3 bis 4 Stunden zu einer unter Rückfluß be-

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find-Lichen ausreichenden Menge Üioxan, um eine Endkonzen trat lon- an Polymerem von etwa JO Gewichtsprozent zu ergeben, zugegeben wird. Die Lösung wird durch tropfenweise Zugabe von 5 bi3 7 Volumen rasch gerührtem Hexan koaguliert. Das Präpolymere wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Eine Lösung mit einem Gesamtfes ts to ff gehalt von 20 Gewichtsprozent wird dann in Dloxan hergestellt^ die das Präpolymere, eine stöchiometrische Menge des Diglycidylathers von Bisphenol A und eine katalytLjche Menge (etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf dis FräpolyiJere) an N,ii-Dlmethylbenzybimin enthält. Dieje Lösung wird zur Herstellung von kautschukverstärkten Formmassen in folgender Weise verwendet. Es wird ein Latex nach ilen für Latex A (Beispiel 1) angegebenen Verfahren3uchritten mit der Abweichimg hergestellt, ilaß (1) das erjt.j Monomerengemisch ^fJ0 Holprozent Butylacrylit und 10 Holprozent 1,3-Butylendimethacryla t und (2) da j : falte Monomerengemiseh 45 Molprozent llethylmethacryl it, 45 ilolprozent G lye idy Ime thacryla t und 10 Molprozent 1,3-Butylendimethacrylat aufweist. Dieser Latex wird durch Zugabe von 1 Volumen Latex auf 4 Volumen Methanol, das mit 0,001 Volumen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert ist, koaguliert. Das Koagulat wird durch leichtes Zentrifugieren isoliert und anschließend (ohne Trocknen) in Dioxan dispergiert, wobei eine Dispersion mit etwa 15 % Feststoffgehalt erhalten wird. Die Dispersion wird mit der hitzehärtendes Präpolymeres, Vernetzungsmittel und Kitalysator enthaltenden Lösung vermischt; da3 (iemijch wird gefriergetrocknet und das erhaltene Pul* ver foimgepreßt, wobei ein harter, in Aceton unlös-u: ■' Iieher Gegenstand erhalten wird. Ea wurde festgestellte, daß die Dehnung bis zum Bruch als Funktion des Kautschuk-

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gehalt© wenigstens bis zu 25 Gewichtsprozent Kautschuk (bezogen auf den Kernteil der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen} monoton zunimmt. Εε wurde gefunden _t daß Proben, die 25 Gewichtsprozent Kautschuk enthalten, (bezogen auf den Kernteil der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen) eine Bruchdehnung von wenigstens dem Doppelten solcher Proben, die keinen Kautschuk enthielten» aufwiesen. .«

Beispiel 13

Die Maßnahmen nach Beispiel 12 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Hülle aus stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus einem Monomerengemisch gebildet wird».das im wesentlichen 95 Molprozent Methylmethacrylat und 5 Molprozent Methacrylsäure aufweist*

Beispiel 14

Es wird ein hitzehärtendes Acrylpräpolymeres einer abweichenden Art hergestellt, indem ein Gemisch aus 60,0 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat,140,0 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 4_r0 Gewichtsteilen 2,2'-AzQbIs-[2-methylpropionitril] langsam zu 200 Gewichtsteilen rasch gerührtem Toluol, das unter einer Stickstoffatmosphäre bei Rückflußtemperatur gehalten wird, zugegeben wird. Nach beendeter Zugabe werden 0,2 Gewichtsteile 2,2*-Azobis-[2-methylpropionitril], gelöst in 25 Gewichtsteilen Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 Stunden bei 11CPC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf unter 50⁰C gekühlt, und dann werden 34 Gewichts-

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teile Methacrylsäure, 1,5 Gewichtsteile Benzyltriäthylammoniumchlorid und 0,2 Gewichtsteile Hydrochinon zugegeben. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei 85^ gerührt, bis die Titration zeigt, daß mehr als 95 # der Methacrylsäure umgesetzt sind und die Infrarotanalyse zeigt, daß mehr als 95 % der Glycidylgruppen verbraucht sind. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, mit Toluol auf einen Gehalt an 30 % Feststoffen verdünnt und in 5 bis 7 Volumen Hexan koaguliert. Das erhaltene weiße Pulver, im folgenden als Pulver C bezeichnet, wird im Vakuum 4 Stunden bei 60⁰C getrocknet.

Etwa 70 Gewichtsteile Pulver A (Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion gemäß Beispiel 1) werden in 150 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wird Methacrylsäure in #aer Meng· zugegeben, daß etwa 1 Carboxylgruppe j· Epoxygrupp· in den äußeren Hüllen der Kautschukteilchen geliefert wird. Zu diesem Gemisch wird eine katalytisch· Meng· (1,5 Gewichtsteil·) Benzyltriäthylamaoniunchlorid zugegeben. Die Dispersion wird erhitzt, bis di· Reaktion zwischen der Methacrylsäure und den || Epoxygruppen an d«n stufenförmig aufgebauten Kautachukteilchen praktisch beendet 1st. Die JC*utschukteilch«n werden von dem Aceton abgetrennt, getrocknet und in 150 Gewichtsteilen Methylmethacrylat dispergiert. Zu dieser Dispersion werden 200 Gewichtsteile Pulver C (ungesättigtes Acrylpräpoljaeres) und «ine katalytische Menge (0,1 Gewichtsprozent) Di-tert.-butylperoxid zugegeben. Die Dispersion wird bei 100⁰C 15 Minuten unter Druck geformt, wobei ein harter, in Aceton unlöslicher Gegenstand erhalten wird. Vergleichsweise ist dieser

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Formkörper wesentlich zäher als ein identisch hergestellter Formkörper, in dem die gestuften elastomeren Teilchen weggelassen wurden.

Beispiel 15

Die Maßnahmaanach Beispiel 14 werden mit der Abweichung wiederholt, daß Pulver C (ungesättigtes Acrylpräpolymeres) durch ein Präpolymeres ersetzt wird, das in folgender Weise hergestellt wird: Ein Gemisch aus 70 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 90 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, AO Gewichtsteilen Methacrylnitril und 4 Gewichtsteilen 2,2^!-Azobi3-[2-methylpropioriitril] wird langsam zu einem unter Rückfluß befindlichen Gemisch aus 150 Gewichtsteilen Toluol und 150 Gewichtsteilen Dioxan unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das erhaltene Präpolymere wird mit 45 Gewichtsteilen Methacrylsäure unter Verwendung von 1,5 Gewichtsteilen Benzyl triäthyiammoniumchlorid als Katalysator in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Hydrochinon umgesetzt. Nach Beendigung dieser Reaktion wird das Gemisch mit Aceton auf einen Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent verdünnt und in 5 bis 7 Volumen Hexan koaguliert. Das erhaltene weiße Pulver, im folgenden als Pulver D bezeichnet, wird im Vakuum 4 Stunden bei 60⁰C getrocknet.

Unter Einsatz von Pulver D anstelle von Pulver C in Beispiel 14 wird ein harter Formkörper erhalten, der in Aceton oder Toluol unlöslich ist. Vergleichsweise ist das Formstück wesentlich zäher als ein identisch hergestelltes Formstück, in dem die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen weggelassen wurden.

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Beispiel 16

Die Maßnahmen der Beispiele 14 und 15 werden mit der Abweichung wiuderholt, daß eine äquimolare Menge Acrylsäure anstelle von Methacrylsäure bei der Reaktion mit den Epoxygruppen an den Oberflächen der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen eingesetzt wird.

Beispiel 17

Ein anderes hitzehärtendes Material wird unter Einarbeitung der stufenförmigen Kautschukteilchen in folgender Weise hergestellt: 60 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 140 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 4 Gewichtsteile 2,2^f-Azobis-[2-methylpropionitril] und 6 Gewichtsteile 1-Dodecanthiol werden vermischt und zu 600 Gewichts teilen Wasser (frisch zum Sieden erhitzt, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und auf Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt), das 1,8 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 18 Gewichtsteile Natriumchlorid enthält, zugegeben.

Das Gemisch wird kräftig gerührt und langsam auf 50⁰G erhitzt. Nachdem eine exotherme Reaktion beobachtet wird, wird die äußere Erwärmung abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden bei 60⁰G gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und im Vakuum 6 Stunden bei 60⁰C getrocknet.

190 Gewichtsteile des erhaltenen Pulvers werden mit 150 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 140 Gewichtsteilen Pulver A (funktionelle Kautschukteilchen,

2 C) Π 0 2 7/ 1 1 0 U

Beispiel 1), genügend Methacrylsäure, um etwa eine funktioneile Säuregruppe de Epoxygruppe in dem Gemisch zu liefern, 1 Gewichtsteil Benzyltriäthylammoniumchlorid und 0,2 Gewichtsteilen Hydrochinon vermischt. Dispersion der Kautschukteilchen wird durch Vermischen

in einem Brabender-Mischer, der mit Sigmablättern ausgestattet ist, erreicht. Das Gemisch wird auf 8CK! erhitzt, bis die Reaktion zwischen den Säuregruppen und Glycidylgruppen praktisch beendet ist. 1 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperbenzoat wird zugegeben, und das Gemisch wird 15 Minuten bei 10O⁰C unter Druck geformt, wobei ein harter Formkörper erhalten wird, der in Aceton unlöslich 1st.

Beispiel 16

Die Maßnahmen nach Beispiel 17 werden mit der Abweichung wiederholt, daß das hitzehärtbare Präpolymere aus einem Monomerengemiech gebildet wird, das 30 Molprozent GIycidylmethacrylat, 30 Molprozent Methacrylnitril und Molprozent Methylmethacrylat aufweist.

Bel8Diel 19

Die Maßnahmen der Beispiele 14 bis 18 werden mit der Abweichung wiederholt, daß die Dispersion aus Präpolymerem, Methylmethacrylat und stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen mit Methylmethacrylat verdünnt wird, bis die Gesamtkonzentration an nicht umgesetztem Methylmethacrylat 40 Gewichtsprozent beträgt. Dieses Material wird auf Holz, Metall und Polymersubsträte aufgebracht und darauf durch Aussetzung des erhaltenen Überzugs gegenüber einem Elektronenstrahl mit einer mittleren Energie

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von etwa 295 000 EV in einer Stickstoffatmosphäre vernetzt.

Beispiel 20

Stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen werden nach den in Beispiel 4 für Pulver B (Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion) angegebenen Verfahren mit der Abweichung hergestellt, daß die äußere Hülle der Teilchen aus einem Monomerengemisch hergestellt wird, das Methylmethacrylat, Butylacrylat und Glycidylmethacrylat in einem Molverhältnis von 35 : 35 : 30 aufweist; dieses Material wird zu einem sehr feinen Pulver bei etwa -80⁰C zerkleinert und wird im folgenden als Pulver E bezeichnet . Der Latexvorläufer von Pulver E wird mit Latex E bezeichnet.

100 Gewichtsteile eines technischen DGEBA (Diglycidyläther des Bisphenol A) mit einem Äquivalentgewicht von etwa 190 werden mit 10 Gewicht steilen Phenylglycidyläther, 12 Gewichtsteilen Triäthylentetramin und 50 Gewichtsteilen Pulver E vermischt. Das Gemisch wird unter Verwendung eines Brabender-Mischers mit Sigmablättern gründlich vermischt. Das Gemisch wird geformt, und man läßt es bei Raumtemperatur 7 Tage härten mit einer sich daran anschließenden 2-tägigen Nachhärtung bei 60⁰G, und erhält ein hartes, lichtdurchlässiges kautschukmodifiziertes Epoxyharz.

Beispiel 21

200 Gewichtsteile Latex E (Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion) werden mit 100 Gewichtsteilen Holzmehl vermischt. Die Masse wird im Vakuum bei 40⁰C 24 Stunden

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getrocknet, mit 100 Gewichtstdlen technischem DGEBA mit einem Äquivalentgewicht von 190 und 3 Gewichtsteilen Bortrifluoridmonoäthylamin vermischt. Das Gemisch wird bei 12O⁰C während 1 Stunde geformt und anschließend bei 15O⁰C 2 Stünden nachgehärtet.

Beispiel 22

20 Gewichtsteile Pulver E (Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion nach Beispiel 20) werden in 200 Gewichtsteilen Benzol dispergiert. Zu dieser Dispersion wird Acrylsäure in einer Menge, daß etwa 1 Carboxylgruppe je Epoxygruppe in den äußeren Hüllen der Kautschukteilchen vorliegen,0,2 Gewichtsteile Hydrochinon und einer katalytischen Menge (0,1 Gewichtsteile, bezogen auf Acrylsäure) an Benzyltriäthylammoniumchlorid zugegeben. Die Dispersion wird erhitzt, bis die Reaktion zwischen der Acrylsäure und den Glycidylgruppen an den Kautschukteilchen praktisch beendet ist.

Zu der erhaltenen Dispersion wird eine Benzollösung aus 60 Gewichtsteilen eines Allylpräpolymeren (hergestellt durch partielle Polymerisationvon Diallylphthalat nach bekannten Verfahren) zugegeben. Das Gemisch wird gefriergetrocknet und zu einem Pulver zerkleinert. 2 Gewichtsprozent Di-tert.-butylperbenzoat werden zugegeben, und das Formpulver wird bei 175⁰C 15 Minuten unter Druck gepreßt, wobei ein hartes durchsichtiges kautschukmodifiziertes Allylharz erhalten wird.

Beispiel 23 Ein Gemisch aus 100 Gewientstellen Melamin und 290

2 0 9 8 2 7 / 1 1 0

Gewicht steilen 37 96-igem neutralisierten wäßrigen Formaldehyd werden gerührt und 40 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und gründlich mit 100 Gewichtsteilen Holzmehl, 1 Gewichtsteil Zinkstearat und 200 Gewichtsteilen Latex E (Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion) vermischt. Die Masse wird 4 Stunden bei 70 bis 80PG getrocknet, zu einem einheitlichen Pulver vermählen und 15 Minuten bei 150PC unter Druck geformt, wobei ein harter in Aceton unlöslicher Körper erhalten wird.

Beispiel 24

50 Gewicht st eile fein gemahlener Novolack (Phenol-Formaldehyd-Harz), 50 Gewichtsteile trockenes Holzmehl, 7 Gewicht steile Hexamethylentetramin _y 2 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 1 Gewichtsteil Calciumstearat und TO Gewichtsteile Pulver E (ungesättigte Kautschukteilchen mit Epoxyfunktion) werden in einer Kugelmühle vermischt. Das Gemisch wird bei 160% 5 Minuten unter Druck geformt, man erhält einen harten unlöslichen Gegenstand.

Beispiel 25

Stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen werden nach dem Verfahren des Latex B nach Beispiel 4 mit der Abweichung hergestellt, daß die Teilchen mit Hydroxyfunktion versehen werden, indem eine äquimolare Menge Hydroxyäthylmethacrylat anstelle von Glycidylmethacrylat eingesetzt wird. Die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen mit Hydroxyfunktion werden in ein hitzehärtbares Formsystem unter Verwendung des folgen-

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den Verfahrens eingearbeitet: Die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen werden als ein Pulver isoliert und in einer Kugelmühle mit einer ausreichenden Menge festem Epoxyharz (z.B. einem Kondensat aus EpI-chlorhydrin und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 100O)₉ um eine Endkautschukkonzentration (bezogen auf den Kernteil der Kautschukteilchen) von 20 Gewichtsprozent zu erhalten, vermischt. 100 Gewichtsteile des erhaltenen Pulvers werden auf 120% erhitzt und 20 Gewichtsteile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wird bei 120V 1 Stunde gepreßt und anschließend 2 Stunden bei 17O¹C, wobei ein harter unlöslicher Gegenstand erhalten wird.

Beispiel 26

Das Verfahren nach Beispiel 23 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Hydroxyäthylacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt wird.

Beispiel 27

Das Verfehren nach Beispiel 25 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Hydroxypropylmethacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt wird.

Beispiel 28

Das Verfahren nach Beispiel 25 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß eine äquimolare Menge Hydroxypropylacrylat anstelle des Hydroxyäthylmethacrylats eingesetzt wird.

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Beispiel 29

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des Polyesterpräpolymeren eine äquimolare Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle der o-Phthalsäure und eine äquimolare Menge Fumarsäure anstelle des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden.

Beispiel 50

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des Polyesterpräpolymeren eine äquimolare Menge Cyclohexandicarbonsäure anstelle der o-Phthalsäure und eine äquimolare Menge Propylenglykol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt werden.

Beispiel 51

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des Polyesterpräpolymeren eine äquimolare Menge Äthylenglykol anstelle des Neopentylglykols und eine äquimolare Menge Itakonsäureanhydrid anstelle des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden.

Beispiel 52

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des Polyesterpräpolymeren eine äquimolare Menge 2-Buten-1,4-diol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wird«¹

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Beispiel 55

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des Polyesterpräpolymeren eine äquimolare Menge 1,6-Hexamethylenglykol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wird,

Beispiel 54

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß bei der Herstellung des Polyesterpräpolymeren eine äquimolare Menge 1,2-Propandiol anstelle des Neopentylglykols eingesetzt wird,

Beispiel 55

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung bei der Herstellung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen wiederholt, wobei das zur Bildung der äußeren Hülle verwendete Monomerengemisch ein Gemisch aus etwa 50 Molprozent Methylmethacrylat, 10 Molprozent Äthylacrylat, 10 Molprozent Vinylacetat, 10 Molprozent Butylmethacrylat, 10 Molprozent Methacrylnitril, 10 Molprozent Vinyl~ toluol, und 10 Molprozent Glycidylmethacrylat ist. Das Monomerengemisch mit Ausnahme des Glycidylmethacrylats wird in drei gleiche Anteile geteilt. Die ersten beiden Anteile werden tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Glycidylmethacrylat wird mit dem dritten Anteil vermischt, und dieses Gemisch wird dann tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugefügt.

2 C) 9 8 ? 7 / I I D U

Beispiel 56

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung bei der Herstellung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen wiederholt, wobei der Kern aus etwa 90 Molprozent 2-Äthylhexylacrylat und 10 Molprozent 1,3-Butylendiacrylat hergestellt wird und das zur Bildung der äußeren Hülle verwendete Monomerengeniisch aus einem Gemisch aus 40 Molprozent Methylmethacrylat, 10 Molprozent Acrylnitril, 10 Molprozent Butylacrylat, 10 Molprozent a-Methylstyrol und 30 Molprozent Glycidylmethacrylat besteht.

Beispiel 37

Das Verfahren nach Beispiel 36 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß Glycidylacrylat anstelle von Glycidylmethacrylat eingesetzt wird.

Beispiel 58

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit Ausnahme der Abweichung bei der Herstellung der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen wiederholt, worin der Kern aus etwa 90 Molprozent Butylacrylat und etwa 10 Molprozent Divinylbenzol aufgebaut ist und das zur Herstellung der äußeren Hülle verwendete Monomerengemisch aus einem Gemisch aus 60 Molprozent Methylmethacrylat, 30 Molprozent Glycidylmethacrylat und 10 Molprozent Divinylbenzol besteht.

Die Ausdrücke "Acrylat" und "Acrylate" sollen, soweit

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sie hier ohne Modifizierung hinsichtlich der Unterscheidung zwischen Estern der Acryl- und Methacrylsäure verwendet werden, beide umfassen. Dies trifft natürlich nicht für die Bezeichnung einer spezifischen Verbindung zu.

Die vorstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei dem Fachmann Modifikationen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines geformten hitzegehärteten Polymermaterials, wobei ein lineares Präpolymeres und ein damit reaktives Vernetzungsmittel innig vermischt, geformt und miteinander umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Vielzahl stufenförmig aufgebauter Kautschukteilchen verwendet wird, die im wesentlichen aus

(1) einem Kern eines vernetzten Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus

(a) einer überwiegenden Menge eines monofunktionellen Monoacrylats und

(b) einer geringeren und vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nicht-konjugierten endständigen äthylenischen Gruppen besteht und

(2) einer äußeren Hülle aufgebaut sind, die durch Polymerisation eines Gemischs aus Monomeren gebildet ist, die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 98 Molprozent Methylmethacrylat, etwa 2 bis etwa J55 Molprozent eines difunktionellen Monomeren mit einer funktionellen Gruppe, die

(a) bei der Polymerisation nicht umgesetzt verbleibt und

(b) die Hülle mit Oberflächenfunktionalität versieht, die mit dem Präpolymeren reaktiv ist, und

0 bis 68 Molprozent Monomeren, bestehend aus monofunktionellen Monoacrylaten, Diacrylaten, Monovi-

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nylkohlenwasserstoffen und/oder Divinylkohlenwasserstoffen bestehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Präpolymeres mit α,ß-olefinischer Funktion verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Präpolymeres mit Epoxyfunktion verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Präpolymeres mit Carboxyfunktion verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Präpolymeres mit Hydroxyfunktion verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen verwendet werden, deren Oberflächenfunktionalität in <x,ßole&iischer NichtSättigung besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen verwendet werden, deren Oberflächenfunktionalität aus Epoxyfunktionalität besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen verwendet werden, deren Oberflächenfunktionalität aus Hydroxyfunktionalität besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich-

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net, daß stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen ,verwendet werden, deren Oberflächenfunktionalität aus Carboxyfunktionalität besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen verwendet werdenderen Kern etwa 80 bis etwa 98 Molprozent eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 20 Molprozent Divinylbenzol, Diester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Triester der Acryl- oder Methacrylsäure und eines dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines geformten, hitzegehärteten Polymermaterials nach Anspruch 1 bis 10, worin ein lineares Präpolymeres und ein Vernetzungsmittel umgesetzt und geformt werden, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Präpolymeren und dem Vernetzungsmittel vor dem Formvorgang stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen mit Oberflächenfunktionalität, die mit dem Präpolymeren, dem Vernetzungsmittel oder sowohl dem Präpolymeren als dem Vernetzungsmittel reaktiv ist, innig dispergiert werden und das Präpolymere, das Vernetzungsmittel und die stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen geformt und umgesetzt werden.

12. Geformtes hitzegehärtetes polymeres Materials, das ein lineares Präpolymeres und ein damit umgesetztes Vernetzungsmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus einer Vielzahl stufenförmig aufgebauter Kautschukteilchen besteht, die im wesentlichen aus

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(1) einem Kern aus vernetzten! Acrylpolymeren, das im wesentlichen aus

(a) einer überwiegenden Menge eines monofunktionellen Monoacrylats und

(b) einer geringeren und vernetzenden Menge eines di- oder trifunktionellen Monomeren mit 2 oder mehr nicht konjugierten endständigen äthylenischen Gruppen besteht und

(2) einer äußeren Hülle bestehen, die durch Polymerisation eines Gemischs aus Monomeren aufgebaut ist, die im wesentlichen aus etwa 30 bis etwa 98 Molprozent Methylmethacrylat, etwa 2 bis etwa 35 Molprozent eines diftmktionellen Monomeren mit einer funktioneilen Gruppe, die

(a) bei der Polymerisation nicht umgesetzt verbleibt und

(b) der Hülle Oberflächenfunktionalität liefert, die mit dem Präpolymeren reaktiv ist, und

0 bis 68 Molprozent Monomeren, bestehend aus monofunktionellen Monoacrylaten, Diacrylaten, Monovinylkohlenwasserstoffen und/oder Divinylkohlenwasserstoffen bestehen.

13. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere α,β-olefinische Funktion aufweist.

14. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere Epoxyfunktion aufweist.

,15. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere Carboxyfunktion aufweist.

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16. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere Hydroxyfunktion aufweist.

17. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenfunktion der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus α,β-olefinischer NichtSättigung besteht.

18. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dai3 die Oberflächenfunktion der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus Epoxyfunktion besteht.

19. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenfunktion der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus Carboxyfunktion besteht.

20. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenfunktion der stufenförmig aufgebauten Kautschukteilchen aus Hydroxyfunktion besteht.

21. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial nach Anspruch 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern etwa 80 bis etwa 98 Molprozent eines Esters der Acrylsäure und eines einwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 20 Molprozent Diviny!benzol, eines Diesters der Acryl.- oder Methacrylsäure und eines zweiwertigen Alkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eines Triesters der Acryl- oder Methacrylsäure und eines

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dreiwertigen Alkohols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.

22. Geformtes hitzegehärtetes Polymermaterial, das ein lineares Präpolymeres und ein damit umgesetztes Vernetzungsmittel aufweist, nach Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das hitzegehärtete Polymermaterial dispergiert, stufenförmig aufgebaute Kautschukteilchen aufweist, die mit dem Präpolymeren, dem Vernetzungsmittel oder sowohl dem Präpolymeren als auch dem Vernetzungsmittel umgesetzt worden sind.

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