DE19913431A1

DE19913431A1 - Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von teilvernetztem Polyurethan sowie die Herstellung des letzteren

Info

Publication number: DE19913431A1
Application number: DE19913431A
Authority: DE
Inventors: Jozsef Karger-Kocsis; Juergen Gremmels
Original assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Current assignee: Institut fuer Verbundwerkstoffe GmbH
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: DE19913431C2

Abstract

Die Erfindung betrifft die Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von teilvernetzten Polyurethan sowie die Herstellung des letzteren.

Description

Die Erfindung betrifft die Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von teilvernetztem Polyurethan sowie die Herstellung des letzteren.

Epoxid- (EP) Phenol-Formaldehyd- (PF) und ungesättigte Polyesterharze (UP) kommen in vielen Bereichen zum Einsatz, wie z. B. als Matrixmaterial für Faserverbundwerkstoffe, Isoliermaterial für elektrische Geräte, Maschinenteile, Klebstoffe. Sie besitzen eine Reihe vorteilhafter Eigenschaften, wie einen hohen Schub- und E-Modul, geringe Kriechneigung, gute Temperatur- und Chemikalienbeständigkeit. Sie werden durch Reaktion zweier (oder mehrerer) Komponenten direkt in der Form ausgehärtet, wobei sich ein mehr oder weniger dichtes Netzwerk von chemischen Bindungen ausbildet. Diese chemische Vernetzung ist einerseits der Grund für die erwünschten Eigenschaften, wie die hohe Festigkeit und die Unschmelzbarkeit der Duromere, andererseits ist sie aber auch die Ursache für einen entscheidenden Nachteil dieser Werkstoffe, nämlich ihre hohe Sprödigkeit.

Um diesen Nachteil ohne Verlust der günstigen Eigenschaften auszugleichen, kommen verschiedene Verfahren der Zähmodifizierung zum Einsatz. Zum einen können anorganische (z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Bariumtitanat, Dolomit, Glaskugeln, Aluminiumhydroxid) oder organische (z. B. Polyamid, Poly(butylen-terephthalat), Polyimid, Polyethersulfon [DE 38 24 705, DE 42 17 509]) Füllstoffe in verschiedenen Anteilen zugesetzt werden.

Eine weitere Möglichkeit besteht im Zumischen von Flüssigkautschuk, vorzugsweise mit funktionellen Gruppen (carboxyl- oder aminfunktionalisierte Acrylnitril-Butadien-Copolymere) [US 4107 116]; weiterhin können flüssige Acrylatkautschuksorten [DE 32 24 689, DE 32 37 986] sowie weitere funktionalisierte Spezialkautschuke [DE 39 28 180] verwendet werden. Zu diesem Zweck wird das flüssige Harz zunächst mit dem Flüssigkautschuk vermischt, erst danach erfolgt die Zugabe des Härters (bei UP-Harzen auch des Beschleunigers). Während des Aushärteprozesses findet eine Phasentrennung statt, wonach der Kautschuk als disperse Phase in der Duromermatrix vorliegt. Die Größe der dispergierten Kautschukteilchen liegt dabei in einem Bereich von 0,5-10 µm, wobei sowohl die Größe als auch die Größenverteilung von verschiedenen Faktoren, wie Massenanteil des Kautschuks und Aushärtegeschwindigkeit des Harzes abhängt. Eine vollständige Phasentrennung erfolgt nur bis zu einem Massenanteil des Kautschuks von etwa 20%. Bei einem höheren Massenanteil kann eine Mischphase aus Kautschuk und Harz entstehen bzw. der Kautschuk kann die Matrix mit eingelagerten Harzpartikeln bilden [Garg, A. C., Mai, Y.-W.: Failure Mechanisms in Toughened Epoxy Resins - A Review. Composites Science and Technology 31 (1988) 179-223]. Um diese Problematik zu umgehen, kommen auch spezielle Kern-Schale-Partikel mit festgelegter Größe zum Einsatz [DE 21 63 464].

Entscheidend für die Zähigkeit eines Werkstoffes ist seine Fähigkeit zur Energieabsorption, welche auf unterschiedliche Weise erfolgen kann. Zum Thema Energieabsorption in Duromeren sind zahlreiche Publikationen erschienen [Garg, A. C., Mai, Y.-W.: Failure Mechanisms in Toughened Epoxy Resins - A Review. Composites Science and Technology 31 (1988) 179-223, Michler, G. H.: Kunststoff-Mikromechanik. Hanser, München (1992) 363-369]. Beschrieben werden darin verschiedene Mechanismen, die je nach Material einen mehr oder weniger großen Beitrag zur Energieabsorption leisten. Diskutiert werden: die Bildung von Scherbändern und Crazes sowie Wechselwirkungen zwischen diesen, Rißstopp in den Kautschukpartikeln, Hohlraumbildung in und um die Kautschukpartikel sowie Brückenbildung durch Kautschukpartikel.

Die bisher zur Zähmodifizierung am besten geeigneten Zusätze sind sehr teuer. Dies betrifft die Acrynitril-Butadien-Copolymere (als Flüssigkautschuksorten), welche in der Literatur nach den Markennamen Hycar® CTBN und Hycar® ATBN (BF Goodrich) häufig kurz als CTBN (carboxylfunktionalisiert) und ATBN (aminfunktionalisiert) bezeichnet werden, sowie weitere, bei der Schilderung des Standes der Technik aufgeführte Spezialkautschuksorten.

Im Sinne der Erfindung werden die herkömmlichen Zusätze zur Zähmodifizierung von Duromeren durch teilweise abgebautes Polyurethan (PUR) ersetzt. Die Verwendung von PUR aus Produktionsabfällen bzw. Post-Consumer-Abfällen führt zu einer weiteren Kostenreduzierung. Es können sowohl Polyester- als auch Polyether-Polyurethan-Abfälle unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden. Sie werden nach Zerkleinerung in Partikel von 1-3 mm Durchmesser in einem Doppelschnecken-Extruder in Anwesenheit von Wasser (und eventuell weiterer Zusätze; siehe unten) bei einer Temperatur zwischen 120 und 250°C behandelt bzw. abgebaut. Neben dieser kontinuierlichem Methode ist es auch möglich, nicht zerkleinertes PUR diskontinuierlich im Autoklaven mittels überhitzten Dampfes zu degradieren. Das auf diese Weise erhaltene Produkt läßt sich mit Hilfe eines Walzwerks konfektionieren.

Das abgebaute PUR fällt als mehr oder weniger plastische, hochviskose Masse an. Sie kann durch Bestimmung des acetonunlöslichen Anteils (ermittelt durch 4stündige Soxhlet-Extraktion mit Aceton) sowie durch Bestimmung der Viskosität (vorzugsweise mit einem Platte/Platte-Rheometer) charakterisiert werden, wobei der acetonunlösliche Anteil in einem Bereich zwischen 5% und 60%, die Viskosität (gemessen bei 170°C) in einem Bereich zwischen 100 Pas und 4000 Pas liegt. Die Viskosität läßt sich auch durch das in der Gummiindustrie übliche Mooney-Verfahren bestimmen. Die abgebaute Polyurethan-Masse ist in einem weiten Bereich (5-90 Massen%) mit Duroplasten unterschiedlicher Art (Epoxidharzen, Phenol/Formaldehyd-Harzen, ungesättigten Polyesterharzen) mischbar.

Die Polyurethan/Harz-Mischungen lassen sich in gleicher Weise wie die reinen Harze aushärten. Die ausgehärteten Polyurethan/Harz-Systeme weisen eine mit steigendem Polyurethan-Anteil deutlich gesteigerte Bruchzähigkeit und -energie sowie eine deutlich erhöhte Schlagzähigkeit auf. Die Bruchzähigkeit (K_c-Wert) und -energie (G_c-Wert) werden gemäß dem ESIS Testing Protocol von 1990 und 1996 ermittelt (CT-Probenkörper, Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei Raumtemperatur). Für die Bestimmung der Schlagzähigkeit dienen die Richtlinien des DIN 53 453 (Norm-Kleinstab 6 × 4 × 50 mm, ohne Kerb).

Das Polyurethan kann im Sinne der Erfindung während des hygro-thermischen Abbaus in situ mit zusätzlichen funktionellen Gruppen versehen werden. Dies geschieht erfindungsgemäß durch Zusatz von bifunktionellen Verbindungen, wie Aminosäuren, Lactamen oder Diaminen. Das hat zusätzliche positive Auswirkungen auf die Zähigkeit der daraus hergestellten Duromer- Systeme, da die Möglichkeit chemischer Bindungen zwischen Matrix und Additiv verbessert und damit auch das Energieabsorptionsvermögen vergrößert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Hauptvorteile:

- die kostspieligen Acrylnitril-Butadien-Copolymere werden durch ein kostengünstiges Recycling- Produkt ersetzt,
- Polyurethan-Produktionsabfälle werden zur Herstellung eines hochwertigen Werkstoffs verwendet; dabei können auch verschiedene Typen von Polyurethan gemischt werden,
- der apparative Aufwand ist gering,
- das erfindungsgemäße Verfahren ist für unterschiedliche Duromersysteme anwendbar.

Beispiele Beispiel 1 (Hygrothermischer Abbau von Polyurethan)

Polyesterpolyurethan, das zuvor auf eine Partikelgröße von ca 3 mm zerkleinert wurde, wurde mit 10 Massen% Wasser vermischt. Diese Mischung wurde in den Einfülltrichter eines Doppelschneckenextruders (Haake Buchler, Rheocord System 40 mit Extruder-Vorsatz) dosiert. Die Schneckendrehzahl betrug dabei 30 min^-1. Die erste der vier Heizzonen, direkt hinter dem Einfülltrichter, wurde nicht beheizt, die übrigen drei auf eine einheitliche Temperatur von 120 250°C, je nach gewünschten Produkteigenschaften. Die Charakterisierung des erhaltenen Extrudates erfolgte zum einen durch Extraktion mit Aceton in einem Soxhlet-Extraktor (4 h), Trocknen und Wiegen des Rückstandes; zum anderen durch Bestimmung der Viskosität mittels eines Plattenrheometers bei 170°C Unter anderem wurden folgende Versuchsbedingungen erprobt:

Tabelle 1

Beispiel 2 (Herstellung von Mischungen mit einem tetrafunktionellen Epoxidharz)

In einer Porzellanreibschale wurde tetrafunktionelles Epoxidharze (Araldite MY 720 von Ciba, Basel, Schweiz) mit PUR F (Tabelle 1) innig vermischt, bis keine Inhomogenitäten mehr zu erkennen waren.

Danach wurde 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS; von Ciba, Basel, Schweiz) zugegeben und wiederum innig vermischt.

Die Mischung wurde anschließend im Vakuum entgast, bis kein Schäumen mehr zu beobachten war.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

Tabelle 2

Die Mischungen wurden dann 30 min bei 80°C gehalten und anschließend in vorgewärmte PTFE- Formen gegossen. Danach wurde 30 min bei 100°C, 90 min bei 120°C und 120 min bei 177°C ausgehärtet. Mit den hergestellten Probekörpern wurden die Bruchzähigkeit (K_c, siehe Tabelle 2) und die Bruchenergie (G_c, siehe Tabelle 2) ermittelt (ESIS Testing Protocol von 1990 und 1996; CT-Probenkörper, Prüfgeschwindigkeit 1 mm/min bei Raumtemperatur). Zum Vergleich: ein mit 10% CTBN modifiziertes Harz der gleichen Sorte lieferte einen K_c-Wert von 0,55 MPam^1/2 und einen G_c-Wert von 0,33 kJ/m².

Beispiel 3 (Herstellung von Mischungen mit einem Phenol/Formaldehyd-Harz)

In einem Labor-Meßkneter (Brabender Plasticorder PL 2000) mit einem Volumen von 55 cm³ wurde bei einer Temperatur von 100°C und einer Drehzahl der Knetarme von 20 min^-1 Phenol/Formaldehyd-Harz (Bakelite 0790K02 von Bakelite, Iserlohn) aufgeschmolzen, Hexamethylentetramin zudosiert und einige Minuten vermischt, anschließend hygrothermisch abgebautes Polyurethan (PUR E, Tabelle 1) zugegeben und ca. 5 min vermischt.

Gleich danach wurden die Mischungen aus dem noch warmen Kneter entfernt und nach dem Erkalten in einem Mörser zerkleinert.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

Tabelle 3

45 g des erhaltenen Materials wurden in ein rechteckiges Werkzeug (100 × 80 mm) gefüllt. Das verschlossene Werkzeug wurde auf 160°C aufgeheizt, die Temperatur 5 min gehalten, und anschließend abgekühlt. Aus diesen Platten wurden Stäbchen (4 × 6 × 50 mm) ausgesägt und an diesen die Schlagzähigkeit (DIN 53 453, Norm-Kleinstab 6 × 4 × 50 mm, ohne Kerb) ermittelt (siehe Tabelle 3). Eine mit 20% CTBN modifizierte Probe wies nur eine Schlagzähigkeit von 6,2 J/mm² auf.

Beispiel 4 (Herstellung von Mischungen mit einem ungesättigten Polyesterharz)

In einer Porzellan-Reibschale wurden abgebautes Polyurethan (PUR C, Tabelle 1) und ungesättigtes Polyesterharz (Palatal A 410 - 01 von DSM-BASF, Ludwigshafen), innig vermischt und die Mischung im Vakuum entgast. Danach wurde ein Amin-Beschleuniger (Pergaquick A1 von Pergan, Bocholt), sowie ein Dipenzoylperoxyd-Härter (Lucidol CH 50 L von Akzo Nobel, Dürers) vorsichtig untergerührt.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

Tabelle 4

Die Mischungen wurden in PTFE-Formen gegossen. Nach ca. 30 min bei Raumtemperatur konnten die Probenkörper entformt werden. Danach erfolgte noch eine vierstündige Nachhärtung bei 50 °C. Es wurden, wie in Beispiel 2, die K_c- und G_c-Werte bestimmt. Eine Probe, die 5% CTBN erhielt, lieferte nur einen K_c-Wert von 1,2 MPam^1/2 und einen G_c-Wert von 0,65 kJ/m².

Beispiel 5 (Herstellung von Mischungen mit einem trifunktionellen Epoxidharz)

In einer Porzellanreibschale wurde trifunktionelles Epoxidharz (Araldite MY 0500 von Ciba, Basel, Schweiz) mit Polyetherpolyurethan, das unter Zusatz von 10 Massen% Wasser und 5 Massen% Diaminohexan bei 230°C und einer Schneckendrehzahl von 30 min^-1 im Extruder behandelt wurde innig vermischt, bis keine Inhomogenitäten mehr zu erkennen waren. Danach wurde 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS; von Ciba, Basel, Schweiz) zugegeben und wiederum innig vermischt.

Die Mischungen wurden anschließend im Vakuum entgast, bis kein Schäumen mehr zu beobachten war.

Folgende Mischungen wurden hergestellt:

Tabelle 5

Die Mischungen wurden dann 30 min bei 80°C gehalten und anschließend in vorgewärmte PTFE- Formen gegossen. Danach wurde 30 min bei 100°C, 90 min bei 120°C und 120 min bei 177°C ausgehärtet (Bestimmung der K_c- und G_c-Werte wie in Beispiel 2). Die Werte einer Vergleichsprobe mit 20% CTBN betrugen 0,85 MPam^1/2 (K_c) und 0,60 kJ/m² (G_c).

Claims

1. Zähmodifizierung von Duromersystemen durch Zugabe von Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Polyurethan, zudosiert in 5-90 Massenteilen, vorzugsweise 5-60 Massenteilen, insbesondere 10-20 Massenteilen auf 100 Massenteile vernetzbarer Duromere bezogen, hygrothermisch abgebaut ist und einen acetonunlöslichen Anteil kleiner als 50% aufweist.

2. Zähmodifizierung von Duromersystemen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Duromersysteme vorzugsweise ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze und Phenol/Formaldehydharze sind.

3. Zähmodifizierung von Duromersystemen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbau von Polyurethan bei einer Temperatur von 120 bis 250°C in der Anwesenheit von Wasser vorgenommen wird.

4. Hygrothermischer Abbau des Polyurethans gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abbau bifunktionelle Verbindungen, welche Hydroxyl- und/oder Amino- und/oder Carboxylgruppen enthalten und deren Siedepunkt höher als 100°C ist, mitverwendet werden.

5. Hygrothermischer Abbau des Polyurethans gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyester- und/oder Polyetherpolyurethan abgebaut werden.

6. Hygrothermischer Abbau des Polyurethans gemäß Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der hygrothermische Abbau des Polyurethans vorzugsweise in einem kontinuierlich arbeitenden Doppelschneckenextruder geschieht.