DE2343445B2 - Verwendung von epoxidharzen zum verbessern der verarbeitbarkeit thermoplastischer kunstharzmassen - Google Patents

Verwendung von epoxidharzen zum verbessern der verarbeitbarkeit thermoplastischer kunstharzmassen

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DE2343445B2 DE19732343445 DE2343445A DE2343445B2 DE 2343445 B2 DE2343445 B2 DE 2343445B2 DE 19732343445 DE19732343445 DE 19732343445 DE 2343445 A DE2343445 A DE 2343445A DE 2343445 B2 DE2343445 B2 DE 2343445B2
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

phthalsäure, Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäure Jind die Amine Anilin; N.N'-Diniethyl-M'-dianiinodiphenylmcthan und 4,4'-Diaminodiphenylmethan geeignet.
Mikroglasperien bzw. Mikrohohlglasperlen im Sinne der Erfindung sind Glaskugeln oder Hohlglaskugeln mit einem Durchmesser von 0,1 Mikron (10-4cm) bis zu 800 Mikron, hergestellt aus anorganischen Silikatgläsern mit einem Gehalt von 60 bis 80% an SiO2. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Mikroglasperien bzw. Mikrohohlglasperlen mit einer Epoxidharzschlichte. Derartige Schlichten können aufgebracht werden, indem man eine Epoxidharzlösung in einem Halogenkohlenwasserstoff auf die Glaskugeln aufsprüht und das Abdunsten des Lösungsmittels unter intensivem Mischern bzw. in einem Drehrohr oder in einem Propellermischer vornimmt, um das Verkleben der einzelnen Perlen zu vermeiden.
Das Mengenverhältnis Thermoplast zu härtbaren Epoxidharzen zu Füllstoff kann in weiten Grenzen variieren. Dem thermoplastischen Kunstharz können bis zu 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Mikroglasperien zugesetzt werden, wobei die Glasperlen einen Gehalt von 0,1 bis max. 5 Gewichtsprozent eines härtbaren Epoxidharzes haben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mikroglasperien vorteilhafterweise mit einer Epoxidharzschlichte, gegebenenfalls weiteres Epoxidharz und die thermoplastische Formmasse in einer Mischvorrichtung, wie z. B. in Rührflügelmischern, vorgemischt, wobei Farbstoffe und sonstige Hilfsstoffe, insbesondere Gleitmittel, gleichzeitig eingemischt werden können. Die Mischung wird kontinuierlich in eine Warmverarbeitungsmaschine eingetragen, wobei die verschiedenen Rohstoffe aufgeschmolzen und unter intensivem Kneten homogenisiert, von flüchtigen Anteilen befreit und schließlich strang-, band- oder profilförmig extrudiert werden. Als Warmverarbeitungsmaschinen sind ein- und mehrwellige Schneckenpressen oder Schneckenspritzgießmaschinen geeignet, die eine gute Homogenisierung der Ausgangsmaterialien ermöglichen. Vorteilhaft ist Se Verwendung von einwelligen Schneckenpressen m t einem konischen Einzugsteil und die Doppelschneckenpressen mit Knetsegmenten, wobei durch große Scherspannungen in den Spalten zwischen dem ausgezeichnet verarbeitbare Produkte, die sich msbesondere bei sehr hohen Füllstoffgehalten bis zu SO"U durch eine extreme Steifigkeit, verbunden mit einer relativ hohen Zähigkeit, auszeichnen. Da die Verträglichkeit des anorganischen Füllstoffes durcn das Epoxidharz und der thermoplastischen Matrix ganz entscheidend verbessert wurde, besitzen derartige Formmassen bessere physikalische Eigenschaftswerte,
einen erhöhten Oberllächenglanz gegenüber epoxtdharzfreien Mischungen der gleichen Zusammensetzung.
eine verbesserte Schockfestigkeit und Schlagzähigkei und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit im SpritzguB- und Strangpreßverfahren, wobei der Maschinenverschleiß, der bei hochgefüllten Piastomeren besonders gravierend ist, wiederum durch das bpoxidharz entscheidend verringert wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten epoxidharzhaltigen thermoplastischen Formmassen eignen sicn besonders zur Herstellung von elektrischen Teilen> für die man bisher duroplastische Werkstoffe verwendete, die jedoch wesentlich langsamer und scnwieriger zu verarbeiten sind als die erfindungsgemauen und hochgefüllten plastischen Formmassen. AuUerdem lassen sich bekannterweise Ausschußteile von duroplastischen Preßteilen nicht mehr verwenden. Hingegen können die erfindungsgemäßen Formmassen einige Male vermählen und zu neuen Formteüen umgeschmolzen werden. Ein weiterer Vorteil hegt in ae wesentlich geringeren spezifischen Gewicnt· ' , ~ sondere bei der Verwendung von Mikrohohlglaspenei mit einer Dichte von 0,2 bis 0,6 g/cm .
Beispiel 1
Polyhexamethylenadipamid (66-Polyamid) mn eine relativen Viskosität von 2,8 (gemessen mit einer 1 %igen Lösung in Ameisensaure) wurde
hi„i.,.nerlen mit
a) mit 30 Gewichtsprozent Mskrohohlglasperlen m t
einem Teilchendurchmesser von 100 bis MXJ Mi krön (Hersteller Fa Emme^nCummg Corp.
Canton, Mass./USA) + u,3/o «Jicuu
(Brüggemann/He.lbronn) und ....
b) mit 30 Gewichtsprozent derselben M.krohohlg as kugeln + 3 Gewichtsprozent dhto (Epikote 1007 der Fa. Shell)
GVT (Brüggemann/He.lbronn)
Tabelle 1
Eigenschaft ASTM Einheit a) b)
Dichte D 792 g/cm3 1,24 1,25
Zugfestigkeit/Streckgrenze D 638 psi 12 400 13 550
Dehnung/Streckgrenze D 638 0/
/ O
2,6 4,3
Biegefestigkeit D 790 psi 18 900 19 500
Biegemodul D 790 psi 750 000 790 000
Kerbschlagzähigkeit, 1/4" D 256 ft. lb./in. 0,72 0,83
Schlagzähigkeit, 1/4" D 256 ft. lb./in. 11,2 23,8
Wärmeformbeständigkeit, 264 psi 0F 192 215
f-
Beispiel 2
Teile Polyeaproiactam (6-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 3,1 — gemessen mit einer %igen Lösung in Ameisensäure — wurden
a) mit 70 Teilen Mikroglaskugeln aus einem Silikatglas mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 50 Mikron, auf die 0,5% einer Epoxidharzschlichte (Grilonit 1204.1 der Emser Werke, Schweiz) in Form eines Überzuges aufgebracht war, sowie weiteren 2 Teilen des gleichen Epoxidharzes (Grilonit 1204.1) und 0,2 Teilen des Gleitöles GVT (Fa. Brüggemann, Heilbronn) vermischt. Die Mischung wurde auf einem zweiwelligen Extruder mit einer Ausgaszone über die Schmelze bei Zylindertemperaturen von 245 bis 285°C verarbeitet. Die dabei erhaltene thermoplastische Formmasse wurde zu Prüfkörpern verarbeitet und nach den DIN-Vorschriften vergleichende Messungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt,
b) 30 Teile Polyeaproiactam (6-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 3,1 — gemessen mit einer 1 %igen Lösung in Ameisensäure — wurden mit 50 Teilen Mikroglaskugeln sowie 20 Teilen Mikrohohlglaskugeln jeweils mit einer 0,5%igen Epoxidharz-Schlichte + 2 Teilen des gleichen Epoxidharzes (Grinolit 1204.1) und 0,2 Teilen Gleitöl GVT vermischt.
Die Mikrohohlglaskugeln hatten folgende Eigenschaften :
Frei fließendes Pulver
Dichte: 0.254 g/ccm oder 15,8IbZfI3 Schüttgewicrht: 0,152 g/ccm oder 9.5 Ib/ft3 Korngröße und Verteilung:
% 175 Mikron 0",
ίο 149 bis 175 Mikron 14",',
125 bis 149 Mikron 10",,
100 bis 125 Mikron 12°,',
62 bis 100 Mikron 40";,
44 bis 62 Mikron 15";',
44 Mikron 9",'
Durchschnittlicher Teilchendurchmesser:
80 Mikron
Durchschnittliche Wandstärke der Mikrohohlelasperlen: 1,5 Mikron
Erweichungstemperatur: 18000F Dielektrizitätskonstante: 1,2
Diese Mischung wurde ebenfalls auf einem zweiwelligen Extruder mit einer Ausgaszone — wie vorher beschrieben — verarbeitet. Die hierbei erhaltene thermoplastische Formmasse wurde ebenfalls zu Prüfkörpern verspritzt und nach den DIN-Vorschriften geprüft. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Eigenschaft tr. Prüfmethode Einheit 30 Teile 6-PA 30 Teile 6-PA
f. -!-70TeUeMGK 50TeMeMGK
tr. + 0.6% EP 0.6% EP
f. ■4- 2TeileEP 20TeilcMGHK
tr. + 0,6% EP
f. + 2 Teiie EP
Dichte tr. DIN 53479 g/cm3 2,01 1,57
Zugfestigkeit f. DIN 53455 kp/cm2 910 880
tr. 400 380
Dehnung f. DIN 53455 °/
/O
5 4
tr. 11 10
Grenzbiegespannung f. DIN 53452 kp/cm2 1900 1800
1300 1200
E-Modul DIN 53475 kp/cm2 88 000 85 000
57 000 55 000
Kugeldruckhärte DIN 53456 kp/cm2 2400 2400
1400 1800
Schlagzähigkeit DIN 53453 cmkp/cm2 23 28
42 45
Beispiel 3a
Teile Polylaurinlactam (12-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 1,7, gemessen mit einer 0,5%igen Lösung in Kresol, wurden mit 50 Teilen Mikroglaskugeln mit einer 0,6%igen Epoxidharz-Schlichte und einem Teilchendurchmesser von 50 bis Mikron sowie 0,5 Teilen Gleitmittel C (Fa. Brüggemann, Heilbronn) + 1 Teil Epoxidharz (Grilonit 1204.1 der Firma Emser Werke, Schweiz) und 0,2 Teilen Gleitöl GVT CFa. Brüggemann, Heilbronn) vermischt.
Die Mischung wurde auf einem einwelligen Extruder mit einem konischen Einzug über die Schmelze bei Zylindertemperaturen von 265 bis 2950C verarbeitet. Man erhielt eine thermoplastische Formmasse mit physikalischen Eigenschaften, die in der Tabelle 3 angegeben sind.
Beispiel 3b
50 Teile Polylaurinlactam (12-Polyamid) mit einer relativen Viskosität von 1,7, gemessen mit einer 0,5 ",,igen Lösung in Kresol, wurden mit 30 Teilen Mikroglasperlen + 20 Teilen Mikrohohlglasperlen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 80 Mikron und einer Dichte von 0,272 g/cm3, ausgerüstet mit
einer 0,6%igen Epoxidharz-Schlichte sowie 1 Teil Epoxidharz (Grilonit 1204.1 der Emser Werke, Schweiz) und 0,2 Teilen Gleitöl GVT (Fa. Brüggemann, Heilbronn), vermischt und analog auf einem einwelliger. Extruder in der vorher beschriebenen Weise verarbeitet. Die physikalischen Eigenschaftswerte dieser Formmasse befinden sich ebenfalls in Tabelle 3.
! Tabelle 3
( ———■^——^^_^_^—____
Meßmethode 12-PA
+ 50Teile MGK
+ 0,6% EP
+ 1 Tei! EP
12-PA
+ 30TeUeMGK
+ 0,6% EP
+ 20TeUeMGHK
+ 0,6% EP
+ 1 Teil EP
ί
Eigenschaft
I
ί
DIN 53455, kp/cm2 560 550
i Zugfestigkeit/Streckspannung o/
/ O
4 4
j Dehnung bei Streckspannung O '
/O
12 12
Reißdehnung kp/cm2 480 480
Reißfestigkeit DlN 53452, kp/cm2 900 880
Grenzbiegespannung DIN 53456, Meth. C 1430 1420
Kugeldruckhärte DIN 53453, cmkp/cm2 70 75
Schlagzähigkeit DIN 53453, cmkp/cm2 6
5
5
5
6
6
5
5
Kerbschlagzähigkeit
bei 23°C -
bei 00C
bei -2O0C
bei -400C
DIN 43460 Meth. A
Einheit 0C Meth. B
178
165
178
165
Vicat-Erweichungspunkt DIN 53479, g/cm3 1J2 1,31
Dichte
Die Tabelle zeigt, daß die mechanischen Eigenschaften eines 12-Polyamids. verstärkt mit 50% Mikroglaskugeln, sich nur geringfügig von den physikalischen Eigenschaftswerten unterscheiden zu der Einstellung mit 30% Mikroglaskugeln und 20% Mikrohohlglasperlen. Bemerkenswert ist allerdings der Dichteunterschied, der anzeigt, daß bei Verwendung von Mikrohohlglaskugeln eine ganz beträchtliche Gewichtseinsparung und damit Wirtschaftlichkeit erzielt wird.
Beispiel 4
und granuliert. Aus dem Granulat wurden Prüfkörpei hergestellt und die in der Tabelle 5 angegebener Eigenschaften vergleichend gemessen.
Tabelle 4
55
60 Produkt
Nr. Nr. 2
Die in Tabelle 4 aufgeführten Produkte bzw. Produktmischungen wurden auf einem einwelligen Extruder mit einem konischen Einzug und einer Ausgaszone bei Temperaturen von 10 bis 40° C oberhalb 65 Nr. des Schmelzpunktes der thermoplastischen Komponente verknetet, strangförmig extrudiert, die Stränge mit Wasser abgeschreckt, kontinuierlich abgezogen Teile
100 PETP (1)
72 PETP (1)
10 MHGK mit 0,4% EP (2)
15 6-PA (3)
2 PE Ruß Batch (4)
20 PE (5)
5 PETP (1)
72 MGK (6Ϊ
3 EP (7)
609 514/51
Die hierfür verwendeten Ausgangsinaterialien haben folgende charakteristische Eigenschaften:
(1) Polyethylenterephthalat (PETP):
Schmelzpunkt 256'C, relative Viskosität 1,85, gemessen in Methylenchlorid, Dichte 1,38,
(2) Mikrohohlglaskugeln (MHGK):
Spezifisches Gewicht 0,6, Schüitgewicht 0,4, Durchmesser der Kugeln 10 bis 250 Mikron, Wandstärke der Kugeln bis zu 5 Mikron, chemische Zusammensetzung 55 bis 60",, SiO3 und 25 bis 30";; Al2Oj, Schmelzpunkt etwa 1200:C, beschichtet mit 0,4 "„ Epoxidharz,
(3) 6-Polyamid-Polycaprolactam:
Relative Viskosität 2,5 (gemessen mit dem Ubbelohde-Viskcsimeter, 1 u oige Lösung in Ameisensäure) 1,12 g/cm3,
(4) Polyäthylen-Ruß-Batch:
Bestehend aus 70 Teilen Polyäthylen der Dichte 0,918 und 30 Teilen Corax-Ruß,
(5) Polyäthylen (PE):
Dichte 0.918 g/ccm, Schmelzindex 0,7 bis 0,8 g/ 10 Min. nach ASTM 038-T,
(6) Mikroglaskugeln (MGK):
Spezifisches Gewicht 2,4, Durchmesser der Kugeln
5 bis 60 Mikron, chemische Zusammensetzung 70 bis 72°,, SiO,, 15";; Na2O und 12",, CaO, beschichtet mit 1 "o Epoxidharz,
(7) Epoxidharz (EP):
Hergestellt aus gleichen Teilen Epichlorhydrin und 2,2-(4,4'-Dioxidiphenyl)-propan, Erweichungspunkt 107 C nach K r ä in e r, S a r η ο w und Nagel, mittleres Molekulargewicht 2500, Epoxidwert 0,06 (nach Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxidharze, 1958, S. 751).
Die Mischungen 2 und 3 wurden jeweils mit 1 "„ Tris-nonyl-phenyl-phosphit, bezogen auf den Füllstoff, versetzt.
Tabelle 5
higensc'naft
Einheit Produkt 1 Produkt! Produkt3
Dichte
E-Modul
Zugfestigkeit
g/ccm
kp/cm2
kp/cm2
1,38
36 000
800
1,07 1,97
38 000 54 000
650 240
Die Prüfungen wurden nach den DIN-Vorschriftei vorgenommen.

Claims (2)

Überzugs auf den Mikroglaskugeln bzw. Mikrohohl- Patentansprüche: glaskugeln bei einem Anteil der Mikroglaskugeln bzw. Mikrohohlglaskugeln von 1 bis 80 Gewichtsprozent,
1. Verwendung von härtbaren Epoxidharzen in bezogen auf die Gesamtformmasse.
Mengen von 1 bis IC Gewichtsprozent, bezogen 5 Die Verwendung von härtbaren Epoxidharzen be-
auf die Gesamtformmasse, und gleichzeitig 10 bis wirkt eine wesentliche Verbesserung des Verbundes
30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Füllstoff, als zwischen den Glasperlen und der thermoplastischen
Zusatz zum Verbessern der Verarbeitbarkeit beim Matrix, so daß die erfindungsgemäßen Formmassen
Formpressen zu füllstoffhaltigeo, thermoplastischen einmal extrem hoch gefüllt werden können und dar-
Kunstharzrnassen, die 1 bis 50 Gewichtsprozent, io über hinaus verbesserte physikalische Eigenschaften
bezogen auf die Gesamtformmasse eines anor- besitzen gegenüber analogen Formmassen, aber ohne
ganischen Füllstoffes, enthalten, gemäß Patent Zusatz von Epoxidharzen. Im Gegensatz zu den
2144 687, dadurch gekennzeichnet, anderen verstärkten thermoplastischen Formmassen
daß der anorganische Füllstoff aus Mikroglas- besitzen die erfindungsgemäßen thermoplastischen
kugeln bzw. Mikrohohlglaskugeln mit einem 15 Kunstharze eine wesentlich größere Gleichmäßigkeit
Durchmesser von 0,1 bis 800 μ und einem Gehalt und Reproduzierbarkeit der physikalischen Eigen-
von 60 bis 80% SiO2 besteht. schaftswerte, eine wesentlich bessere Schlagzähigkeit
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch ge- und Schockfestigkeit sowie Vorteile bei der Warmkennzeichnet, daß man die härtbaren Epoxid- verarbeitung, insbesondere in Spritzgußmaschinen. harze in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, 20 Ursache hierfür ist die große Gleichmäßigkeit der bezogen auf die Gesamiformmasse, verwendet, Mikroglasperlen bzw. der Mikrohohlglasperlen in der und zwar ganz oder teilweise in Form eines Über- Form im Vergleich zu anderen, insbesondere natürlichzugs auf den Mikroglaskugeln bzw. Mikrohohl- vorkommenden anorganischen Füllstoffen, glaskugeln bei einem Anteil der Mikroglaskugeln Der Zusatz von Epoxidharzen bzw. die Verwen- bzw. Mikrohohlglaskugeln von 1 bis 80 Gewichts- 25 dung von epoxidharzbeschichteten Mikroglasperlen prozent, bezogen auf die Gesamtformmasse. ermöglicht einen besseren Verbund und bewirkt dadurch verbesserte physikalische Eigenschaftswerte
und ermöglicht die Einarbeitung relativ hoher Füllstoffmengen.
Aus der DT-OS 21 44 687 ist bekanntgeworden, daß 30 Thermoplastische Kunstharze im Sinne der Er-
füllstoffhaltige, thermoplastische Kunstharze durch findung sind die Polymeren und Copolymeren des
den Zusatz von Epoxidharzen eine verbesserte Ver- Äthylens, Propylens, Butylens, Methylpentens, ins-
arbeitbarkeit und bessere mechanische Eigenschaften besondere auch Mischpolymere der reinen Olefine mit
erhalten. Vinylacetat, Vinylacetalen und Acrylestern, ferner
Es wurde nunmehr gefunden, daß man bei Verwen- 35 synthetische Polyamide, das sind Polykondensate aus
dung von synthetisch hergestellten Mikroglasperlen Dicarbonsäuren und Diaminen, wie z. B. Adipinsäure
bzw. Mikrohohlglasperlen in Verbindung mit Epoxid- und Hexamethylendiamin (66-Polyamid) oder Sebazin-
harzen besonders hochgefüllte, thermoplastische säure mit Hexamethylendiamin (6,10-Polyamid), De-
Kunstharzmassen erhalten kann, die auf Grund ihres kamethylendicarbonsäure mit Hexamethylendiamin
hohen Füllstoffgehaltes besondere physikalische Eigen- 40 (6,12-Polyamid), ferner Polylactame, wie Polycapro-
schaften besitzen. lactam (6-Polyamid), Polycapryllactam (8-Polyamid),
Weiterhin wurde gefunden, daß man die mecha- Polylaurinlactam (12-Polyamid) oder Polykondensate nischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit mikro- aus Omega-Aminocarbonsäuren, wie Polyundecanglasperlenverstärkter und thermoplastischer Kunst- säure (11-Polyamid), weiterhin Mischpolyamide aus harzmassen schon durch Mengen von 0,1 bis 5 Ge- 45 den genannten Polyamidbildnern und Polyamid-Lewichtsprozent Epoxidharz, bezogen auf die Gesamt- gierungen, hergestellt aus verschiedenen Homopolyformmasse, wesentlich verbessern kann, wenn das amiden durch eine partielle Umamidierung über die härtbare Epoxidharz in gleichmäßiger und dünner Schmelze, insbesondere oo-Polyamid/o-Polyamid-Le-Schicht auf dem Füllstoff aufgebracht ist. gierungen mit einem Gehalt von 2 bis 50% 6-Polyamid
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von 50 oder 6/12-Polyamid-Legierungen mit einem Gehalt
härtbaren Epoxidhar7en in Mengen von 1 bis 10 Ge- von 2 bis 12% 12-Polyamid. Schließlich zählen zu den
wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, erfindungsgemäßen thermoplastischen Kunststoffen
und gleichzeitig 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen gesättigte Polyester, das sind Polykondensate aus
auf den Füllstoff, als Zusatz zum Verbessern der Ver- Dicarbonsäuren und Dialkoholen, insbesondere das
arbeitbarkeit beim Formpressen zu füllstoffhaltigen, 55 Polyäthylenterephthalat.
thermoplastischen Kunstharzmassen, die 1 bis 50 Ge- Epoxidharze im Sinne der Erfindung sind in übwichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, licher Weise aus Halogenalkylhydrinen hergestellt, eines anorganischen Füllstoffe^ enthalten, gemäß wie insbesondere aus Epichlorhydrin oder auch aus Patent 21 44 687, dadurch gekennzeichnet, daß der Glyzerindichlorhydrin und Polyphenolen, Phenolanorganische Füllstoff aus Mikroglaskugeln bzw. öo Novolaken, Polyalkoholen, Polycarbonsäuren, Mono-Mikrohohlglaskugeln mit einem Durchmesser von und/oder Polyaminen. Als Ausgangsprodukte sind 0,1 bis 800 μ und einem Gehalt von 60 bis 80% SiO2 z. B. die Polyphenole Resorcin, Hydrochinon, Pyro· besteht. gallol,4,4'-Dioxiddiphenyldimethylmethanund4,4'-Di-
Besonders bevorzugt wird eine Verwendung nach oxidphenyldimethylsulfon, die Polyalkohole Butan-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 65 diol-1,3, Butandiol-1,4; Polyäthylenglykol, Glykol härtbaren Epoxidharze in Mengen von 0,1 bis 5 Ge- Glyzerin, Pentaerythrit, Tetramethylolcyclohexanol wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtformmasse, Sorbit und Mannit, die Polycarbonsäuren Adipin verwendet, und zwar ganz oder teilweise in Form eines säure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Iso- und Tere
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