DE1694066B2

DE1694066B2 - Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter Polyamide

Info

Publication number: DE1694066B2
Application number: DE19661694066
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. Hermann; Dietrich Dr. 4150 Krefeld Michael
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1975-08-28
Also published as: CH482766A; DE1694066A1; GB1131533A; BE701323A; NL6709625A

Description

— as dem treten bei Verwendung von Glasfasern, die im

Schlichte-Oberzug ein siliciumorganisches Haftmittel

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur enthalten, Einzugsschwierigkeiten bei Extrudern auf, Herstellung glasfaserverstärkter Polyamide, wobei als da solche Glasfasern von dsn Schneckengängen Haftvermittler eine siliciumorganische Verbindung schlechter gefaßt werden,
eingesetzt wird. 30 Außerdem ist es aus E. P. Plueddemann,

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften Silane Coupling Agents for Thermoplastic Resins, 20. von Polyamiden, die durch Polymerisation bzw. Poly- TC d. SPI, Chicago 1965, S. 19-A, bekannt, bestimmkondensation sowohl von Diaminen und Dicarbon- ten Polymerisaten Silane hinzuzusetzen, indem man säuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren diese Verbindungen den Lösungen der Polymerisatz Lactamen erhalten worden sind, durch Zusatz von 35 zufügt, die Lösungen auf Glas aufbringt, die Lösungs-Glasfasern erheblich verbessert werden können. Ins- mittel verdampft und kurz auf 150⁰C erhitzt. Wegen besondere die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, die ihrer Schwerlöslichkeit ist dieses Verfahren aber nicht Kerbschlagzähigkeit sowie die Wirmestandfestigkeit auf Polyamide angewendet worden. Vielmehr hat man der Polyamide werden bedeutend erhöht. in diesem Fall das Silan zunächst auf Glas und an-

Die Herstellung der glasfaserverstärkten Polyamide 40 schließend das Polyamid in geschmolzener Form auf erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß Glasfasern einer das so vorbehandelte Glas aufgebracht. Dies führt Länge von etwa 0,01 bis 10 mm und eines Durch- aber zu weit schlechteren Produkten, als wenn man die messers von etwa 0,005 bis 0,015 mm mit Hilfe einer Silane direkt dem Polyamid zusetzt und mit den geeigneten Mischvorrichtung, z. B. eines Extruders, Glasfasern vermischt (vgl. Tabelle 3).
mit dem schmelzflüssigen Polyamid homogen vermischt 45 Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung glaswerden. Dazu können die Glasfasern entweder gleich- faserhaltiger Polyamide gefunden, das die obengezeitig mit dem Polyamid, das als Granulat oder Pulver, nannten Schwierigkeiten vermeidet und Produkte mit gegebenenfalls auch als Schmelze vorliegen kann, in ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften liefert, den Einfülltrichter eines Extruders dosiert werden wenn man das Haftmittel auf der Basi j von silicium- oder aber durch eine geeignete öffnung an einer Stelle 50 organischen Verbindungen in homogener Verteilung eines Extruders, an aer die Polyamidschmelze nicht in das Polyamid vor, während oder nach der Verunter Druck steht, z. B. durch einen der üblichen Ent- mischung mit den Glasfasern eina-beitet Hierbei gasungsstutzen, in die Schmelze des Polyamids ein- kommt es überraschenderweise trotz der hohen Temgetragen werden. Die Dosierung der Glasfasern erfolgt peraturen von etwa 260 bis 300° C nicht zu Zervorteilhaft in der Weise, daß Glasseidenrovings, d. h. 55 Setzungserscheinungen, Verfärbungen oder einem Ab-Glasseidenstränge, die aus etwa 15 bis 120 Spinnfäden bau des Polyamides.

bestehen, die sich ihrerseits aus etwa 100 bis 400 EIe- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren mentarfäden von 0,005 bis 0,015 mm Durchmesser zur Herstellung glasfaserverstärkter Polyamide, indem zusammensetzen, mittels einer geeigneten Schneide- man Glasfasern einer Länge von 0,5 bis 10 mm, die maschine zu Glasfasern der gewünschten Länge, vor- 60 durch Zerkleinern von Glasseiden-Rovings erhalten zugsweise 0,5 bis 10 mm, zerschnitten werden, die worden sind, mit dem Polyamid mischt und das Gedann unmittelbar anschließend der Mischvorrichtung, misch in geschmolzenem Zustand bei etwa 260 bis z. B. dem Extruder, zugeführt werden, wobei Trans- 300⁰C extrudiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Portvorrichtungen wie Rüttelrinnen, Transportbänder, Polyamide mit einem Zusatz von Haftmitteln auf Basis pneumatische Fördereinrichtungen, Förderschnecken 6s siliciumorganischer Verbindungen verwendet,
usw. benutzt werden können. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

Die Glasseidenrovings werden aus verarbeitungs- gemäßen Verfahrens besteht darin, daß die siliciumtechnischen Gründen schon bei ihrer Herstellung mit organischen Haftmittel mittels geeigneter Mischvor-

richtungen auf Polyamidgranulat oder -pulver oberflächlich ' oder in eine Polyamidschmelze homogen verteilt -werden und das so vorbehandelte Polyamid einer Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, zugeführt wird, in der es dann bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids mit den geschnittenen Glasfasern homogen vermischt wird. Es ist aber auch möglich, die siliciumorganischen Haftmittel getrennt, gegebenenfalls mit dem Polyamid der Mischvorrichtung, z. B. dem Extruder, zuzuführen. Weiterhin ist es möglich, die siliciumorganischen Haftmittel, gegebenenfalls als Konzentrat in dem entsprechenden Polyamid, erst an einer Stelle in die Mischvorrichtung, z. B. den Extruder, einzudosieren, an der Polyamid und Glasfasern schon weitgehend homogen vermischt sind. Es ist auch möglich, die siliciumorganischen Haftmittel mit Hilfe von Mischvorrichtungen wie Extruder mit schon glasfaserhaltigem Polyamid homogen zu vermischen. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß eine möglichst homogene Verteilung von Haftmitteln und Glasfasern im Polyamid erreicht wird.

Als Haftmittel werden vorzugsweise solche monomeren oder polymeren siliciumorganischen Verbindungen verwendet, die durch eine oder mehrere geeignete funktionell Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatisch« Aminogruppen, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxygruppen oder Isocyanat-Gruppen usw. zur Reaktion mit den Amino- und/oder Carboxyl- und/oder primären Amidgruppen der Polyamide befähigt sind; beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexyläthyl-trimethoxy-silan, y-Glyddoxypropyl-trimethoxy-silan, y-Aminopropyl-triäthoxy-siian, y-Aminopropyl-trimethoxy-silan, N-Aminoäthyl-y-aminopropyl - trimethoxy - silan, N,N - Bis - (j3 - hydroxyäthyl)-y-ammopropyl-triäthoxy-silan, 4-Aminobutyldimethyl-äthoxy-silats, 3-Aminopropyl-methyl-diäthoxysilan, Diäthy lentriaminomethyl · dimethyl - triäthoxysiloxy-silan.

Die Haftmittel werden in Mengen von 0,001 bis S, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, eingesetzt. Die Glasfasern können dem Polyamid in Mengen von 10 bis 80, vorzugsweise 25 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyamid, zugesetzt werden. Neben Haftmitteln und Glasfasern kann das erfindungsgemäß hergestellte glasfaserverstärkte Polyamid noch übliche Zusätze wie Gleit- und EntTabelle 1

fonnungnnitteL Wärme und Lichtstabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe, optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vor-S teile: Die gute Schneidbarkeit des Glasseidenrovings bleibt erhalten.

Es treten keine Einzugsschwierigkeiten bei Verwendung von Extrudern als Mischvorrichtung auf.

Die mechanischen Eigenschaften der glasfaserhaltigen Polyamide werden erheblich verbessert

Die Art und Konzentration des siliciumorganischen Haftmittels kann auf schnelle und bequeme Weise verändert und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Dagegen ist der Gehalt der Glasseidenrovings is an Haftmitteln im allgemeinen konstant und kann auf einfache Weise nicht verändert werden.

Schon glasfaserhaltige Polyamide können wiederholt aufgeschmolzen und einem Mischprozeß unterworfen werden, ohne daß es, wie sonst üblich, zu ao einem Abfall der mechanischen Eigenschaften kommt

Beispiel 1

Je 10 kg eines auf übliche Weise hergestellten PoIycaprolactam-Granulats mit einer relativen Viskosität

as von 3,14 (gemessen an der 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25° C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) werden durch Trudeln in einem Doppelkonusmischer mit verschiedenen siliciumorganischen Verbindungen homogen vermischt Anschließend wird das so vorgehandelte Granulat mittels eines üblichen Einwellenextruders bei Temperaturen von 270—270⁰C mit Glasfasern vermischt Die Glasfasern werden mittels einer Schneidemaschine aus Glasseiden-Rovings hergestellt, die einen Chrommethacrylat-Komplex in der Schlichte enth »Iten, und hat en eine Länge von etwa 6 mm und einen Durchmesser von etwa 0,01 mm.

Das güasfaserhaltige Polycaprolactam wird nach der Vermischung als Draht von etwa 3 bis 4 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet

Das so hergestellte glasfaserverstärkte Polyamid wurde auf einer handelsüblichen Scheckenspritzgußmaschine zu den entsprechenden Nonnprüfkörpern verspritzt. Die an diesen Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nr. 5 ist ein Vergleichsversuch ohne Zusatz eines siliciumorganischen Haftmittels.

Lfd.	Haftmittel	Ge	ReI.	Glas	Biege	Schlag	Zug	E-Modul	87 600	Formbestän
Nr.		wichts	Visk.	gehalt	festigkeit	zähigkeit	festigkeit	aus Zug	91400	digkeit in
		prozent,		%	kp/cm'	cnvkp/	kp/cm¹	versuch		der Wärme
		bezogen			DIN	cm·		kp/cm*	88100	nach
		auf PoIy-			53 452	DIN 53 453	DIN 53 455		Martens ⁰C
		amid-						90 500	DIN 53 458
		anteil
1	y-Aminopropyl-triäthoxy- GI IfI TI	0,1	3,18	30,8	2506	46,5	1687	80100	200
2	ellau /H3,4-Epoxycyclohexyl)-	0,1	3,15	30,1	2406	40,9	1636	196
	äthyl-trimethoxy-silan
3	y-Glycid-oxypropyl-	0,1	3,18	30,6	2437	42,1	1652	198
	trimethoxy-silan
4	N-/J-Amim äthyl-y-amino-	0,1	3,15	30,2	2389	40,5	1604	195
	propyl-trimethoxy-silan
5	_	—	3,16	30,0	2056	34,6	1389	181

Beispiel2

^"f⁴¹"" organiscoen ver

Je 10 kg ernes Polycaprolactams, das 281% Glas- mittels eines übli fajn Ä^ener Verteilung enthält und folgende »otajtJj« φ

fasern ja hm Kenndaten hat:

ReI. Visk. (gemessen an der l%igen Lösung des Polyamid-

anleils in m-Kresol) 3,13

Biegefestigkeit (DIN S3 452) .... 1989 kp/cm* Schlagjaügkeit (DIN 53 453) ... 39,5Cm-ICp Formbeständigkeit in der Wärme nach M ar te η s (DIN 53458) 169°C

Tabelle 2

Ud. Nr.

Haftmittel

siert-Dasg

S Beispiel 1 ak zerhackt udgett verstärkte

IO wird;

C homodann wie Granulat

^gS gasererner handelsüblichen

Gewichtsprozent bezogen auf Polyamidanteü

Biegefestigkeit

kp/cm¹ MN 53 452

Schlagzahl < cm-kp/cm* DIN 53 453

_{Be2 aufge}.

Fonnbeständigkeit in der Wärme nach Martens

"C

DIN 53 458

y-Aminopropyl-triäthoxy-silan y-Aminopropyl-triäthoxy-silan lhOathyl

trimethoxy-silan

/H3,4*Epoxy-cyclohexyl)-äthyl-

trimethoxy-silan

y-Glycid-oxypropyl-trimethoxy-silan

N-^-amiiioäthyl-y-ammopropyl-

trimethoxy-silan

0,1 0,2 0,1

0,2

0,1 0,1

50,8 47,6 45,9

45,2

46,6 45,4

36,0

178 184 204

169

189 182

156

Beispiel 3

Je 10 kg eines auf übliche Weise hergestellten PoIycaprolactam-Granulats mit einer relativen Viskosität von 3,08 werden mit 50 g Ca-Stearat (als Entf ormungsmittel), 100 g TiO₁ sowie gegebenenfalls siliciumorganischen Verbindungen homogen vermischt. Anschließend wird die Mischung gemeinsam mit Glasfasern in den Einfülltrichter eines üblichen Einwellenextruders dosiert und bei Temperaturen von 270 bis 280° C

compoundiert. Die Glasfasern werden mittels einer Schneidemaschine aus handelsüblichen Glasseiden-Rovings hergestellt, die verschiedene Haftmittel in der Schlichte enthalten, und haben eine Länge von etwa 6 mm und einen Durchmesser von etwa 0,01 mm.

Das glasf aserhaltige Polycaprolactam wird nach der Vermischung als Draht von etwa 3 bis 4 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und ge trocknet

Das so hergestellte glasfaserverstärkte Polyamid

wurde auf einer handelsüblichen Schneckenspritzguß-

maschine zu den entsprechenden Normprüfkörpern

verspritzt Die an den Prüfkörpern gemessenen Werte

sind in Tabelle 3 aufgeführt

Tabelle 3

Haftmittel in der Roving-Schlichte

Zusatzliches Haftmittel im Polyamid

Ge- Glasge

wichts- halt Prozent, % bezogen auf Polyamid anteil _Biege. Schlag- Bemerkung festigkeit Zähigkeit kp/cm· cm-kp/ cm*

Chrommethacrylat Chrommethacrylat

Chrommethacrylat

Silan

y-Aminopropyl-tri äthoxy-silan

y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

15

_ 30,1 1653 24,5

0,15 30,5 1914 31,2

0,15 30,3 1885 29,8

3 1786 27,4 Roving war sehr schlecht ' schneidbar

Claims

ein-mSchlichte-Übarzug versehen, der eine Haftmittel-Patentanspruche: Komponente enthält, die eine bessere Verbindung

1. Verfahren zur Herstellung glasfaserverstärkter zwischen Glasoberfläche und dem Polyamid bewirken Polyamide, indem man Glasfasern einer Länge von solL Als; Haftmittel werden beispielsweise Chrom-0,5 bis 10 mm, die durch Zerkleinern von Glas- 5 metbacrylat-Koirpljxsalze verwendet. Sie liefern Glasseiden-Rovings erhalten worden sind, mit dem seidenrovings mit hervorragender Schneidbarkeit, Polyamid mischt und das Gemisch in geschmolze- doch ist ihre Wirksamkeit als Haftmittel bei PoIynem Zustand bei etwa 260 bis 30O⁰C extrudiert, amiden nur gering. Weiterhin werden als Haftmittel dadurch gekennzeichnet, daß man monomere oder polymere siliciumorganische VerPolyamide mit einem Zusatz von Haftmitteln auf io bindungen, z. B. Vinyl-triacetoxysilan, y-Methacroyl-Basis siliciumorganischer Verbindung verwendet. oxypropyl-trimethoxy-silan, 3,4-Epoxycyclohexyl-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- äthyl-trimethoxy-silan, Glycidoxypropyl-trlmethoxyzeichnet, daß man Polyamide mit einem Zusatz silan, y-Aminopropyl-triäthoxy-silan, Vinyl-trichlorvon etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf silan, Vinyltriäthoxy-silan usw. verwendet. Die Wirk-Polyamid, verwendet 15 samkeit dieser Haftmittel ist bei Polyamiden ausge-

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch zeichnet, besonders wenn die siliciumorganischen gekennzeichnet, daß man als Haftmittel monomere Verbindungen Amino-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen oder polymere siliciumorganische Verbindungen enthalten, doch wird die Härte der Glasseidenrovings verwendet, die eine oder mehrere primäre, sekun- und damit ihre Schaeidbarkeit durch solche Zusätze däre und/oder tertiäre aliphatische Aminogruppen, *> erheblich vermindert. So werden z. B. schon nach eine oder mehrere aliphatische und/oder cyclo- kurzer Betriebszeit die Zwischenräume zwischen den aliphatische Epoxygruppen oder eine oder mehrere Messern der Schneidemaschine mit Glasfasern ver-Isocyanatgruppen enthalten. stopft, so daß der Schneidvorgang unterbrochen und

die Schneidemaschine gereinigt werden muß. Außer-