DE1694066A1

DE1694066A1 - Verfahren zur Herstellung glasfaserverstaerkter Polyamide

Info

Publication number: DE1694066A1
Application number: DE19661694066
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Hermann; Dietrich Dr Michael
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1971-04-22
Also published as: NL6709625A; BE701323A; DE1694066B2; GB1131533A; CH482766A

Description

Es ist bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften von Po lyamiden, die durch Polymerisation bzw. Polykondensation sowohl von Diaminen und Dicarbonsäuren als auch von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen erhalten worden sind, durch Zusatz von Glasfasern erheblich verbessert werden können. Insbesondere die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, die Kerbschlagzähigkeit sowie die Wärmestandfestigkeit der Polyamide werden bedeutend erhöht.

Die Herstellung der glasfaserverstärkten Polyamide erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß Glasfasern einer Länge von ca. 0,01 - 10 mm und eines Durchmessers von ca. 0,005 - 0,015 mm mit Hilfe einer geeigneten Mischvorrichtung, ζ. Β. eines Extruders, mit dem schmelzflüssigen Polyamid homogen vermischt werden. Dazu können die Glasfasern entweder gleichzeitig mit dem Polyamid, das als Granulat oder Pulver, gegebenenfalls auch als Schmelze vorliegen kann, in den Einfülltrichter ei-

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nea Extruders dosiert werden oder aber durch eine geeignete Öffnung an einer Stelle eines Extruders, an der die Polyamids chmelze nicht unter Druck steht, z. B. durch einen der üblichen Entgasungsstutzen, in die Schmelze des Polyamids eingetragen werden. Die Dosierung der Glasfasern erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß G-lasseidenrovings, d.h. Glasseidenstränge, die aus ca. 15 - 120 Spinnfäden bestehen, die sich ihrerseits aus ca. 100 - 4-00 Elementarfäden von 0,005 - 0,015 mm Durchmesser zusammensetzen, mittels einer geeigneten Schneidemaschine zu Glasfasern der gewünschten Länge, vorzugsweise 0,5 - 10 mm, zerschnitten werden, die dann unmittelbar anschließend der Mischvorrichtung, ζ. B. dem Extruder, zugeführt werden, wobei Transportvorrichtungen wie Rüttelrinnen, Transportbänder, pneumatische Fördereinrichtungen, Förderschnecken usw. benutzt werden können.

Die Glasseidenrovings werden aus verarbeitungstechnischen Gründen schon bei ihrer Herstellung mit einem Schlichte-Überzug versehen, der eine Haftmittel-Komponente enthält, die eine bessere Verbindung zwischen Glasoberfläche und dem Polyamid bewirken soll. Als Haftmittel werden beispielswei-" se Chrommethacrylat-Komplexsalze verwendet. Sie liefern Glasseidenrovings mit hervorragender Schneidbarkeit, doch ist ihre Wirksamkeit als Haftmittel bei Polyamiden nur gering. Weiterhin werden als Haftmittel monomere oder polymere Silicium-organische Verbindungen z. B. Vinyl-triacetoxy-

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silan,^-Methacroyloxypropyl-trimethoxy-silan, 3»4-Epoxycyclohexyläthyl-trimethoxy-silan, Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, v'-Aminopropyl-triäthoxy-silan, Vinyl-trichlor-silan, Vinyl-triäthoxy-silan usw. verwendet. Die Wirksamkeit dieser Haftmittel ist bei Polyamiden ausgezeichnet, besonders wenn die Silicium-prganischen Verbindungen Amino-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen enthalten, doch wird die Härte der Glasseidenrovings und damit ihre Sehneidbarkeit durch solche Zusätze erheblich vermindert. So werden z. B. schon nach kurzer Betriebszeit die Zwischenräume zwischen den Messern der Schneidemaschine mit Glasfasern verstopft, so daß der SohneidVorgang unterbrochen und die Schneidemaschine gereinigt werden muß. Außerdem treten bei Verwendung von Glasfasern, die im Schlichte-Überzug ein Silicium-organi-.sches Haftmittel enthalten, Einzugsschwierigkeiten bei Extrudern auf, da solche Glasfasern von den Schneckengängen schlechter gefaßt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung glasfaserhaltiger Polyamide gefunden, das diese Schwierigkeiten auf einfache Weise vermeidet, wenn man das Haftmittel auf der Basis von silicium-organischen Verbindungen in homogener Verteilung in das Polyamid vor, während oder nach der Vermischung mit den Glasfasern einarbeitet. Hierbei kommt es überrasehenderweise trotz der hohen Temperaturen von ca. 260 ° - 300 ⁰C nicht zu Zersetzungserscheinungen, Verfärbungen oder einem Abbau des Polyamides.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die silicium-organischen Haftmittel mittels geeigneter-Mischvorrichtungen auf Polyamidgranulat oder -pulver oberflächlich oder in eine Polyamidschmelze homogen verteilt werden und das so vorbehandelte Polyamid einer Mischvorrichtung, z. B. einem Extruder, zugeführt wird, in der es dann bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids mit den geschnittenen Glasfasern homogen vermischt wird. Es ist aber auch möglich, die silicium-organischen Haftmittel getrennt, gegebenenfalls mit dem Polyamid und/oder den Glasfasern der Mischvorrichtung, z. B. dem Extruder, zuzuführen. Weiterhin ist es möglich, die silicium-organischen Haftmittel, gegebenenfalls als Konzentrat in dem entsprechenden Polyamid, erst an einer Stelle in die Mischvorrichtung, z. B. den Extruder, einzudosieren, an der Polyamid und Glasfasern schon weitgehend homogen vermischt sind. Es ist auch möglich, die silicium-organischen Haftmittel mit Hilfe von Mischvorrichtungen wie Extruder mit schon glasfaserhaltigem Polyamid homogen zu vermischen. Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß eine möglichst homogene Verteilung von Haftmitteln und Glasfasern im Polyamid erreicht wird.

Als Haftmittel werden vorzugsweise solche monomeren oder polymeren silicium-organischen Verbindungen verwendet, die

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durch eine oder mehrere geeignete funktioneile Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Aminogruppen, aliphatische oder cycloaliphatische Epoxygruppen oder Isocyanat-Gruppen usw. zur Reaktion mit den Amino- und/oder Carboxyl- und/oder primären Amidgruppen der Polyamide befähigt sind; beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexyläthyl-trimethoxy-silan,^-Glycidoxypropyl-trimethoxy-silan, y~Aminopropyl-triäthoxy-silan, ^-Aminopropyl-trimethoxy-silan, N-Aminoäthyl-^-aminopropyl-trimethoxy-silan, N, N-Bis(ß-hydroxyäthyl)- ^-aminopropyl-triäthoxy-silan, 4-Aminobutyl-dimethyl-äthoxy-silan, 3-Aminopropyl-methyl-diäthoxy-silan, Diäthylentriaminomethyl-dimethyl-triäthoxysiloxy-silan.

Die Haftmittel werden in Mengen von 0,001 - 5, vorzugsweise 0,01 - 1 Gew.-¹Ji₁ bezogen auf Polyamid, eingesetzt. Die Glasfasern können dem Polyamid in Mengen von 10 - 80, vorzugsweise 25 - 70 Gew.-#, bezogen auf Polyamid, zugesetzt werden. Neben Haftmitteln und Glasfasern kann das erfindungsgemäß hergestellte glasfaserverstärkte Polyamid noch übliche Zusätze wie Gleit- und Entformungsmittel, Wärme- und lichtstabilisatoren, Pigmente und Farbstoffe, optische Aufhellungsmittel, UV-Absorber usw. enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile: Die gute Schneidbarkeit des Glasseidenrovings bleibt erhalten.

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Es treten keine Einzugsschwierigkeiten bei Verwendung von Extrudern ate Mischvorrichtung auf.

Die mechanischen Eigenschaften der glasfaserhaltigen Polyamide werden erheblich verbessert.

Die Art und Konzentration des silicium-organischen Haftmittels kann auf schnelle und bequeme Weise verändert und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Dagegen ist der Gehalt der Glasseidenrovings an Haftmitteln im allgemeinen konstant und kann auf einfache Weise nicht verändert werden.

Schon glasfaserhaltige Polyamide können wiederholt aufgeschmolzen und einem Mischprozeß unterworfen werden, ohne daß es, wie sonst üblich, zu einem Abfall der mechanischen Eigenschaften kommt.

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Beispiel 1:

Je 10 kg eines auf übliche Weise hergestellten Polycaprolactam-Granulats mit einer relativen Viskosität von 3,14 (gemessen an der 1#igen Lösung in m-Kresol bei 25 ⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) werden durch Trudeln in einem Doppelkonusmischer mit verschiedenen silicium-organischen Verbindungen.homogen vermischt. Anschließend wird das so vorbehandelte Granulat mittels eines üblichen Einwellenextruders bei Temperaturen von 270 ° - 280 ⁰C mit Glasfasern vermischt. Die Glasfasern werden mittels einer Schneidemaschine aus Glasseiden-Rovings hergestellt, die einen Chrommethacrylat-Komplex in der Schlichte enthalten, und haben eine Länge von ca. 6 mm und einen Durchmesser von ca. 0,01 mm.

Das glasfaserhaltige Polycaprolactam wird nach der Vermischung als Draht von ca. 3 - 4 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet.

Das so hergestellte glasfaserverstärkte Polyamid wurd auf einer handelsüblichen Schneckenspritzgußmaschine zu den entsprechenden Normprüfkörpern verspritzt. Die an diesen Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nr. 5 ist ein Vergleichsversuch ohne Zusatz eines siliciumorganischen Haftmittels.

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Tabelle 1 :

	lfd.	Haftmittel	Ge w.-#	rel.	Glas	Biege	Schlag-	Zugfestig- E-Modul	aus Zug	87 600	Formbestän
	Nr.		+ )	Visk.	geh.	fes tigk.	zähigk. 2	keit 2	versuch		digkeit in
						kp/cm^	cm «kp/cm	kp/cm	kp/cm^	91 400	der Wärme
						DIN	DIN		DIN 53455		nach Martens
						53452	53453			⁰C
								1687		DIN 53458
	1	j -Aminopropyl-	0,1	3.18	30,8	2506	46,5		88 100	200
		triäthoxy-silan						1636
	2	3-(3,4-Epoxy-	0,1	3,15	30,1	2406	40,9			196
		cyclohexyl)-
		äthyl-trimethoxy-							90 500
		silan						1652
	33	JT-GIy cid-o xypro-	0,1	3,18	30,6	2437	42,1			198
O		pyl-trimethoxy-							80 100
co		silan
00								1604
-*	. 4	N-ß-Amino äthyI-	0,1	3,15	30,2	2389	40,5		195
		)f-amino-pro pyl-
		trimethoxy-silan						1389
σ>	5	-	-	3,16	30,0	2056	34,6		181

bezogen auf Polyamidanteil

CD co

cn CO

Beispiel .2:

Je 10 kg eines Polycaprolactams, das 28,1 $ Glasfasern in homogener Verteilung enthält und folgende Kenndaten hat:

rel. Visk. (gemessen an der 1#igen Lösung des

Polyamidanteils in m-Kresol): 3»13

Biegefestigkeit (DIN 53 452): 1989 kp/cm²

Schlagzähigkeit (DIN 53 453): 39,5 cm-kp/cm² Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens

(DIN 53 458): ¹⁶9 ^c

werden durch Trudeln mit verschiedenen Silicium-organischen Verbindungen vermischt und anschließend mittels eines üblichen Extruders bei ca. 270 ⁰C homogenisiert. Das glasfaserhaltige Polyamid wird dann wie in Beispiel 1 als Draht abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet. Das so hergestellte glasfaserverstärkte Polyamid wird auf einer handelsüblichen Schneckenspritzgußmaschine zu den entsprechenden Normprüfkörpern verspritzt. Die an diesen Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt. Nr. 7 ist ein Vergleichsversuch ohne Zusatz eines Silicium-organischen Haftmittels.

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Tabelle

2:

lfd. Nr.	Haftmittel	3ew«-$ + )	Biege- festigk kp/cm DIN 53 452	Schlag- zähigk. cm «kp/cm^ DIN 53 453	Formbestän digkeit in der Värme nach Martens ⁰C DIN 53 458
1	/"-Aminopropyl- triäthoxy-silan	0,1	2416	50,8	178
2	Il	0,2	2439	47,6	184
3	ß-(3,4-Epoxy-cyc lohexyl )-äthy1- trimethoxy-silan	0,1	2300	45,9 .	204
4	Il	0,2	2230	45,2	169
5	jf-Glycid-oxypro- pyl-trimethoxy-· silan	0,1	2320	46,6	189
6	N-ß-aminoäthyl- y-aminopropyl- trimethoxy-silan	0,1	2357	45,4	182
7	-	-	1961	36, C	1 56

bezogen auf Polyamidanteil

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung glasfaserhaltiger Polyamide unter Verwendung silicium-organischer Verbindungen als Haftmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das Haftmittel in Mengen von 0,001 "bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Polyamid, dem Polyamid vor, während oder nach der Vermischung mit den Glasfasern zueetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Haftmittel monomere oder polymere silicium-organische Verbindungen verwendet, die eine oder mehrere primäre, sekundäre und/oder tertiäre aliphatische Aminogruppen, eine oder mehrere aliphatische und/oder cycloaliphatische Epoxygruppen oder eine oder mehrere Isocyanatgruppen enthalten.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Haftmittel durch !Trudeln auf Polyamid-Granulat homogen verteilt und anschließend unter Aufschmelzen die Vermischung mit den Glasfasern durchführt.

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