DE1908471B2 - Füllstoffhaltige Polyamidmischungen - Google Patents

Description

50 zugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die

Gesamtmischung, Plagioklas enthalten. Die Plagioklase bewirken bei den Polyamidmischungen eine außerordentlich starke Erhöhung der Biegefestigkeit

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen hoch- und Schlagzähigkeit, wie sie bisher bei keinem anschmelzender synthetischer Polyamide mit einem 55 deren Füllstoff gefunden wurde. Die Herstellung der mineralischen Füllstoff. plagioklashaltigen Polyamidmischungen erfolgt zweck-

Es ist bekannt, daß gewisse mechanische Eigen- mäßig in der Weise, daß der Plagioklas den polyamidschaften von Polyamiden durch Zusatz von anorga- bildenden Ausgangsstoffen, z. B. geschmolzenem Csnischen Füllstoffen verbessert werden können. Ins- prolactam oder einer wäßrigen Hexamethylendiambesondere können die Zugfestigkeit, die Biegefestig- 60 moniumadipat-Lösung (AH-Salz-Lösung) zugesetzt keit, die Kerbschlagzähigkeit sowie die Wärmestand- und dann anschließend die Polymerisation bzw. PoIyfestigkeit der Polyamide erhöht werden. kondensation in bekannter Weise diskontinuierlich,

Bisher wurden in der Hauptsache Glas- und Asbest- z. B. in Autoklaven, oder kontinuierlich, z. B. in fasern, Titandioxid, Bariumsulfat, Talkum, Quarz- VK-Rohren, gegebenenfalls unter Verwendung von mehl, Kreide bzw. Calciumcarbonat, Gips oder 6_S Wasser oder Wasser abspaltenden Verbindungen als Zement als Füllstoffe verwendet. Diese Füllstoffe Katalysatoren oder wasserfrei unter Verwendung verbessern jedoch nur einen Teil der mechanischen alkalischer Katalysatoren, durchgeführt wird.
Eigenschaften der Polyamide; andere mechanische Es ist jedoch auch möglich, den Plagioklas mit Hilfe

.:„neten Mischvorrichtung, z.B. eines Exniit schmelzflüssig«!! Polyamid homogen zu

Beispiel 1

_{ß der vorliegenden} Erfindung .TfiSolyMiide. die durch Polymerisation bzw. ⁸⁰TSensation von Aminocarbonsäuren oder deren polykondensau _£__{Aminocapronsäurei} H-Aminounde-

f? Dithylazetidinon /J-Pyrrolidon ε-Ca Ein Gemisch aus 10 kg Caprolactam, 300 g ε-Aminocapronsäure, unterschiedlichen Mengen Labradont-Pulver mit einem Teilchendurc.hmesser unterhalb 0,03 mm sowie unterschiedlichen Mengen y-Amino-

¹⁶⁰JTT Aminocapronsäure, 11-Aminounde- propyltriäthuxysilan wird in einem Rührautoklav % d-Dimethylazetidinon, /J-Pyrrolidon, ε-Ca- in üblicher Weise bei einer Temperatur von 270 C '" Iwhlactarn Capryllactam oder Laurin- polykondensiert. Die Polyamidsch nelze wird dann r~ ^m^r von Diaminen, z. B. Äthylendiamin, io als Draht von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen ***· °u ul, Decamethylendiamin, Dodeca- und zu Granulat zerhackt. Das Granulat w.rd durch Hexamethylendiamin^ uecarn^ ^y _{2 4 4Trimethy},_hexa. Auskochen mit Wasser von monomeren Anteilen «ethylendiamin, , . n-Xylylendiamin, Bis- befreit und getrocknet.

,-methan S-Aminomethyl-S.S.S-tri- Von den so erhaltenen Produkten werden folgende

- ^vJcvclo-nexymmin oder 1,4-Diaminomethylcyclo- x₅ Kenndaten bestimmt:

^r> .h'fhalsäure, erhalten werden, sowie Copolyamide, T Polymerisation bzw. Polykondensation « der genannten Komponenten erhalten wer-■ «sonders eignet sich für die Herstellung Lgsgemäßen Polyamidmischungen jedoch ictam bzw. sein Ausgangsprodukt. Die können außer dem erfindungsgemäß ver- «

e Können üuiM uw... - o-o

η Füllstoff noch weitere übliche Zusätze wie e Farbstoffe, Licht-, Wärme- und Witterimgs-VrwiKatoren optische Aufhellungsmittel, Weich^stabi^Uf Kristallisationsanreger, Gleit- und Entfor-'..._· t..„s*,» ·7πγ Vprminderune der Brenndie relative Viskosität einer 1 %igen Losung m-Kresol bei 25⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, wobei dem Füllstoff gehalt durch entsprechende Mehreinwaage Rechnung getragen

wird, ,

der Aschegehalt durch Verbrennen einer Frooe in einem offenen Porzellantiegel und anschließendes Glühen des Verbrennungsrückstandes bei etwa 700 bis 800⁰C, wobei die nach dem Erkalten gemessene Gewichtszunahme des negels den Aschegeiialt der Probe darstellt.

enthalten die füJtoBhalügcn

~'^Wt'ⁿ festigkeit nach DlN 53 452 und die Schlagzah.gke.t

nach DlN 53 453 gemessen wird.

Die Daten der verschiedenen Versuche und die an den Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle ι

^aUZu Vereleichszwecken werden verschiedene andere Füllstoffe "unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, und zwar

naung tu» uanr^u Beispiels-

für soicne Haftvermittler sind Vinyl-trichlorsilan, Vinyl-triäthanoxysilan, Vinyl-tris-(/3· methoxyäthoxy)-silan, Vinyl-trimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, y-Methacryl-oxypropyl-trimethoxy-silan, N₁N - Bis-(j3-hydroxyäthyl) -y - aminopropyl - triäthoxysilan, y-Aminopropyl-trimethoxy-silan, y-Aminopropyl-triäthoxy-silan.N-^-aminoäthyl-y-aminopropyl-trimethoxy-silan, ^-(S^-EpoxycyclohexyO-äthyltrimethoxy-silan, y-Glycid-oxypropyl-trimethoxy-silan, oder Mercaptoäthyltrimethoxy-silan. Vorzugsweise werden y-Aminopropyl-trialkoxysilane verwendet.

Die Haftvermittler können entweder auf die Oberfläche des Plagioklases aufgebracht wurden, bevor dieser mit den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder der Polyamidschmelze vermischt wird, oder aber den polyamidbildenden Ausgangsstoffen bzw. der Polyamidschmelze zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Polymerisation sowie vor, gleichzeitig mit oder nach der Vermischung mit dem Plagioklas zugesetzt werden. Haftvermittler, die Carboxyl- oder primäre Amino-Gruppen enthalten, z. B. 0-Aminopropyl-triäthoxy-silan, können dabei gleichzeitig als Kettenabbrecher verwendet werden, ~' erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen Polyamidmgen eignen sich für die Herstellung von Formaller Art, z. B. Gebläshufrändern, Gehäuse-

a) Kaolin A mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,04mm und einer chemischen Durchschnittsanaiyse von 86,4% SiO₂, 8,5% Al₂O₃, 1,8% K₂O, 0,7% Fe₂O₃, 0,2% MgO, 0,1% TiO₂, 0,1% CaO₁ 0,1% Na₂O und 2,1% Glühverlust;

b) Kaolin B mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,04 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 50,3% SiO₂, 32,0% Al₂O₁, 1.6% Fe₂O₃, 0,8 % MgO, 0,6 % TiO.,, 0,4 % CaO, 1,0 % Na₂O, 7,1% Glühverlust und 0,5% Feuchtigkeit;

c) Taikum C mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,03 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 62,4% SiO₂, 31,3% MgO, 0,2 % Al₂O₃, O₁I % Fe₂O₃, 0,2 % FeO, 0,3 % CaO, d 50% Wasser

% ₂₃, O₁I % F₂₃, , % 0,5% CO₂ und 5,0% Wasser;

Z' Flauen, Rohren usw. nach dem Extrus.onsver-

d) Muscovit-Glimmer D mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,03 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 44,6% SiO₂, 37,2% Al₂O₃, 10,7% K₂O, 1,3% FeO, 0,4% Fe₂O₃, 0,6% MgO und 5,2% Wasser; e) Hornblende-Asbest E mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,05 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 42,2% SiO₂, 10,3% Ai₂O₃, 23,8% MgO, 2,3% Fe₂O₃, 8,4% FeO, 0,2% TiO₂, 5,6% CaO, 0,4% CO₂ und 6,8% Wasser,

	I	5	19	08471	►·) prozent·)	ReI. Visko sität	6	Schlagzähigkeit DIN 53 453
	Füllstoff				29,2			cm · kp/cm1
Tabelle					34,4		Biege festigkeit DIN 53 452
Lfd. Nr.		kg	y-Aminopropyl- triäthoxysilan	Asche	39,0	3,11	kg/cm1	nicht gebrochen
	Labradorit		g	Gewichts- Gewichts	45,4	2,96		nicht gebrochen
	Labradorit	4,0		prozent'	29,6	3,05	1605	nicht gebrochen
1	Labradorit	5,0	4,0	0,1	34,0	3,13	1546	73,6
2	Labradorit	6,0	7,5	0,15	33,8	3,15	1632	34,0
3	Kaolin A	8,0	6,0	0,1	41,7	2,90	1596	32,4
4	Kaulin B	4,0	8,0	0,1	29,6	2,78	1325	22,8
a	Talkum C	5,0	4,0	0,1		2,98	1434	31,0
b	Kaolin B	5,0	7,5	0,15	28,4	2,86	1441	28,6
C	Muscovit-	7,0	5,0	0,1			1510
d	Glimmer D	4,0	7,0	0,1		2,54	1427	28,9
e	Hornblende-		4,0	0,1
	Asbest E	4,0				1349
f			4,0	0,1

·) Bezogen auf die Polyamid-FüllstofT-Mischung.
**) Bezogen auf den Füllstoff.

Beispiel 2

10 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen Polycaprolactams mit einer relativen Viskosität von 3,12 (gemessen an der 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25°C in einem Ubbelohde-Viskosimeter) werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit unterschiedlichen Mengen des in Beispiel 1 beschriebenen Labradorit-Pulvers sowie unterschiedlichen Mengen y-Aminopropyltriäthoxysilan homogen vermischt. Das füllstoffhaltige PoIycaprolactam wird als Borste von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet.

Von den so erhaltenen Produkten wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, die relative Viskosität und der Aschegehalt bestimmt. Weiterhin werden die Produkte, vie ebenfalls im Beispiel 1 beschrieben, zu Normprüfkörpern verspritzt und die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit gemessen.

Die Daten der verschiedenen Versuche und die an den Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle II aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken werden verschiedene andere Füllstoffe unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, und zwar

a) Kaolin A wie im Beispiel 1,

b) Talkum C wie im Beispiel 1,

c) Dolomit D mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,03 mm und einem Gehalt von etwa 99,5 %

CaMg (CO₃)₂;

d) Glasfasern E mit einem Durchmesser von etwa 0,01 mm und einer mittleren Faserlänge von etwa 0,3 mm;

e) Muscovit-Glimmer D wie im Beispiel 1.

Tabelle	II	kg	y-Aminopropyl-	Gewichts	Asche	ReI. Visko	Biege	Schlagzähigkeit
Lfd.	Füllstoff		triäthoxysilan	prozent··)		sität	festigkeit DIN 53 452	DIN 53 453
Nr.		2,5	g	0,1	Gewichts		kg/cm»	cm · kp/cm·
		4,0		0,1	prozent·)
		6,0	2,5	0,15	20,8	3,08	1319	nicht gebrochen
1	Labradorit	4,0	4,0	0,1	28,9	3,10	1363	nicht gebrochen
2	Labradorit	4,0	9,0	0,1	37,6	3,07	1416	76,2
3	Labradorit	4,0	4,0	0,1	29,2	3,05	1216	28,2
a	Kaolin A	4,0	4,0	0,1	28,3	3,07	1277	36,5
b	Talkum C	4,0	4,0	0,15	15,2	2,86	860	53,7
C	Dolomit F		4,0		29.0	3,09	1865	32,1
d	Glasfasern G		6,0		27,6	2,94	1398	26,9
e	Muscovit-
	Glimmer D

·) Bezogen auf die .Polyamid/Füllstoff-Mischung.
**) Bezogen auf den Füllstoff.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 kg Caprolactam, 300 g e-Aminocapronsäure, 8 kg unterschiedlichem Silicat-Pulver mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,04 mm sowie 8 g y-Aminopropyltriäthoxysilan wird in einem Rührautoklav in üblicher Weise bei einer Temperatur von 270⁰C polykondensiert. Die Polyamidschmelze wird dann als Draht von etwa 3 mm Durchmesser abgesponnen und zu Granulat zerhackt. Das Granulat wird durch Auskochen mit Wasser von monomeren Anteilen befreit und getrocknet.

Von den so erhaltenen Produkten werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, die relative Viskosität und der Aschegehalt bestimmt.

Die Produkte werden dann auf einer handelsüblichen Schneckenspritzgußmaschine zu den entsprechenden Normprüfkörpern verspritzt, an denen die Biegefestigkeit nach DlN 53 452 und die Schlagzähigkeit nach DlN 53 453 gemessen wird.

Die Daten der verschiedenen Versuche und die ar ίο den Prüfkörpern gemessenen Werte sind in dei folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle III

Füllstoff

Mittlerer
Teilchendurchmesser

mm

kg

j'-Aminopropyltriäthoxysilan

g Gewichts

prozent Asche

ReI. Viskosität

Biegefestigkeit

Schlagzähigkeit

Labradorit (P)
Andesin (P)
Mikroklin
Feldspat F

P = Plagioklas.

<0,04
<0,04
<0,04
<0,04

8,0 8,0 8,0 8,0

0,1 46,1 3,01 1663 nicht gebrochen

0,1 45.8 2,97 1630 nicht gebrochen

0,1 45,7 2,95 1541 36,5

0,1 46,0 2,97 1562 30,2

Claims (10)

Eigenschaften, vor allem die Schlagzähigkeit, werden Patentansprüche: erheblich verschlechtert. Außerdem können Füllstoffe wie Calciumcarbonat oder Glasfasern nur mit dem

1. Füllstoffhaltige Polyamidmischungen, die als fertigen, schmelzflüssigen Polyamid vermischt werden, Füllstoff ein Mineral aus der Gruppe der Plagio- 5 wobei geeignete Mischvorrichtungen, insbesondere klase enthalten. Extruder, verwendet werden; ein Zusatz zu den poly-

2. Füllstoffhaltige Po.lyamidmischungen nach amidbildenden Ausgangsstoffen vor der Polymerisation Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ist nicht möglich, weil sich Calciumcarbonat unter Plagioklas einen mittleren Teilchendurchmesser den Polymerisationsbedingungen zersetzt und im unterhalb 0,1 mm aufweist. io Falle der Glasfasern technische Schwierigkeiten, z. B.

3. Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach hinsichtlich Transport und Dosierung der glasfaser-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie haltigen Mischungen, bestehen.

1 bis 70 Gewichtsprozent des Plagioklases, be- Gemäß den Lehren der US-Patente 34 19 517,

zogen auf die Gesamtmischung, enthalten. 33 44 107 und 33 72 137 sowie des französischen

4. Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach 15 Patentes 13 86 372 eignen sich Feldspat und andere Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aluminiumsilikate als Verstärkungsfüllstoffe. In keiner Plagioklas einen Labradorit enthalten. dieser Patentschriften wird aber gelehrt, daß sich aus

5. Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach der großen Gruppe der Feldspate die Gruppe der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu- Plagioklase ganz unerwartet weit besser zur Versätzlich zu dem Plagioklas eine siliciumorganische 20 Stärkung von Polyamiden eignet als die bekannten, Verbindung als Haftvermittler enthalten. üblicherweise verwendeten, Verstärkungsmittel. So

6. Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach wird durch Verwendung eines Minerals aus der Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 Gruppe der Plagioklase im Vergleich zu anderen bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Plagioklas Aluminiumsilikaten, die Biegefestigkeit und Schlagder siliciumorganischen Verbindung enthalten. 25 Zähigkeit von Polyamiden hervorragend verbessert.

7. Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach Gegenstand der Erfindung sind daher füllstoffhaltige Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyamidmischungen, die als Füllstoff ein Mineral siliciumorganische Verbindung ein y-Aminopropyl- aus der Gruppe der Plagioklase enthalten,
trialkoxysilan enthalten. Plagioklas ist der Sammelname für alle triklinen

8. Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach 30 Kalknatronfeldspate, d. h. sowohl die Endglieder, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Albit Na[AlSi₃O₈] und Anorthit Ca[Al₂Si₂O₈], als Polyamid Polycaprolactam ist. auch deren isomorphe Mischungen, z. B. Oligoklas

9. Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen mit einem Gehalt von 70 bis 90% Albit und 30 bis Polyamidmischungen durch Zugabe von Füll- 10% Anorthit, Andesin mit einem Gehalt von 50 bis stoffen zu Polyamiden oder zu den polyamid- 35 70% Albit und 50 bis 30% Anorthit, Labradorit mit bildenden Ausgangsstoffen vor oder während der einem Gehalt von 30 bis 50% Albit und 70 bis 50% Polymerisation bzw. Polykondensation, dadurch Anorthit oder Bytownit mit einem Gehalt von 10 bis gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein Mineral aus 30% Albit und 90 bis 70% Anorihit (vgl. C. W. der Gruppe der Plagioklase zugegeben wird. Correns, Einführung in die Mineralogie, Berlin

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekenn- 40 1949, S. 165 und S. 358 bis 361). Plagioklase haben zeichnet, daß dem Plagioklas vor der Zugabe zum eine ungefähre Zusammensetzung von 40 bis 70% Polyamid oder den polyamidbildenden Ausgangs- SiO₂, 15 bis 40% Al₂O₃, 0 bis 25% CaO, 0 bis 15% materialien, dem Polyamid oder den polyamid- Na₂O sowie weniger als 1% Fe₂O₃, MgO und CO₂. bildenden Ausgangsmaterialien vor oder während Von den Plagioklasen wird vorzugsweise Labradorit der Polymerisation eine siliciumorganische Ver- 45 verwendet. Der Plagioklas wird in gemahlener Form bindung als Haftvermittler zugegeben wird. mit einem mittleren Teilchendurchmesser unterhalb

0,1 mm, vorzugsweise unterhalb 0,05 mm verwendet. Die erfindungsgemäßen füllstoffhaltigen Polyamidmischungen können 1 bis 70 Gewichtsprozent, vor-