DE1908471A1 - Fuellstoffhaltige Polyamidmischungen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Mischungen hochschmelzender synthetischer Polyamide mit einem mineralischen Füllstoff.

Es ist bekannt, dass gewisse mechanische Eigenschaften von Polyamiden durch Zusatz von anorganischen Füllstoffen verbessert werden können. Insbesondere können die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, die Kerbschlagzähigkeit sowie die Wärmestandfestigkeit der Polyamide erhöht werden.

Bisher wurden in der Hauptsache Glas- und Asbestfasern, Titandioxid, Bariumsulfat, Talkum, Quaramehl, Kreide bzw. Calciumcarbonat, Gips oder Zement als Füllstoffe verwendet. Diese Füllstoffe verbessern jedoch nur einen Tei.l der mechanischen Eigenschaften der Polyamide 5 andere mechanische Eigenschaften, vor allem die Schlagzähigkeit, werden erheblich verschlechtert. Ausserdem können Füllstoffe wie Galciumcarbonat oder Glasfasern nur mit dem fertigen, schmelzflüssigen Polyamid vermischt werden, wobei geeignete Mischvorrichtungen, insbesondere Extruder, verwendet werden; ein Zusatz zu den polyamid- ' bildenden Ausgangsstoffen vor der Polymerisation ist nicht möglich, weil sioh Calciumcarbonat unter den Polymerisationsbedingungen zersetzt und im Falle der Glasfasern technische Schwierigkeiten, z.B. hinsichtlich Transport und Dosierung der glasfaserhaltigen Mischungen, bestehen.

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Es wurde nun gefunden, dass füllatoffhaltige .Polyaraidmischungen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit erhalten werden, wenn man als Füllstoff ein Mineral aus der Gruppe der Feldspate verwendet. ■ .

Feldspate sind wasserfrei Alkali- oder Kalk-Tonerdesilikate, z.B. Orthoklas K ^TlSi₅O_8-/, Mikroklin K /IlSi^OgJ?, Anorthoklas (Na, K) ^AlSi,Og_y sowie die bevorzugt verwendeten PIagioklase. Plagioklas ist der Sammelname für alle triklinen Kalknatronfeldspate, d.h., sowohl die Endglieder, Albit Na /IlSt-0g__7 und Anorthit Ca Z^¹p^ⁱ2^8—^' ^{als aucn deren} isomorphe Mischungen, z.B. Oligoklas mit einem Gehalt von 70 90 # Albit und 30 - 10 f> Anorthit, Andesin mit einem Gehalt von 50 - 70 °fo Albit und 50 - 30 ^ Anorthit, Labradorit mit einem Gehalt von 30 - 50 f> Albit und 70 - 50 $ Anorthit oder Bytownit mit einem Gehalt von 10 - 30 # Albit und 90 - 70 # Anorthit (vgl, C.W. Correns, Einführung in die Mineralogie, Berlin 1949_f S₀ 165 und S. 358 - 361). Plagioklase haben eine ungefähre Zusammensetzung von 40 - 70 $> SiO₂, 15 - 40 # Al₂O₅, 0 - 25 # CaO, 0 - 15 % Na₂O sowie weniger als 1 $ Fe₂O₅, MgO und CO₃. Von den Plagioklasen wird vorzugsweise Labradorit verwendet. Der Feldspat wird in gemahlener Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser unterhalb 0,1 mm, vorzugsweise unterhalb 0,05 mm verwendet. Die erfindungsgemässen füllstoffhaltigen Polyamidmischungen können 1 - 70 Gew.-?6, vorzugsweise 10-50 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmisehung, Feldspat enthalten. Die Feldspate bewirken bei den Polyamidmischungen eine ausserordentlich starke Erhöhung der Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit, wie sie bisher bei keinem anderen Füllstoff gefunden wurde« Di® Herstellung der Feldspat-haltigen Polyamidmischungen erfolgt zweckmässig in der Weise, dass der Feldspat den polyamidbildenden Ausgangsstoffen, z.B. geschmolzenem Caprolactam oder einer wässrigen Hexaraethylendianunoniumadipat-Lösung (AH-Salz-Lösung) zugesetzt und dann anschliessend die Polymerisation bzw. Poly- / kondensation in bekannter Weise diskontinuierlich, z.B. in Autoklaven, oder kontinuierlich, z.B. in VK-Rohren, gegebenenfalls unter Verwendung von Wasser oder Wasser abspaltenden Verbindungen als Katalysatoren oder wasserfrei unter Verwendung

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alkalischer Katalysatoren, durchgeführt wird.

Es ist jedoch auch möglich, den Feldspat mit Hilfe einer geeigneten Mischvorrichtung, z.B. eines Extruders, mit schmelzflüseigern Polyamid homogen zu vermischen.

Polyamide im sinne der vorliegenden Erfindung sind Homopolyamide, die durch Polymerisation bzw. Polykondensation von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, z.B. C-Aminocapronsäure, 1i-^minoundekansäure, 4,4-Dimethylazetidinon, /$ -Pyrrolidon, £-CaproIactarn, ünanthiactarn, Capryllactam oder Laurinlactam, oder von Diaminen, z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, p- bzw. m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 3-Aminomethyl-3 ,5,5-trimethylcyclo-hexyl- ä amin oder 1^-Diaminomethylcyclohexan, und Dicarbonsäuren, z.B. Oxalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, erhalten werden, sowie Copolyamide, die durch Polymerisation bzw. Polykondensation mehrerer der* genannten Komponenten erhalten werden. Ganz besondere eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemässen Polyamidmischungen jedoch Polycaprolactam bzw. sein Ausgangsprodukt. Die Polyamide kennen ausser dem erfindungsgemäse verwendeten Füllstoff noch weitere übliche Zusätze wie Pigmente, Farbstoffe, Licht-, Wärme- und Witterungsstabilisatoren, optische Aufhellungsmittel, Weichmacher, Kristallisationsanreger, Gleit- und Entformungsmittel, Zusätze zur Verminderung der Brennbarkeit usw. enthalten. |

Als weiteren Zusatz enthalten die füllstoffhaltigen Polyamide zweckmässigerweise noch 0,001 - 1 Gew.?i_t vorzugsweise 0,01 0,5 Gew.^, bezogen auf Feldspat, einer siliciumorganisehen Verbindung als Haftvermittler. Beispiele für solche Haftvermittler sind Yinyl-trichlorsilan, Vinyl-triäthoxysilan, Vinyltris-(fi-methoxy-äthoxy)-silan, Vinyl-trimethoxysilan, Vinyl-

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BAD

triacetoxy-silan, #"-Methacryl-oxypropyl-trimethoxy-silan, N,N-Bis-(4-hydroxyäthyl)-3^c-aminopropyl-triäthoxysilan, ^-Ami- . , nopropyl-trimethoxy-silan, y-^minopropyl-triäthoxy-silan, N-P-aminoäthyl^-aminopropyl-trimethoxy-silan,β-(3,4-Epoxy- · eye1ohexyl)-äthy1trimethoxy-silan, ^"-Glycid-oxypropy1-trimethoxy-silan, oder Mercaptoäthyltrimethoxy-silan. Vorzugsweise werden Ϊ-Aminopropyl-trialkoxysilane verwendet*

Die Haftvermittler können entweder auf die Oberfläche des Feldspats aufgebracht weraen, bevor dieser mit den polyamidbiidenden Ausgangsstoffen oder der Polyamidschirelze vermischt wird, oder aber den polyamidbiidenden Ausgangsstoffen bzw. der Polyamidschmelze zu einem beliebigen Zeitpunkt vor₉ während'. oder nach der Polymerisation sowie vor, gleichzeitig mit oder nach der Vermischung mit dem Feldspat zugesetzt werden® Haftvermittler, die Carboxyl- oder primäre Amino-Gruppen enthalten, z.E./J -Aminopropyl-triäthoxy-silan, kennen dabei gleichzeitig als Kettenabbrecher verwendet werden.

Die erfindungsgemässen füllstoffhaltigen Polyamidmisehungen eignen sich für die Herstellung von Formteilen aller Art, z.B. Gebläseltufrändern, Gehäuseteilen, Schrauben, Zahnrädern, Bauteilen in Elektrogeräten wie Spulenkörpern, Tasten-Unterteilen und Kontaktträgern usw., nach dem Spritzgussverfahren sowie von Borsten, Drähten, Bändern,Fäden,Profilen,Platten,Rohren: usw. nach dem Extrusionsverfahren.

Beispiel 1:

Ein Gemisch aus 10· kg Caprolactam, 300 g E-Aminoeapronsäure,, unterschiedlichen Mengen Labraderit-Iulver mit einem Teilehen-· durchmesser unterhalb 0,03 mm sowie unterschiedlichen Mengen <T-Aminopropyl-tri-äthoxysilan wird in einem Hührautoklaven in üblicher Weise bei einer Temperatur von 270⁰C polykondensiert. Die Polyamidschmelze wird dann ale Draht τοη ca„ 3 sam Durchmesser abgesponnen und zu Granulat zerhackt« Das Granulat wird durch Auskochen mit Wasser von monomeren Anteilen befreit und getrocknet.

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BAD OBSGINAL

Von den so erhaltenen Produkten werden folgende Kenndaten bestimmt:

K) die relative Viskosität einer V/'igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter, wobei dem Füllstoff gehalt durch entsprechende Mehreinwaage Rechnung getragen wird,

2·.) der Aschegehalt durch Verbrennen einer Probe in einem offenen Porzellantiegel und anschliessendes Glühen des Verbrennungsrückstandes bei ca. 700 - 800⁰C, wobei' die nach dem Erkalten gemessene Gewichtszunahme des Tiegels den Aschegehalt der Probe darstellt.

Die Produkte werden dann auf einer handelsüblichen !Jchneckenspritzgussmaschine zu den entsprechenden Normprüfkörpern ver- " spritzt, an denen die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 gemessen wird.

Die Daten der verschiedenen Versuche und die an den Prüfkörpern gemessenen Werte sind in Tabelle I aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken werden verschiedene andere Füllstoffe unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, und zwar

a) Kaolin A mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,04 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 86,4 i» SiOp, 8,5 Al₃O₃, 1,8 °/o K₂O, 0,7 ί° Fe₂O₃, 0,2 f» MgO, 0,1 <f= TiO₂,

0,1 i* CaO, 0,1 fo Na₂O und 2,1 fo Glühverlust; *

b) Kaolin B mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,04 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 50,3 # SiO₂, 32,0 "/0 Al₃O₃, 1,6 ^c/o Fe₂O₃, 0,8 1* MgO, 0,6 'fo TiO₃, 0,4 $> CaO, 1,0 io Na₂O, 7,1 °/o Glühverlust und 0,5 1° Feuchtigkeit;

c) Talkum C mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,0 3 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 62,4 $ SiOp, 31,3 i> MgO, 0,2 io Al₂O₃, 0,1 >i Fe₂O₃, 0,2 # FeO, 0,3 $ CaO, 0,5 i> CO₂ und 5,0 $ Wasser;

d) Muscovit-Glimmer D mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,03 mm und einer chemischen Durchschnittsanalyse von 44,6 fi

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BAD

SiO₂, 37,2 > Al₂O,, 10,7 $ί K₃O, 1,3 £ FeO; 0,4 % Fe₃O₃, 0,6 <fo MgO urod 5,2 # Wasser;

e) Hornblende-iisbest E mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,05 mm und einer cnemischen Durchschnittsanalyse von 42,2 9 SiO₂, 10,3 I» Al₃O₃, 23,8 i» MgO, 2,3 ^r/° Fe₃O₃, 8,4 1* FeO, 0,2 50 TiO₂, 5,6 fo CaO, 0,4 i° CO₂ und 6,8 $> Wasser;

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O O CD OO

	Füllstoff	kg	T a	belle	1	rel. Visko sität	Biegefestigkeit kg/en2 DIH 53 452	Schlagzä higkeit 2 cm.kp/cm DIH 53 453
Lfd. Hr.	Labrador!t %	4,0	3--AmJ triätk g	.nopropyl- loxy-silan Gew.* ♦··)	Asche Gew.* ·)	3,11	1605	nicht gebro chen
1	It	5,0	4,0	0,1	29,2	2,96	1546	Il H
2	M	6,0	7,5	0,15	34,4	3,05	1632	Il Il
3	η	θ,O	6,0	0,1	39,0	3,13	1596	73,6
4	Kaolin A	4,0	8,0	0,1	45,4	3,15	1325	34,0
a	Kaolin B	5,0	4,0	0,1	29,6	2,90	1434	32,4
b	Talkum C	5,0	7.5	0,15	34,0	2,78	1441	22,8
C	Kaolin B	7,0	5,0	0,1	33,8	2,98	1510	31,0
d	Muscovlt-Glimmer D	4,0	7,0	0,1	41,7	2,86	1427	28,6
e	Hornblende-Asbest £	4,0	4,0	0,1	29,6	2,54	1349	28,9
f		4,0	0,1	28,4

*) bezogen auf die Polyamid/Füllstoff-Misehung **) bezogen auf den Füllstoff

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CO O OO

Beispiel 2t

10 kg eines auf übliche Weise hergestellten farblosen Polyeaprolactams mit einer relativen Viskosität von 3*12 (^messen an eier feigen Lösung in n-Kresol bei 25⁰C in einem UbbeXohde-Viskosimeter) werden mittels einer üblichen Schneckenpresse aufgeschmolzen und dabei mit unterschiedlichen Mengen des in Bei- . spiel 1 beschriebenen Labradorit-Pulvers sowie unterschiedlichen Mengen y-Aininopropyltriätrioxy-silan homogen vermischt« Bas · füllstoffhaltige Polycaprolactam wird als Borste von ca. 3 aaa. Durchmesser abgesponnen, zu Granulat zerhackt und getrocknet.

Von den so erhaltenen Produkten wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, die relative Viskosität und der Aechegehalt bestimmt»· Weiterhin werden die Produkte, wie ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben, zu Normprüfkörpern verspritzt und die Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit gemessen.

Die Daten der verschiedenen Versuche und die an den Prüfkörpern gemessenen V/er te sind in Tabelle II aufgeführt.

Zu Vergleichszwecken werden verschiedene andere Füllstoff© unter den gleichen Bedingungen eingesetzt, und zwar

a) Kaolin A wie in Beispiel 1,

b) Talkum C wie in Beispiel 1,

c) Dolomit D mit einem Teilchendurchmesser unterhalb 0,03 sam und einem Gehalt von ca. 99,5 $ CaMg (CO,)«»

d) Glasfasern £ mit einem Durchmesser von ca. 0₉01 mm und einer mittleren Faserlänge von ca. 0,3 mm;

e) Muscovit-Glimmer D wie in Beispiel 1.

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Tabelle

II

σ ο co co

lfd. Nr.	Füllstoff	kg	a'-Ami triäth S	nopropyl- oxysilan Gew.?S **)	Asche Gew.fi *)	rel. Vis kosität	Biegefe stigkeit kg/cm DIN 53 452	Schlagzahlgke i t cm.kp/cm DIN 53 453
1	Labrador!t	2,5	2,5	0,1	20,8	3,08	1319	nicht gebrochen
2	Il	4,0	4,0	0,1	28,9	3,10	1363	Il It
3	Il	6,0	9,0	0,15	37,6	3,07	1416	76,2
a	Kaolin a	4,0	4,0	0,1	29,2 '	3,05	1216	28,2
b	Talkum C	4,0	4,0	0,1	28,3	3,07	1277	36,5
C	Dolomit F	4,0	4,0	0,1	15,2	2,86	860	53,7
d	Glasfasern G	4,0	4,0	0,1	29,0	3,09	1865	32,1
e	Museovit-Glimmer D	4,0	6,0	0.,15	27,6	2,94	1398	26,9

*) bezogen auf die Polyamid/Füllstoff-Mischung **) bezogen auf den Füllstoff

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CO O CD

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1) Füllstoffhaitige Polyamidmischungen, die als Füllstoff ein Mineral aus der Gruppe dar Feldspate enthalten.

   2) Füllstoffhaltige Polyamidmischungen, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feldspat einen mittleren Teilchendurchmesser unterhalb 0,1 mm, vorzugsweise unterhalb 0,05 mm aufweist.

   3) Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1-70 Gew.7°, vorzugsweise 10 - 5C Gew.^ des Feldspates, bezogen auf die Gesamtmischung, enthalten.

   4) Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Feldspat einen Plagioklas enthalten.

   5) Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach Anspruch 4_e dadurch gekennzeichnet, dass sie als Plagioklas einen Labradorit enthalten.

   6) Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach Anspruch 1₉dad«rcfa. gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem Feldspat eine siliciumor^finische Verbindung als Haftvermittler enthalten.

   7) Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,001 - 1 Gew.$, vorzugsweise 0,ΟΙΟ, 5 Gew.$, bezogen auf den Feldspat, der siIieiumorganischen Verbindung enthalten.

   ι Q) Füllstoffhaltige Polyamidmischungen nach Anspruch 6, dadurch

   gekennzeichnet, dass sie als siliciumorganische Verbindung . ein ^-Aminopropyltrialkoxysilan enthalten.

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   9) Fülle toff haltige Polyamidaiischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Polycaprolactam ist.

   10) Verfahren zur Herstellung von füllstoffhaltigen Polyamidmischungen durch Zugabe von Füllstoffen zu Polyamiden oder zu den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor oder während der Polymerisation bzw« Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff ein Mineral aus der Gruppe der Feldspate zugegeben wird.

   11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dase dem Feldspat vor der Zugabe zum Polyamid oder den polyamidbildenden Ausgangsmaterialien, dem Polyamid oder den polyamidbildenden Auegangsmaterialien vor oder während der Polymerieation eine siliciumorganieche Verbindung als Haftvermittler zugegeben wird.

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