DE69121599T2

DE69121599T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69121599T2
Application number: DE69121599T
Authority: DE
Inventors: Hirotaka Aso; Fumitoshi Ikejiri; Kazuo Ishiwatari; Hideki Sakai; Sanehiro Yamamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1991-02-13
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: KR910015656A; DE69121599D1; EP0442465A3; ATE141939T1; US5256718A; EP0442465B1; EP0442465A2; KR950001855B1; CA2036253A1; CA2036253C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Harzzusammensetzungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf thermoplastische Harzzusammensetzungen, die in Bezug auf verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften wie Flammenhemmvermögen, Granulierungseigenschaften, Formungseigenschaften, Farbton, Wärmebeständigkeit, Wärmealterungscharakteristika, Wärmestabilität, Abriebfestigkeit und Festigkeit merklich verbessert sind.
In jüngerer Zeit sind Harzmaterialien auf verschiedenen Gebieten in großem Umfang verwendet worden; und um den Anforderungen hinsichtlich der physikalischen und chemischen Eigenschaften, die an die Harzmaterialien gestellt werden, zu genügen, wurden verschiedene Harzzusammensetzungen entwickelt, indem Zusatzstoffe, Füllstoffe, verstärkende Agenzien, usw. in verschiedene Harze eingearbeitet wurden.
Beispielsweise wurden mit der Integration von elektronischen Komponenten für die Harzmaterialien, die auf diesem elektronischen Gebiet eingesetzt wurden, physikalische und chemische Eigenschaften (speziell Flammenhemmvermögen und Wärmebeständigkeit), mit hohem Level gefordert. Die Harzmaterialien werden als Leiterplatte, Halbleiterverpackung, usw. für elektrische oder elektronische Teile benutzt. Wie bekannt ist, arbeiten elektrische oder elektronische Komponenten bei Anlegen eines elektrischen Stroms, und in dieser Stufe wird Wärme erzeugt. Seit die elektronischen Geräte in unterschiedlicheren Umgebungen eingesetzt wurden, oder die elektrischen Schaltkreise enger integriert wurden, werden die Leiterplatten oder die Halbleiterpackungen kontinuierlich und bei extrem hohen Temperaturen eingesetzt; daher werden auch für die dafür verwendeten Harzmaterialien Wärmebeständigkeit und Flammenhemmvermögen in viel höherem Maß gefordert.
Als organisches Material, das hohe Wärmebeständigkeit und hohes Flammenhemmvermögen aufweist, wird eine flammenhemmende Harzzusammensetzung verwendet, die durch Zusatz einer halogenierten organischen Verbindung und einer Antimonenthaltenden Verbindung zu einem thermoplastischen Harz erhalten wird.
Unter thermoplastischen Harzen sind Polyamide als technische Kunststoffe, die hervorragende mechanische und chemische Eigenschaften haben, bekannt; ein typisches Beispiel für Polyamide ist Nylon. Im praktischen Gebrauch können in Abhängigkeit vom Zweck den Polyamiden verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden. Die meisten Polyamidharze haben einen Schmelzpunkt, der höher ist als jener anderer Harze wie z. B. Polyphenylsulfid. Darüber hinaus haben diese Polyamidharze eine hohe Kristallinität, und sie sind hinsichtlich anderer Eigenschaften wie z. B. Formbeständigkeit in der Wärme ohne Verstärkung, Gleiteigenschaften und Beständigkeit gegen Ermüdung hervorragend.
Von den Polyamidharzen werden aliphatische Polyamide, die durch Nylon 6 und Nylon 66 repräsentiert werden, auf dem Gebiet der synthetischen Fasern verwendet. Es ist bekannt, daß eine kupferhaltige Verbindung den aliphatischen Polyamiden zugesetzt wird, um Zusammensetzungen zu erhalten, die kaum oxidiert werden, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum hohen Temperaturen ausgesetzt sind, und die vor einer Verminderung der mechanischen Eigenschaften geschützt sind.
Ferner ist kürzlich bekannt geworden, daß die aromatischen Polyamide hinsichtlich verschiedener Eigenschaften wie z. B. Abriebfestigkeit, Festigkeit, chemischer Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, und hinsichtlich der Formungseigenschaften hervorragend sind. Daher werden die aromatischen Polyamide als technische Kunststoffe eingesetzt, die als Harzmaterialien in der Automobilindustrie und in der elektrischen Industrie verwendbar sind.
Allerdings weisen diese herkömmlichen Harzzusammensetzungen verschiedene Probleme auf.
Die oben erwähnte flammenhemmende Harzzusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, eine halogenierte organische Verbindung und eine Antimon-enthaltende Verbindung enthält, verursacht z. B. oft ein Strangschäumen in der Stufe des Granulierens oder eine Verfärbung des Stranggranulats.
Wenn das flammenhemmende Polyamidharz, das eins der thermoplastischen Harze ist, über einen langen Zeitraum einem kontinuierlichen Spritzgießen unterworfen wird, kann sich nach und nach am Formwerkzeug der Spritzpresse ein Zersetzungsprodukt des Harzes ablagern (diese Ablagerung wird im folgenden als "Fleckenbildung am Formwerkzeug" bezeichnet). Wenn die Fleckenbildung am Formwerkzeug auftritt, wird die Übertragungsleistungsfähigkeit des Formwerkzeugs leicht geringer, oder das Zersetzungsprodukt des Harzes wird leicht in das resultierende Formteil eingebracht. Darüber hinaus wird eine Gasleitung durch das Zersetzungsprodukt des Harzes verstopft, wobei Brennmarkierungen auf dem Harz verursacht werden.
Aus diesen Gründen wird das Formwerkzeug im allgemeinen in regelmäßigen Intervallen gereinigt, um Flecken vom Formwerkzeug zu entfernen. Zur Reinigung des Formwerkzeuges ist es zwingend, das Formverfahren zu stoppen; und als Resultat wird die Produktion der Formteile gestoppt.
Unter dem Gesichtspunkt der Produktivität werden daher heftig flammenhemmende Polyamidharze gefordert, welche kaum eine Fleckenbildung am Formwerkzeug verursachen.
Auf dem Gebiet elektronischer Teile wurde vor kurzem ein Verfahren angewendet, das ein Anbringen elektronischer Komponenten, die einen Teil aufweisen, der aus einem Polyamidharz gebildet ist (z. B. ein Gehäuse dafür) an einem gedruckten Schaltkreis und dann festes Fixieren der elektronischen Komponenten an der Platte unter Anwendung Aufschmelzlöten mit Infrarotstrahlen umfaßt. Allerdings sind die herkömmlichen Polyamidharzzusammensetzungen für dieses Verfahren ungeeignet, da ihre Hitzebeständigkeit und die Flammenhemmvermögen unzureichend sind.
Das Aufschmelzlöten mit Infrarotstrahlen ist ein Verfahren zur Fixierung elektronischer Komponenten an der Leiterplatte. Das Verfahren umfaßt ein vorübergehendes Fixieren der elektronischen Komponenten an vorher bestimmten Teilen einer Leiterplatte, die vorher in diesen Teilen mit Lötkontaktstellen versehen worden war, und Schmelzen des Lots unter Bestrahlung der Platte mit Infrarotstrahlen, um die elektronischen Komponenten fest an der Leiterplatte zu fixieren.
In dem herkömmlichen Verfahren zur Fixierung der elektronischen Komponenten an der Leiterplatte unter Verwendung eines Lötbades ist es schwierig, die elektronischen Komponenten in hoher Dichte auf der Platte anzuordnen, so daß das oben erwähnte Aufschmelzlöten mit Infrarotstrahlen zur Verbesserung der Dichte anstelle des herkömmlichen Verfahrens verwendet wurde. Allerdings bleibt ein Problem beim Aufschmelzlöten mit Infrarotstrahlen bestehen. Dies besteht darin, daß in diesem Verfahren Infrarotstrahlen von der Oberseite der Platte angewendet werden und die den elektronischen Teil bildenden Materialien, die herkömmliche Polyamidharz zusammensetzungen verwenden, einen ebenso niedrigen Schmelzpunkt haben wie ABS-Harz, Polycarbonat und Polybutylenterephthalat, so daß die Temperatur für das Aufschmelzlöten mit Infrarotstrahlen nicht ausreichend erhöht werden kann.
Die provisorische japanische Patentveröffentlichung Nr. 36(1961)-317552 offenbart Nylon 46, das ein bromiertes vernetzendes aromatisches Polymer enthält, als flammenhemmende Harzzusammensetzung, die unter Verwendung bromierter Verbindungen von aromatischen Polyvinylverbindungen (z. B. Divinylbenzol und Divinylxylol) gebildet werden; oder in dieser Veröffentlichung werden bromierte Verbindungen von vernetzenden aromatischen Polymeren, welche durch Bildung einer Vernetzungsstruktur in linearen Polyvinylverbindungen wie z. B. Polystyrol, Polyvinyltoluol, Polymethylstyrol und Polyvinyltoluol zusätzlich zu aromatischen Monovinylverbindungen (z. B. Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol) synthetisiert werden, verwendet.
Die obengenannte Publikation beschreibt, daß die Flammschutzmittel für Nylon 46 wirksam angewendet werden, beschreibt aber keine Beziehung zwischen den Flammschutzmitteln und anderen Polyamiden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, daß die aromatischen Polyamide hervorragende mechanische Eigenschaften und eine hervorragende Wärmebeständigkeit für eine kurze Zeit aufweisen, daß sich ihre mechanischen Eigenschaften aufgrund ihrer Oxidation deutlich verschlechtern, wenn sie für eine längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der aromatischen Polyamide kann ein Verfahren eines Zusatzes Kupfer-enthaltender Verbindungen zu den aromatischen Polyamiden wie bei den vorstehend erwähnten aliphatischen Polyamiden in Erwägung gezogen werden. Wenn die Kupfer-enthaltenden Verbindungen zu den aromatischen Polyamiden gegeben werden, können allerdings keine zufriedenstellenden Effekte erzielt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ernste Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme, die beim Stand der Technik auftreten, durchgeführt; und als Resultat kamen sie zu den folgenden Feststellungen und vollendeten die Erfindung.
D. h. die Harzzusammensetzungen, die ein halogenierte organische Verbindung und eine Antimon-enthaltende Verbindung enthalten, können in ihren Granulierungseigenschaften und in ihren Farbtönungen von Stranggranulat deutlich verbessert werden, indem ihnen eine Phosphor-enthaltende Verbindung zugesetzt wird. Außerdem werden andere Eigenschaften der Zusammensetzungen wie z. B. Wärmebeständigkeit und Flammenhemmvermögen selbst durch Zusatz der Phosphorenthaltenden Verbindung, niemals beeinträchtigt.
Darüber hinaus können die auf diese Weise erhaltenen Harzzusammensetzungen (d. h., flammenhemmende Harze) ein Auftreten der obengenannten Fleckenbildung am Formwerkzeug vermindern, indem mindestens ein Stabilisiermittel, das ein Stabilisiermittel des Amintyps und/oder ein Stabilisiermittel des Phosphortyps ist, zugesetzt wird.
Im Fall einer Verwendung von Polyamid als thermoplastisches Harz kann die resultierende Harzzusammensetzung, wenn eine bromierte Verbindung aus einem Polymer, das aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer spezifischen Carbonsäure gebildet wird, in eine Harzzusammensetzung eingeführt wird, mit einem extrem hohen Flammenhemmvermögen bereitgestellt werden.
Wenn ein Stabilisiermittel des aromatischen Amintyps und ein Stabilisiermittel des organischen Phosphittyps zu einem spezifischen aromatischen Polyamid gegeben werden, kann eine Harzzusammensetzung erhalten werden, die hervorragende Charakteristika der Wärmealterung hat und die hohe Wärmestabilität im Formungszustand zeigt.
Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung bereitzustellen, die hinsichtlich der Granulierungseigenschaften und der Farbtönung des Stranggranulats verbessert ist, und die in Bezug auf Wärmebeständigkeit oder Flammenhemmvermögen nicht verschlechtert ist.
Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die fähig ist, das Auftreten von Flecken am Formwerkezug in der Formungsstufe zu verringern.
Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Harzzusammensetzung, die in Bezug auf Wärmebeständigkeit und Wärmestabilität wie auch in Bezug auf Flammenhemmvermögen hervorragend ist, und die in geeigneter Weise für elektronische Komponenten, welche durch Auflötschmelzen mit Infrarotstrahlen an einer Leiterplatte fixiert werden, verwendbar ist.
Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyamidharzzusammensetzung, die nicht nur in Bezug auf die Charakteristika der Wärmealterung und der Formstabilität, sondern auch hinsichtlich der mechanischen, chemischen und physikalischen Eigenschaften hervorragend ist.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ist eine flammenhemmende Harzzusammensetzung, die ein Polyamid, eine halogenierte organische Verbindung, eine Antimonenthaltende Verbindung, eine Phosphor-enthaltende Verbindung, die kein Stabilisiermittel des Phosphortyps ist, sowie ein Stabilisiermittel des Amintyps und/oder ein Stabilisiermittel des Phosphortyps enthält.
Die Polyamidharze, die in der Harzzusammensetzung der Erfindung verwendbar sind, sind lineare Polymere, die eine Amidbindung haben; Beispiele für derartige Polymere umfassen ein Polymer, das durch Polykondensation eines organischen Diamins und einer organischen Dicarbonsäure erhalten wird; ein Polymer, das durch Polykondensation einer Aminocapronsäure erhalten wird; und ein Polymer, das durch Ringöffnung von Laktamen erhalten wird. Konkrete Beispiele dafür sind Polymere, die eine konstitutionelle Einheit haben, die durch die folgende Formel (E) oder (F) dargestellt wird.
In der Formel (E) oder (F) ist p und q jeweils eine ganze positive Zahl, und sind R¹, R² und R³ jeweils ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder sein Derivat.
Als Polyamid sind konkret aliphatische Polyamide wie z. B. ringgeöffnete Polymere von Laktamen, nämlich cyclische Amide (z. B. Polycapronamid, das aus &epsi;-Caprolaktam hergestellt wird: Nylon 6), Polykondensate von Aminocarbonsäuren (z. B. Polyundecanamid, hergestellt aus ω-Aminoundecansäure: Nylon 11; Polydodecanamid, hergestellt aus ω-Aminododecansäure: Nylon 12); Polykondensate aliphatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diamine (z. B. Polyhexamethylenadipinsäureamid, hergestellt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin: Nylon 6,6; Polyhexamethylensebazamid, hergestellt aus Sebazinsäure und Hexamethylendiamin: Nylon 6,10; Polyhexamethylendodecamid, hergestellt aus Dodecandisäure und Hexamethylendiamin: Nylon 6,12; Polyundecamethylenadipinsäureamid, hergestellt aus Adipinsäure und Undecamethylendiamin: Nylon 11,6; Polyetetramethylenadipinsäureamid, hergestellt aus Adipinsäure und Tetramethylendiamin: Nylon 4,6); aromatische Polyamide, insbesondere Polykondensate aromatischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diamine; sowie alle aromatischen Polyamide wie z. B. Polykondensate aromatischer Dicarbonsäuren und aromatischer Diamine (z. B. Polyhexamethylenterephthalamid: Nylon 6T; Polyhexamethylenisophthalamid: Nylon 6I; und Polymethaxylylenadipinsäureamid: MXD6) zu nennen.
Ebenfalls verwendbar sind Copolykondensationspolyamide (z. B. Nylon 6/Nylon 66, Nylon6/Nylon 610, Nylon 6/Nylon 12, Nylon 6/Nylon 66/Nylon 610, Nylon 66/Nylon 46, Nylon 6/Nylon 46, Nylon 6/Nylon 6T, Nylon 6/Nylon 61, Nylon 6T6, Nylon 6TI, Nylon 6T10 und Nylon 6T12); Polyesteramide; und Polyetheramide.
In der vorliegenden Erfindung können die oben angeführten Polyamidharze einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung enthält das obige Polyamid als Wirtsharzkomponente.
In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung wird ferner vorzugsweise ein aromatisches Polyamid [I] verwendet, das aus einer spezifischen konstitutionellen Dicarbonsäureeinheit [X] und einer spezifischen konstitutionellen Alkylendiamineinheit [Y] besteht.
Das aromatische Polyamid [I] wird unten detailliert beschrieben.
Die spezifische konstitutionelle Dicarbonsäureeinheit [X], die in dem aromatischen Polyamid [I] enthalten ist, enthält als essentielle konstitutionelle Einheit eine konstitutionelle Terephthalsäureeinheit (a). Die Polyamid- Repetiereinheit, die die konstitutionelle Terephthalsäureeinheit (a) enthält, wird durch die folgende Formel [I-a] dargestellt:
worin R¹ eine Alkylengruppe ist, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome hat.
Die spezifische konstitutionelle Dicarbonsäureeinheit, die das aromatische Polyamid bildet, kann eine konstitutionelle Dicarbonsäureeinheit enthalten, die sich von der oben erwähnten konstitutionellen Terephthalsäureeinheit (a) unterscheidet.
Als konstitutionelle Dicarbonsäureeinheit, die sich von der konstitutionellen Terephthalsäureeinheit unterscheidet, können eine konstitutionelle aromatische Dicarbonsäureeinheit (b), die nicht Terephthalsäure ist, und eine konstitutionelle Einheit (c) aus einer aliphatischen Dicarbonsäure genannt werden.
Beispiele für die konstitutionelle aromatische Dicarbonsäureeinheit (b), die nicht Terephthalsäure ist, umfassen konstitutionelle Einheiten, die von Isophthalsäure (IA), Phthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Diphenyldicarbonsäure abgeleitet sind. Wenn das für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung verwendete Polyamid die konstitutionelle aromatische Dicarbonsäureeinheit (b), die nicht Terephthalsäure ist, enthält, sind bevorzugte Beispiele für die konstitutionelle Einheit (b) eine konstitutionelle Isophthalsäureeinheit und eine konstitutionelle Naphthalindicarbonsäureeinheit; besonders bevorzugt ist eine konstitutionelle Isophthalsäureeinheit.
Eine Repetiereinheit, die die unter den konstitutionellen aromatischen Dicarbonsäureeinheiten (b), die nicht Terephthalsäure sind, am meisten bevorzugte konstitutionelle Isophthalsäureeinheit enthält, wird durch die folgende Formel [I-b] dargestellt:
worin R¹ eine Alkylengruppe ist, die 4 bis 25 Kohlenstoffatome hat.
Es besteht keine spezifische Beschränkung bei der konstitutionellen aliphatischen Säureeinheit (c), allerdings ist die konstitutionelle Einheit (c) vorzugsweisevon einer konstitutionellen aliphatischen Dicarbonsäureeinheit, die 4 bis 20 (vorzugsweise 6 bis 12) Kohlenstoffatome hat, abgeleitet. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die zum Ableiten der konstitutionellen aliphatischen Dicarbonsäureeinheit (c) verwendet werden, umfassen Bemsteinsäure, Adipinsäure (AA), Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure und Dodecandicarbonsäure Wenn das aromatische Polyamid gemäß der vorliegenden Erfindung die konstitutionelle aliphatische Dicarbonsäureeinheit (c) enthält, sind bevorzugte Beispiele für die konstitutionelle Einheit (c) eine konstitutionelle Adipinsäureeinheit und eine konstitutionelle Sebazinsäureeinheit
Eine Repetiereinheit, die die konstitutionelle aliphatische Dicarbonsäureeinheit (c) enthält, wird durch die folgende Formel [I-c] dargestellt:
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 18, bevorzugter 4 bis 12, insbesondere 4 bis 10 ist, und R¹ eine Alkylengruppe mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen ist.
Als konstitutionelle Dicarbonsäureeinheit [X] kann in dem Polyamid zusätzlich zu der oben beschriebenen konstitutionellen Terephthalsäureeinheit (a) und der oben beschriebenen konstitutionellen Dicarbonsäureeinheit (b) und (c), die sich von der konstitutionellen Terephthalsäureeinheit unterscheidet, in geringer Menge (z. B. etwa nicht mehr als 10 mol%) eine konstitutionelle Polycarbonsäureeinheit enthalten sein. Konkrete Beispiele für die konstitutionellen Polycarbonsäureeinheiten sind konstitutionelle Einheiten, die von dreibasigen Säuren (z. B. Trimellitsäure) und mehrbasigen Säuren (z. B. Pyromellitsäure) abgeleitet sind.
Bei der konstitutionellen Diamineinheit [Y], die zusammen mit der obengenannten konstitutionellen Dicarbonsäureeinheit [X] das aromatische Polyamid bildet, besteht keine spezielle Beschränkung, aber im allgemeinen ist sie von aliphatischem Alkylendiamin und/oder alicyclischem Alkylendiamin, insbesondere von aliphatischem Alkylendiamin, das 4 bis 25 (vorzugsweise 6 bis 25, bevorzugter 4 bis 18) Kohlenstoffatome hat, und/oder alicyclischem Alkylendiamin, das dieselbe Kohlenstoffzahl hat, abgeleitet.
Die konstitutionelle aliphatische Diamineinheit kann eine konstitutionelle Alkylendiamineinheit mit gerader Kette oder in verzweigter Form sein.
Beispiele für die konstitutionelle aliphatische Diamineinheit sind wie folgt:
Konstitutionelle Einheiten, die von den folgenden geradkettigen Alkylendiaminen abgeleitet sind:
1,4-Diaminobutan
1,6-Diaminohexan
1,7-Diaminoheptan
1,8-Diaminooctan
1,9-Diaminononan
1,10-Diaminodecan
1,11-Diaminoundecan
1,12-Diaminododecan
Konstitutionelle Einheiten, die von den folgenden Alkylendiaminen in verzweigter Form abgeleitet sind:
1,4-Diamino-1,1-dimethylbutan
1,4-Diamino-1-ethylbutan
1,4-Diamino-1,2-dimethylbutan
1,4-Diamino-1,3-dimethylbutan
1,4-Diamino-1,4-dimethylbutan
1,4 -Diamino-2,3-dimethylbutan
1,2-Diamino-1-butylethan
1,6-Diamino-2, 5-dimethylhexan
1,6-Diamino-2,4-dimethylhexan
1,6-Diamino-3,3-dimethylhexan
1,6-Diamino-2,2-dimethylhexan
1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan
1,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan
1,7-Diamino-2,3-dimethylheptan
1,7-Diamino-2,4-dimethylheptan
1,7-Diamino-2,5-dimethylheptan
1,7-Diamino-2,2-dimethylheptan
1,8-Diamino-1,3-dimethyloctan
1,8-Diamino-1,4-dimethyloctan
1,8-Diamino-2,4-dimethyloctan
1,8-Diamino-3,4-dimethyloctan
1,8-Diamino-4,5-dimethyloctan
1,8-Diamino-2,2-dimethyloctan
1,8-Diamino-3,3-dimethyloctan
1,8-Diamino-4,4-dimethyloctan
1,6-Diamino-2,4-diethylhexan
1,9-Diamino-5-methylnonan
Als konstitutionelle Diamineinheit [Y] sind konstitutionelle Einheiten, die von geradkettigen aliphatischen Alkylendiaminen abgeleitet sind, besonders bevorzugt; Beispiele für solche geradkettigen aliphatischen Alkylendiamine umfassen 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan und ein Gemisch der genannten. Von diesen ist 1,6-Diaminohexan am bevorzugtesten.
Die konstitutionelle alicyclische Alkylendiamineinheit ist eine konstitutionelle Einheit, die von einem Diamin, das im allgemeinen 6 bis 25 Kohlenstoffatome hat und das mindestens einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring enthält, abgeleitet ist.
Als konstitutionelle alicyclische Alkylendiamineinheit können die genannt werden, die beispielsweise von den folgenden alicyclischen Alkylendiaminen abgeleitet werden:
1,3-Diaminocyclohexan
1,4-Diaminocyclohexan
1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan Isophorondiamin
Piperazin
2,5-Dimethylpiperazin
Bis(4-aminocyclohexyl)methan
Bis(4-aminocyclohexyl)propan
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylpropan
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-5,5'- dimethyldicyclohexylmethan
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-5,5'- dimethyldicyclohexylpropan
α-α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol
α-α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-m-diisopropylbenzol
α-α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-1,4-cyclohexan
α-α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-1,3- cyclohexandiisopropylbenzol
Unter den konstitutionellen alicyclischen Alkylendiamineinheiten sind konstitutionelle Einheiten, die von alicyclischen Alkylendiaminen wie z. B. Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan und 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan abgeleitet sind, bevorzugt, und noch bevorzugter sind konstitutionelle Einheiten, die von alicyclischen Alkylendiaminen wie z. B. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminocyclohexyl)methan und 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan abgeleitet sind.
Als Alkylendiamine, die zur Ableitung der konstitutionellen Diamineinheit [Y] verwendet werden, können aliphatische Alkylendiamine oder alicyclische Alkylendiamine einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Das aromatische Polyamid [I] kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Wie in Polymer Reviews, 10, Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods (von P.W. Morgan), Inter- Science Publishers (1965) oder Makromol. Chem., 47, 93-113, (1961) beschrieben ist, wird z. B. ein Disäurehalogenid einer aromatischen Dicarbonsäure, die geeignet ist, daß die oben beschriebene konstitutionelle Einheit des aromatischen Polyamids [I] davon abgeleitet wird, einer Polykondensation mit Diamin nach einem Lösungsverfahren unterworfen, wobei ein aromatisches Polyamid [I] hergestellt wird. Im übrigen kann das aromatische Polyamid [I] unter Anwendung der Grenzflächenpolymerisation hergestellt werden.
Ferner kann das aromatische Polyamid [I] auch erhalten werden, indem eine aromatische Dicarbonsäure, die der konstitutionellen aromatischen Dicarbonsäureeinheit entspricht, und Diamin, das der konstitutionellen Diamineinheit entspricht oder das Salz der aromatischen Dicarbonsäure und das Amin einer Polykondensation nach dem Schmelzverfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels wie z. B. Wasser unterworfen werden.
Darüberhinaus kann das aromatische Polyamid [I] auch erhalten werden, indem ein Oligomer unter Anwendung des obigen Lösungsverfahrens hergestellt wird, und das Oligomer einer Polykondensation durch Festphasenpolymerisation unterworfen wird.
Die konstitutionelle Diamineinheit, die das aromatische Polyamid bildet, das in der Erfindung verwendbar ist, kann eine konstitutionelle aromatische Diamineinheit zusätzlich zu der oben beschriebenen konstitutionellen Alkylendiamineinheit enthalten. Als konstitutionelle aromatische Diamineinheit können konstitutionelle Einheiten erwähnt werden, die von aromatischen Diaminen wie z. B. m-Xylylendiamin und p- Xylylendiamin abgeleitet sind, genannt werden. Diese aromatischen Diamine können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Polyamid, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, kann ein Polyamid, das eine Repetiereinheit mit der Formel [I-a], eine Repetiereinheit der Formel [I-b] und eine Repetiereinheit [I-c] enthält, oder ein Gemisch aus einem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-a], einem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-b] und einem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-c] enthält, sein.
Von den Gemischen aus mehreren Polyamiden wird vorzugsweise ein Gemisch verwendet, das eine Zusammensetzung hat, die aus einem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit mit der Formel [I-a] enthält, und mindestens einem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-b] enthält, sowie einem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-c] enthält, besteht. In diesem Fall ist das Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-a], enthält, im allgemeinen in der Zusammensetzung in einer Menge von nicht weniger als 30 Gew.% enthalten. Darüber hinaus ist das Verhältnis zwischen dem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-b] enthält, und dem Polyamid, das hauptsächlich eine Repetiereinheit der Formel [I-c] enthält, im Bereich von 0 : 100 bis 40 : 60, vorzugsweise 0 : 100 bis 30 : 70, bezogen auf das Gewicht.
Von den oben angeführten aromatischen Polyamiden [I] enthält das bevorzugte aromatische Polyamid in der dritten thermoplastischen Harzzusammensetzung die konstitutionelle Terephthalsäureeinheit (a) in einer Menge von 30 bis 100 mol%, die konstitutionelle aromatische Dicarbonsäureeinheit (b), die nicht die konstitutionelle Terephthalsäureeinheit ist, in einer Menge von 0 bis 70 mol% und/oder die konstitutionelle aliphatische Dicarbonsäureeinheit (c) in einer Menge von 0 bis 70 mol% pro 100 mol% der konstitutionellen Dicarbonsäureeinheit [X].
Die oben beschrieben thermoplastischen Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, haben vorzugsweise eine derartige Molekulargewichtsverteilung, daß verschiedene Formverfahren wie z. B. Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, Spritzgießen, Blasformen und Hohlprägen leicht durchgeführt werden können.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung enthält zusätzlich zu dem obengenannten Polyamidharz eine halogenierte organische Verbindung, eine Antimon-enthaltende Verbindung, eine Phosphor-enthaltende Verbindung und mindestens ein Stabilisiermittel, das ein Stabilisiermittel des aromatischen Amintyps und/oder ein Stabilisiermittel des Phosphortyps ist.
Als halogenierte organische Verbindung, die für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung verwendbar ist, können ein bromiertes vernetzendes aromatisches Polymer, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 63(1988)-317552 beschrieben ist, bromiertes Polystyrol, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (bromiertes SMA-Harz), bromiertes Epoxyharz, bromiertes Phenoxyharz, Decabromdiphenylether, Decabrombiphenyl, bromiertes Polycarbonat und Perchlorpentadecan genannt werden. Konkret kann z. B. EBR-370 FK (Handelsbezeichnung von Matsunaga Chemical Co., Ltd.) als bromiertes vernetzendes aromatisches Polymer; Pyrocheck 68PB (Handelsbezeichnung von Nissan Ferro Organic Chemical Co., Ltd.) als bromiertes Polystyrol und PO64P (Handeisbezeichnung von Great Lake Co.) als bromierter Polyphenylenether verwendet werden. Diese halogenierten organischen Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Bromgehalt der halogenierten organischen Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 87 %.
Die obengenannte halogenierte organische Verbindung wird in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Halogenatom, pro 100 Gew.- Teile des genannten thermoplastischen Harzes eingesetzt.
Als die Antimon-enthaltende Verbindung, die in der ersten thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als thermoplastische Substanz verwendet wird, können bekannte Antimon-enthaltende Verbindungen wie z. B. Antimontrioxid, Antimonpentaoxid, Antimontartrat und Natriumantimonat genannt werden. Diese Antimon-enthaltenden Verbindungen können einzeln oder in Kombination angewendet werden.
Die Antimon-enthaltende Verbindung wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Antimonatom, pro 100 Gew.-Teile des oben angeführten thermoplastischen Harzes verwendet.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung enthält zusätzlich zu dem vorstehend genannten Polyamidharz, der halogenierten organischen Verbindung und der Antimonenthaltenden Verbindung eine Phosphor-enthaltende Verbindung. Durch Zusatz der Phosphor-enthaltenden Verbindung kann die erhaltene Harzzusammensetzung hinsichtlich der Granulierungseigenschaften verbessert werden, und außerdem kann ein aus der Harzzusammensetzung gebildetes Formteil in der Farbtönung verbessert werden. Außerdem werden verschiedene Eigenschaften, die dem Harz selbst eigen sind, wie z. B. Wärmebeständigkeit und Flammenhemmvermögen, selbst wenn die Phosphor-enthaltende Verbindung zugesetzt wird, niemals vermindert.
Als Phosphor-enthaltende Verbindung können verschiedene Phosphor-enthaltende Verbindungen wie Phosphate, organische Phosphate, Gemische aus Phosphaten und organischen Phosphaten sowie Metallsalze, die aus Säuregemischen aus Phosphorenthaltenden anorganischen Säuren und organischen Säuren genannt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Phosphate umfassen Metall (z. B. Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn und Al)-Salze von Phosphorsäure, phosphoriger Säure oder hypophosphoriger Säure. Diese Phosphate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Konkrete Beispiele für die Phosphate sind wie folgt:
Natriumsalze wie z. B. Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumphosphat, Natriumhydrogenphosphit, Natriumphosphit und Natriumhypophosphit;
Kahumsalze wie z. B. Kaliumdihydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumhydrogenphosphit, Kaliumphosphit und Kaliumhypophosphit;
Lithiumsalze wie z. B. Lithiumdihydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, Lithiumphosphat, Lithiumhydrogenphosphit, Lithiumphosphit und Lithiumhypophosphit;
Banumsalze wie z. B. Bariumdihydrogenphosphat, Dibariumhydrogenphosphat, Bariumphosphat und Bariumhypophosphit;
Magnesiumsalze wie z. B. Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumdihydrogenphosphat, Magnesiumphosphat und Magnesiumhypophosphit;
Kalziumsalze wie z. B. Kalziumdihydrogenphosphat, Kalziumhydrogenphosphit, Kalziumphosphat und Kalziumhypophosphit;
Zinksalze wie z. B. Zinkphosphit und Zinkhypophosphit; und
Aluminiumsalze wie z. B. Aluminiumphosphit und Aluminiumhypophosphit.
Beispiele für die organischen Phosphate umfassen Metall (z. B. Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn und Al)-Salze von Alkylphosphorsäureestern oder von Estern der Alkylsubstituierten phosphorigen Säure sowie jene von Alkyletherphosphorsäureestern oder von Estern der Alkyletherphosphorigen Säure. Diese organischen Phosphate können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Metallsalze von Alkylphosphorsäureestern umfassen Metallsalze von Monoalkylestern, die durch die Formel PO(OR) (OH)&sub2; dargestellt werden, und Metallsalze von Dialkylestern, die durch die Formel PO(OR)&sub2;OH dargestellt werden.
Konkrete Beispiele für die Monoalkylester, die durch die Formel PO(OR) (OH)&sub2; dargestellt werden, umfassen Ethyllithiumphosphat, Butylnatriumphosphat, 2- Ethylhexylbariumphosphat und Dodecylmagnesiumphosphat.
Konkrete Beispiele der Metallsalze von Dialkylestern, die durch die Formel PO(OR)&sub2;OH dargestellt werden, umfassen Diethylnatriumphosphat, Dibutylkaliumphosphat, Di(2- ethylhexyl) bariumphosphat, Dioctylmagnesiumphosphat, Dihexylkalziumphosphat und Didodecyllithiumphosphat.
Beispiele für die Metallsalze von Estern der Alkylphosphorigen Säure umfassen Metallsalze von Monoalkylestern, die durch die Formel P(OR) (OH)&sub2; dargestellt werden, oder Metallsalze von Dialkylestern, die durch die Formel P(OR)&sub2;OH dargestellt werden.
Konkrete Beispiele für die Metallsalze von Monoalkylestern, die durch die Formel P(OR) (OH)&sub2; dargestellt werden, umfassen Ethylnatriumphosphit, Butylkalziumphosphit, (2- Ethylhexyl)bariumphosphit, Octylkaliumphosphit und Decylmagnesiumphosphit. Konkrete Beispiele für die Metallsalze von Dialkylestern, die durch die Formel P(OR)&sub2;OH dargestellt werden, umfassen Diethylnatriumphosphit, Dibutylkalziumphosphit, Dihexylbariumphosphit, Dioctylmagnesiumphosphit, Di(2-ethylhexyl)bariumphosphit und Didodecylkaliumphosphit.
Als Phosphor-enthaltende Verbindung sind in der vorliegenden Erfindung auch Metallsalze verwendbar, die aus Säuregemischen Phosphor-enthaltende anorganischer Säuren und organischer Säuren synthetisiert werden:
Beispiele für die Phosphor-enthaltenden anorganischen Säuren, die in der Erfindung verwendbar sind, umfassen hypophosphorige Säure, phosphorige Säure und Phosphorsäure Beispiele für die in der Erfindung verwendbaren organischen Säuren umfassen Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Thioglykolsäure, Mercaptopropionsäure, Laurylmercaptopropionsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Dimethylbenzoesäure, Aminobenzoesäure, Salicylsäure, Aminoessigsäure, Glutaminsäure, Oxalsäure, Bemsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Thiodipropionsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure.
In dem Säuregemisch aus der Phosphor-enthaltenden anorganischen Säure und der organischen Säure liegt der Gehalt der organischen Säure im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.%. Jede der Phosphor-enthaltenden anorganischen Säuren und jede der organischen Säuren kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Als Metall oder Metallverbindung, die zur Synthese von Metallsalzen unter Verwendung von gemischten Säuren aus Phosphor-enthaltender anorganischer Säure und organisches Säure verwendbar ist, können Metalle wie z. B. Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Al und Zr sowie Metallverbindungen der genannten eingeführt werden. Jedes dieser Metalle und jede dieser Metallverbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Bei den Metallsalzen liegt die Menge des Metalls im Bereich von 1 bis 3 mol pro 1 mol der Säure. Das Metallsalz kann eine basische Säure sein.
Die oben beschriebene Phosphor-enthaltende Verbindung wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzes verwendet.
Als Stabilisiermittel des Amintyps sind Stabilisiermittel des aromatischen Amintyps, die die folgende Formel (III-a) oder die folgende Formel (III-b) haben, bevorzugt verwendbar:
In der Formel (III-a) und der Formel (III-b) stellen R¹ bis R&sup4; eine Alkylgruppe (z. B. Octylgruppe), eine aromatische Gruppe (z. B. Phenylgruppe und Naphtylgruppe), eine aromatische Gruppe, die zwei oder mehr Alkylgruppen hat (z. B. Dimethylbenzylgruppe) oder eine Methacryloyloxygruppe dar.
Beispiele für die Stabilisiermittel des aromatischen Amintyps, die die Formel (III-a) haben, umfassen p,p'- Dioctyldiphenylamin, 4,4'-Bis (α,α- dimethylbenzyl)diphenylamin und Phenyl-α-naphtylamin.
Beispiele für die Stabilisiermittel des aromatischen Naphtyltyps, die die Formel (III-b) haben, umfassen N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2- hydroxypropyl)-p'-phenylendiamin und N,N'-Di-β-naphtyl-p- phenylendiamin.
Ebenfalls verwendbar sind andere Stabilisiermittel des Amintyps wie z. B. 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin- Polymer.
Diese Stabilisiermittel des Amintyps können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Als Stabilisiermittel des Phosphortyps, das für die zweite thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung verwendbar ist, können z. B. Bis(2,6-di-t-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphit, Bis(2,4-di-t- butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphit, Tris (2, 4-di-t- butylphenyl)phosphit und Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'- biphenylendiphosphonit genannt werden. Diese Stabilisiermittel des Phosphortyps können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung enthält das Stabilisiermittel des Amintyps und/oder das Stabilisiermittel des Phosphortyps in einer Menge von 0,05 bis 7 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugter 0,5 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des obengenannten Polyamidharz es.
Durch Zusatz des Stabilisiermittels des Amintyps und/oder des Stabilisiermittels des Phosphortyps zu der Harzzusammensetzung, die aus dem oben beschriebenen Polyamidharz, der halogenierten organischen Verbindung, der Antimon-enthaltenden Verbindung und der Phosphor-enthaltenden Verbindung besteht, kann die Harzzusammensetzung an ihrer Zersetzung gehindert werden, wodurch ein Auftreten einer Fleckenbildung an dem Formwerkzeug merklich vermindert werden kann, selbst wenn die Harzzusammensetzung kontinuierlich über einen längeren Zeitraum einem Spritzgießen unterworfen wird.
Die essentiellen Komponenten der thermoplastischen Harzzusammensetzung der Erfindung wurden beschrieben. Allerdings kann die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten, nämlich thermoplastisches Polyamidharz, halogenierte organische Verbindung, Antimon-enthaltende Verbindung, Phosphor-enthaltende Verbindung und Stabilisiermittel des Amintyps und/oder Stabilisiermittel des Phosphortyps, ein faserförmiges Verstärkungsmittel enthalten. Wenn das faserförmige Verstärkungsmittel der Harzzusammensetzung zugesetzt wird, kann die resultierende Zusammensetzung manchmal in verschiedenen Eigenschaften wie z. B. Hitzebeständigkeit, Flammenhemmvermögen, Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Schlag-Biege-Zähigkeit viel stärker verbessert werden. Als faserförmiges Verstärkungsmittel, das in der erfindungsgemäßen thermoplastischen Zusammensetzung verwendbar ist, können anorganische faserförmige Verstärkungsmittel wie z. B. Glasfasern, Kaliumtitanatfasern, metallbeschichtete Glasfasern, keramische Fasern, Wollastonit, Kohlenstoffasern, Metallcarbidfasern und gehärtete Metallfasern genannt werden. Diese faserförmigen Verstärkungsmittel können zuvor mit Silanverbindungen wie z. B. Vinyltriethoxysilan, 2-Aminopropyltriethoxysilan und 2- Glycidoxypropyltrimethoxysilan behandelt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit sind die anorganischen faserförmigen Verstärkungsmittel bevorzugt, und von diesen werden Glasfasern aufgrund ihrer hervorragenden verstärkenden Wirkung besonders bevorzugt.
Das faserförmige Verstärkungsmittel wird in einer Menge von 0,5 bis 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 150 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harz zusammensetzung verwendet.
Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Erfindung können darüber hinaus verschiedene bekannte Zusatzstoffe, die sich von den obengenannten Komponenten unterscheiden, enthalten, beispielsweise einen Wärmestabilisator, einen Wetterstabilisator, einen Weichmacher, ein Verdickungsmittel, ein antistatisches Agens, ein Trennmittel, ein Pigment, einen Farbstoff, einen anorganischen oder organischen Füllstoff, einen Keimbildner und eine anorganische Verbindung (z. B. Carbon Black, Talk, Ton und Mika), vorausgesetzt, daß diese Zusatzstoffe die Ziele der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung kann verschiedene Polymere wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten, Polystyrol, ein Acrylnitril/Butadien-Copolymer, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, einen Polyphenylenether, ein Fluorharz, ein Silikonharz, ein Phenolharz, Polyphenylensulfid und ein Flüssigkristallpolymer enthalten.
Die thermoplastische Polyamidzusammensetzung der Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die obengenannten Komponenten, nämlich Polyamid, halogenierte organische Verbindung, Antimon-enthaltende Verbindung, Phosphor-enthaltende Verbindung und Stabilisiermittel des Amintyps und/oder Stabilisiermittel des Phosphortyps und, wenn gewünscht, andere Zusatzstoffe, werden beispielsweise unter Verwendung einer geeigneten Mischmaschine wie z. B. Henschel-Mischer, V-Mischer, Bandmischer und Trommelmischer miteinander vermischt. Anderenfalls werden die obigen Komponenten in der gleichen Weise wie oben beschreiben miteinander vermischt, dann wird die Mischung geschmolzen und geknetet, wobei ein Einschneckenextruder, ein Mehrschneckenextruder, eine Knetmaschine, Banbury-Mischer oder dgl. verwendet wird, und das Knetprodukt wird einer Granulierung oder Pulverisierung unterworfen.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung der Erfindung ist hinsichtlich der Eigenschaften, die zu einem Polyamidharz gehören, z. B. Wärmebeständigkeit und Flammenhemmyermögen, nicht verschlechtert, und darüber hinaus kann die Harzzusammensetzung einen Grad der Fleckenbildung am Formwerkzeug halten, der in der Formungsstufe weniger als 1/2 dessen, der durch herkömmliche Polyamidharzzusammensetzungen erreicht wird, trägt.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, allerdings sollen die Beispiele die Erfindung nicht beschränken.

BEISPIEL 1

In einem Doppelschneckenextruder, der auf eine Zylindertemperatur von 320ºC eingestellt war, wurden 100 Gew.-Teile Polyamid (PAGTG; Terephthalsäure/Adipinsäure = 55/45 Molverhältnis, Tm = 312ºC, Grenzviskosität von 1,20 dl/g gemessen bei 30ºC in konzentrierter Schwefelsäure) zusammen mit 38 Gew.-Teilen (entspricht 28,5 Gew.-Teile, ausgedrückt als Bromatom) Pyrocheck 68 PB als halogenierte organische Verbindung, 16 Gew.-Teilen (entspricht 10,1 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Antimonatom) Natriumantimonat Na&sub2;Sb&sub2;O&sub6; als Antimonverbindung, 1,5 Gew.-Teilen UV-Checker AM595 als Phosphor-enthaltende Verbindung, 0,75 Gew.-Teilen Stabilisiermittel des Amintyps (A-1: 4,4-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin) und 67,0 Gew.-Teilen Glasfaser unter Herstellung von Stranggranulat geknetet. Die gesamte Menge der oben beschriebenen Ingredienzien, ausgenommen Glasfaser, wurde durch die Hauptzuführöffnung geführt, und nur Glasfaser wurde durch die Seitenzuführöffnung zugeführt.
Das resultierende Stranggranulat wurde spritzgegossen, und die Fleckenbildung am Formwerkzeug wurde in der folgenden Weise beurteilt.

BEURTEILUNGSVERFAHREN FÜR EINE FLECKENBILDUNG AM FORMWERKZEUG

Es wurde ein kontinuierliches Formpressen von 2000 Spritzlingen mit einer Geschwindigkeit von 25 sec/Zyklus durchgeführt, wobei ein Spritzgießwerkzeug zum Formen einer Scheibe mit einem Durchmesser von 70 mm und einer Dicke von 2 mm verwendet wurde; dieses Spritzgießwerkzeug hatte eine spiegelglatt eindbearbeitete scheibenförmige Auskleidung mit einem Durchmesser von 70 mm, bezeichnet als SKD II, an der bewegbaren Plattenseite, in die im rechten Winkel die Angußöffnung in die Mitte der Scheibe eintrat. Nach Beendigung des Spritzgießens wurde die scheibenförmige Auskleidung herausgenommen und visuell geprüft, ob an ihrer Oberfläche eine Ablagerung festgestellt wurde oder nicht, der Grad des Beschlagens wurde visuell geprüft. Die Formtemperatur während des Spritzgießens betrug 70ºC, und die Zylindertemperatur wurde in Abhängigkeit von den Typen der Polyamide verändert und wurde in Tabelle 1 angegeben.
Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Stabilisiermittels des Amintyps weggelassen wurde.
Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIELE 2 BIS 12 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2 UND 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Verbindungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, in einer Menge, die in Tabelle 1 angegeben ist, verwendet wurden, und daß das Formen von Stranggranulat bei einer in Tabelle 1 angegebenen Zylindertemperatur durchgeführt wurde.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Polyamide, die Organohalogenverbindung, die Antimonverbindungen, die Phosphor-enthaltenden Verbindungen, das Stabilisiermittel des Amintyps, das Stabilisiermittel des Phosphortyps und Glasfaser (GF), die verwendet wurden, waren die folgenden Verbindungen oder Produkte.

POLYAMID

PA 66: CM 3001 N (Handelsbezeichnung, ein Produkt von Toray Industries, Inc.)
PA 46: F5000 (Handelsbezeichnung, Grenzviskosität: 1,67 dl/g, gemessen bei 30ºC in Schwefelsäure, ein Produkt von Unitika, Ltd.)
PA 6T6: Ein Polyamidharz (Terephthalsäure/Adipinsäure = 55/45 Molverhältnis, Tm = 312ºC, Grenzviskosität: 1,20 dl/g gemessen bei 30ºC in Schwefelsäure.

HALOGENIERTE ORGANISCHE VERBINDUNG

Polydibromphenylenoxid (Handelsbezeichnung: PO-64P, ein Produkt von Great Lakes) Bromiertes Polystyrol (Handelsbezeichnung: Pyrocheck 68 Pb, ein Produkt von Nissan Ferro Organic Chemical KK)

ANITMONVERBINDUNG

Antimontrioxid (Handelsbezeichnung: Patox C, ein Produkt von Nippon Seiko KK) Natriumanitmonat Na&sub2;Sb&sub2;O&sub6; (Handelsbezeichnung: Sunepock NA- 1075, ein Produkt von Nissan Chemical Industries, Ltd.)

PHOSPHOR-ENTHALTENDE VERBINDUNG

UV-Check AM595 (Handelsbezeichnung; ein Produkt von Nissan Ferro Chemical KK)

STABILISIERMITTEL DES AMINTYPS

(A-1): 4, 4-Bis (α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
(A-2): N,N'-Di-β-naphthyl-P-phenylendiamin

STABILISIERMITTEL DES PHOSPHORTYPS

(P-1): Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'- biphenylendiphosphonit
(P-2): Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit

GLASFASER (GF)

Geschnittener Glasfasern (Durchmesser: 13 µm, Länge: 3 mm) TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung I) TABELLE 1 (Fortsetzung II TABELLE 1 (Fortsetzung III)
A: Im äußeren peripheren Teil wurden in geringem Maße Ablagerungen festgestellt (etwa 1/4 der gesamten Oberfläche). Im Bereich, wo keine Ablagerungen festgestellt wurden, wurde gerinfügiger Beschlag festgestellt.
B: Im äußeren peripheren Teil wurden in geringem Maße Ablagerungen festgestellt (etwa 1/10 oder weniger der gesamten Oberfläche). Im Bereich, wo keine Ablagerungen festgestellt wurden, wurde kaum Beschlag festgestellt.
C: Im äußeren peripheren Teil wurden schwach gelhbe Ablagerungen festgestellt (etwa ½ der gesamten Oberfläche). Im Berich, wo keine Ablagerungen festgestellt wurden, wurde in beträchtlichem Maße Beschlag gefunden.
D: Keine Ablagerung. Leichter Beschlag.
E: Im äußeren peripheren Teil wurden schwach gelbe Ablagerungen festgestellt (etwa ¼ der gesamten Oberfläche). Im Bereich, wo keine Ablagerungen festgestellt wurden, wurde in beträchtlichem Maß Beschlag gefunden.
F: Im äußeren peripheren Teil wurden in geringem Maße Ablagerungen festgestellt (etwa 1/10 oder weniger der gesamten Oberfläche). Im Bereich, wo keine Ablagerungen festgestellt wurden, wurde in geringem Maße Beschlag gefunden.
G: Im äußeren peripheren Teil wurden Ablagerungen gefunden (etwa 1/3 der gesamten Oberfläche). Im Bereich, wo keine Ablagerungen festgestellt wurden, wurde Beschlag gefunden.

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung, die Polyamid, eine halogenierte organische Verbindung, eine Antimonenthaltende Verbindung, eine Phosphor-enthaltende Verbindung, die kein Stabilisiermittel des Phosphortyps ist, und mindestens ein Stabilisiermittel, das ein Stabilisiermittel des Amintyps und/oder ein Stabilisiermittel des Phosphortyps ist, enthält.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der pro 100 Gew.-Teile Polyamid die halogenierte organische Verbindung in einer Menge von 1 bis 40 Gew.- Teilen, ausgedrückt als Halogenatome, enthalten ist; die Antimon-enthaltende Verbindung in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Antimonatome, enthalten ist; die Phosphor-enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen enthalten ist; und mindestens ein Stabilisiermittel, das ein Stabilisiermittel des Amintyps und/oder ein Stabilisiermittel des Phosphortyps ist, in einer Menge von 0,05 bis 7 Gew.-Teile enthalten ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die halogenierte organische Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus einem bromierten vernetzenden aromatischen Polymeren, bromiertem Polystyrol, einem bromierten Polyphenylenether, einem Epoxypolymeren des bromierten Bisphenoltyps, einem bromierten Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, einem bromierten Epoxyharz, einem bromierten Phenoxyharz, einem Decabromdiphenylether, Decabrombiphenyl, bromiertem Polycarbonat und Perchlorcyclopentadecan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Antimon-enthaltende Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Antimontrioxid, Antimonpentaoxid, Antimontartrat und Natriumantimonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die Phosphor-enthaltende Verbindung mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Phosphat, organischem Phosphat, einem Gemisch aus einer anorganischen Phosphorsäure und einer organischen Phosphorsäure, sowie einem Metallsalz, das aus-einem Säuregemisch aus einer anorganischen Phosphorsäure und einer organischen Säure, hergestellt ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Stabilisiermittel des Amintyps mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus N,N'- Diphenyl-p-phenylendiamin, einem 2,2,4-Trimethyl-1,2- dihydrochinolinpolymeren, p,p'-Dioctyldiphenylamin, N- Phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl-p'- phenylendiamin, 4,4'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)diphenylamin, N,N'-Di-β-naphthyl-p- phenylendiamin und Phenyl-α-naphthylamin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Stabilisiermittel des Phosphortyps mindestens eine Verbindung ist, die aus der aus Bis(2,6- di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-di-phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und Tetrakis (2,4-di- t-butylphenyl)-4,4'-bi-phenylendiphosphonit bestehenden Gruppe ausgewählt ist.