DE2201695A1

DE2201695A1 - Rasch verarbeitbare Polyamidzusammensetzung

Info

Publication number: DE2201695A1
Application number: DE19722201695
Authority: DE
Inventors: Hitch Michael John
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-01-18
Filing date: 1972-01-14
Publication date: 1972-08-03
Also published as: CA997886A; AU448368B2; GB1327341A; US3755221A; AU3756972A; IT951969B; FR2122457A1; BE778204A; NL7200684A; FR2122457B1

Description

Mappe 22772 - Dr-.K/Po
Case P.23522/23771

IMPEHIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

Rasch verarbeitbare Polyamidzusammensetzung

Prioritäten: 18.1.1971 und

- Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische PoIyamidzuaammensetzungen und insbesondere auf rasch vsi··· arbeitbare Polyamidzusammensetzungen, unter v/elchera Ausdruck Zusammensetzungen zu verstehen sind, die sich mit hoher Geschwindigkeit verformen lassen. Dia Erfindung besieht sich auch auf Gegenstände, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt sind, und auf ein Ter~ formungeverfahren zur Herstellung derartiger Gegenstände,

Polyamide werden üblicherweise durch Extrusion oder Spritzguß verarbeitet. Das letztere Verfahren ist das wichtigste Verfahren aur Herstellung von Formgegenständen au· Polyamiden. Das Spritzgußverfahren besteht im wesentlichen darin, dali das thermoplastische Material in einen erhitzten Zylinder erweicht wird, dieses in

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geschmolzenem Zustand unter hohem Druck in eine geschlossene Form eingespritzt wird, die Form zur Bewirkung einer Verfestigung abgekühlt wird, und der Formgegenstand aus der Form ausgeworfen wird.

Wenn ein kristallines Material, vie z.B. ein Polyamid, verwendet wird, dann hängt die Herstellung eines brauchbaren Gegenstands durch Verfestigung in der Form von der Kristallisation des Materials ab. Es ist bereits bekannt, im wesentlichen spannungsfreie Formgegenstände aus einem kristallisierbaren Kunststoffmaterial herzustellen, wobei eine Schmelze des Kunststoffmaterials mit einer kleinen Menge eines sehr feinen und im wesentlichen gleichförmig verteilten Salzes einer gesättigten oder ungesättigten höheren Fettsäure nukleiert wird. Es ist auch bekannt, die strukturellen Eigenschaften von Polycaprolactam dadurch zu beeinflussen, daß man monomeres Caprolactam polymerisiert, dem eine wäßrige Emulsion eines Silicon-Öls oder eines Harzes zugesetzt worden ist, die ein ausgefälltes anorganisches Salz, wie ζ·Β· Calciumfluorid, enthält·

Die aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge bei der Herstellung eines Formgegenstands durch Spritzguß bilden einen "Spritzzyklus"· Insbesondere wenn eine große Anzahl von Formgegenständen durch Wiederholung des Spritzzyklus hergestellt werden soll, dann ist es erwünscht, daß die Zykluszeit so kurz wie möglich ist. Die Stufen, welche die Geschwindigkeit in einem 3pritzzyklua wesentlich beeinflussen, sind die Zeit, die verstreicht, bis das geschmolzene Polyamid in die Form geflossen ist, und die Zeit, während der die gefüllte Form geschlossen bleibt, bin das Polyamid ausreichend erhärtet ist, damib es ohne Verformung oder andere Beschädigung aus der

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Form entnommen werden kann. Durch Verwendung einer PoIyamidzusammensetzung, die Polyberaraethylenadipamid und eine besondere Kombination vcn Zusätzen enthält, war es möglich, die Dauer dieser die Geschwindigkeit bestiinmen~ den Stufen und damit die gesamte Zykluszeit beträchtlich unter die Zykluszeit herabzudrücken, die für dan gleiche Polyamid ohne Zusätze erforderlich ißt.

Gemäß der Erfindung wird nunmehr eine rasch verarbeitbare Polyamidzusammensetzung vorgeschlagen, die aus Polyhexamethylenadipamid besteht und ausgedrückt in Gewicht, besogen auf das Polyhexamethylenadipamid, folgendes enthalt:

1. 0»001 bis 0,5 % eines inerten teilchenförmigen Nukleierungsmittels mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,5 /U.

2. 0,01 bis 4 # eines Alkylendiamida, das sich von einem Alkylendiamin der Formel HgN(CE^)_nNH2i worin η für eine Ganzzahl von 1 bis 16 steht, und einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitet, und

3. 0,01 bis 2 % einen Metallsalzes einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Das Polyhexamethylenadipamid kann durch übliche Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation im wesentlichen äquimolekularer Anteile Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Die Adipinsäure kann in Form eines funktionellen Derivats, beispielsweise eines Esters oder eines Halogenids, verwendet werden.

Der Auedruck "im wesentlichen äquimolekulare Anteile" umfaßt sowohl genaue äquimoüekulare Anteile al ε auch leichte Abweichung-,η davon, wie nie bei der üblichen

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mm <■!- ^-

Technik zum Zwecke der Stabilisation der Viskosität des resultierenden Polyamids üblich sind.

Gegebenenfalls kann ein Teil des Polyhexamethylenadipamids durch ein Sthylenmischpolynier ersetzt werden, das abhängende polare Gruppen entlang der Polymei'kette enthält. 80 können bis zu 50 Gew»~# des Polyhexamethylenadipamids ersetzt werden durch ein Mischpolymer aus Äthylen und einem Hydroxy- oder Epoxy-ester einer <X _s 8-ungesättigten Carbonsäure solcher Art, wie sie in der britischen Patentschrift 1 241 361 beschrieben sind, wobei ein Xthylen/Hydroxyäthyl-methacrylat-Mischpolymer besonders geeignet ist, durch ein Mischpolymer aus Äthylen und einem Aminoester einer od _tB-ungesättigten Carbonsäure solcher Art, wie sie in der holländischen Patentanmeldung 7 103 319 beschrieben.sind* oder durch

Olefin ein freie Säuregruppen enthaltendes/mischpolymer solcher Art, wie sie in der britischen Patentschrift 998 439 beschrieben sind.

Mit dem Ausdruck "Nukleierungemittel" ist ein inerter Feststoff in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,5/^ gemeint, die, wenn sie in der geschmolzenen Formmasse der Erfindung anwesend sind» in Polyhexamethylenadipamid die Bildung und das Wachstum einer kristallinen Textur induzieren, die sowohl durch eine Verringerung der SphärulitgrÖße als auch des Grads der Unterkühlung der geschmolzenen Zusammensetzung beim Abkühlen charakterisiert ist.

Jedes üblicherweise bei der Herstellung von Polyamiden verwendete Nukleierungsmittel mit einer feinen kristallinen Struktur ist für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen brauchbar. So kann das Nukleie-

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ruTigsraittel ein polymeres organisches Material mit einem Schmelzpunkt sein, der über demjenigen des Polyamids in der Zusammensetzung liegt. Besonders "brauchbare organische Nukleierungsmittel sind Polyamide oder Mischpolyamide, die eine Arylgruppe in der Polymerkette enthalten, wie sie in der britischen Patentschrift 1 126 213 beschrieben sind» Alternativ und bevorzugt ist das Nukleierungsmittel ein anorganischos Material, wie z.B. ein Silicat, beispielsweise Talcum, Molybdändisulfid, Graphit oder ein Alkali- oder "Eräalkalimetallfluorid. So kann beispielsv/eise Kaliumfluorid verwendet werden. Es wurde gefunden, daß Oalciumfluorid besonders als Nukleierungsmittel brauchbar ist.

Die Nukleierungsmittel sollen in einem fein verteilten Zustand vorliegen, d.h., daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,5/^- aufweisen sollen. Vorzugsweise sollte der durchschnittliche Durchmesser weniger als 0,1 /^ betragen. Ein Calciurafluoridnukleierungamittel mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,08 bis 0,015/t wird besonders bevorzugte

Obwohl eine wirksame Nukleierung des Polyhexamethylenadipamids durch die Verwendung von nur 0,001 Gew«-# Nukleierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polyhexamethylenadipamids, erreicht v/erden kann, wird es bevorzugt, daß 0,02 bis 0,2 Gew_o-# verwendet werden, um eine wirksame Nukleierung des Polymers sicherzustellen. Inder Praxis sind 0,1 Gew.-% Nukleierungsmittel vollständig zufriedenstellend.

Das Nukleierungamittel wird in das Polyhexaraethylenedlpamid in irgendeiner sweckmSßißen Weise eingearbeitet . BeispielHweLae kann eine wäßrige Galc.iumfluorid-

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aufschlämmung in den Autoklaven, in dem die Polymerisation des polyamidbildenden Salzes durchgeführt wird, oder in die Polymerisationsschlange eines kontinuierlichen Polymerisationssystems, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 924 650, 1 030 344, 1 ΟΘ5 816, 1 143 258 und 1 159 151 beschrieben ist, eingeführt werden. Gewünschtenfalls kann das Nukleierungsmittel in situ im Autoklaven oder in der Schlange hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Calciumfluoridnukleierungsmittel hergestellt werden, indem man Calciumadipat und Hexamethylendiammonium-dihydrofluorid miteinander umsetzt. Die Nebenprodukte dieser Reaktion sind Wasser und ein Polyamidsalz» Alternativ kann trockenes teilchenförmiges Nukleierungsmittel mit vorgebildetem Polyhexaraethylenadipamid gemischt werden, beispielsweise durch Rommein der trockenen Komponenten, worauf dann das Gemisch durch einen erhitzten Extruder extrudiert wird, um eine Schmelzdispergierung des Nuk~ Ieierungsmittel8 im Polyhexamethylenadipamid zu bewirken.

Die Anwesenheit eines Nukleierungsmittels in den erfindungsgemäßen Polyhexamethylenadipamidzusammenaetzungen ergibt eine Verfestigung der daraus hergestellten Gegenstände bei einer höheren Temperatur als es anaonsten der Fall ist. Die Zeit, während der die Porm geschlossen gehalten werden muß. kann deshalb verringert werden, weshalb auch die Produktion3geschwindigkeit der Forragegenstände entsprechend gesteigert werden kann.

Die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeigneten Diamide können dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkylendiamin mit einer gesättigten oder ungesättigten Honocarbonsäure umsetzt. Die Anzahl der Kohlenstoffatomö im Diamin liegt im Bereich von 1 bis 16. Geeignete Diamine

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Bind z.B. Propylendiamin. Butylenaiamin, Pent ame thylendiamin» Hezansthylendiamin und höhere Homologe. Diamide von Xthylendianiin haben sich als besondere geeignet erwiesen.

Monocarbonsäuren, die sieh für die Verwendung bei der Herstellung der Alkylendiamide eignen, sind z.B. Laurin-, Myrietin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-, Palmitoöl·-, öl-, Ricinol-, Linol*·, Petroselen- und Gadolsäure.

Das bevorzugte Diamid ist N^'-Äthylen-bis-stearamid.

Ee wird angenommen, daß das Alkylendiamid als Entformungsmittel wirkt, welches eine Haftung des Formgegenstands an den Wandungen der Form verhindert, in denen der Gegenstand gebildet wird, und welches die Entfernung des Gegenstands aus der Form erleichtert. Diese Funktion wird wirksam gewährleistet, wenn das Diamid in den Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen im Bereich von 0,01 bis 4- Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, anwesend ist» Ee wird nur ein geringer Vorteil beobachtet, wenn die Menge 4· % überschreitet. In geeigneter Weise kann die verwendete Menge des Diamida zwischen 0,1 und 1₉0 Gew.-515 liegen. In der Praxis hat es sich herausgestellt, daß zufriedenstellende Entformungseigenschäften erhalten werden, wenn man 0,2 Gew.-# von dem Diamid verwendet.

Das Alkylendiamid wird in das Polyhexamethylenadipamid in irgendeiner zweckmäßigen Weise einverleibt, wobei jedoch die Ausnahme besteht, daß es nicht unter solchen Umständen einverleibt werden soll, daß eine Hydrolyse des Dianide unter Bildung der freien Carbonsäure eintreten kann. Wenn also das Diamid in den Polyraeriaationsautoklaven oder in die Polymeriaationssehlange einen kon~

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tinuierlichen Folymerisationesystems einverleibt werden soll, dann sollte die Zugabe zu einem späten Zeitpunkt während der Reaktion erfolgen, wenn die Polymerisationsinasee bereits weitgehend frei von Wasser ist. Das Diamid kann in einem geeigneten Lößungsmittel, beispielsweise einem alkoholischen oder ketonischen Lösungsmittel, wie z.B. Methanol oder Aceton, für die Zugabe zum Polyhexamethylenadipamid aufgelöst werden, aber es wird in äußerst zweckmäßiger Weise dadurch einverleibt, daß man das Polymer mit trockenem, teilchenförmigen! Diamid bestäubt, beispielsweise durch gemeinsames Rommein der Komponenten. Die anschließende Schmelzextrusion des trockenen Gemische ergibt normalerweise eine wirksame und gleichförmige Verteilung unter Bildung eines homogenen Produkts.

Geeignete Metallearboxylate für die Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 12 bis 20 Kohlenetoffatomen mit einem geeigneten Metall, wie ζ.B. einem Alkalimetall, beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, einem Erdalkalimetall, beispielsweise Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder Blei, Aluminium, Zink oder Cadmium. Übergangsmetalle sind weniger erwünscht, da sie gefärbte Salze bilden* Geeignete Säuren sind diejenigen, die oben bei den Entformungemitteln abgehandelt wurden.

Das bevorzugte Metallcarboxylat ist Zinkßtearst,

Das Metallcarboxylat dient als Gleitmittel zur Erleichterung des Flusses der geschmolzenen Polyhexamethylenadipamidzueammensetzung in die Form. Es wird in zweckmäßiger Weise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-#, bezogen auf das Polyhexamethylenadipamid verwendet. Vorzugsweise

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beträgt die verwendete Menge 0,1 bis 1,0 Gev/*■■#., und in der Praxis sind 0,3 Gew.-^ gewöhnlich s«hr wirksam.

Das Metallcarboxy].at wird in das Polyhexamethylenadipamid in irgendeiner zweckmäßigen Weise eingearbeitet. Es wird normalerweise mit dem Polymer trocken vermischt, worauf dann das resultierende Gemisch schmelzextrudiert wird, um ein im wesentlichen homogenes Formmaterial herzustellen.

Ein Jeder der in die erfindungsgemäßen Polyhexamethyienadipamidzusammensetzungen einverleibten Zusätze kann aus einem Gemisch von Stoffen bestehen, vorausgesetzt, daß jeder Stoff unter die obige Definition fällt und daß der angegebene Gehalt an Zusätzen in den Zusammensetzungen nicht überschritten wird. Beispielsweise kann das Gleitmittel aus einem Gemisch von Zinkstearat und Calciumoleat bestehen.

Zusätzlich zu den angegebenen Zusätzen können die ert'indungagemäßen Zusammensetzungen auch alle anderen üblicherweise in Polyamiden verwendeten Zusätze enthalten, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Antioxidationsmittel und ThermostabilisatoD^en. Insbesondere kann das Polyhexamethylenadipamid ein Verstärkungsmittel enthalten, wie z.B. Glasfasern, welches in einer Meng« bis zu ungefähr 60 Gew.-^, bezogen auf das Polymer, anwesend aein kann. Es können aber auch flammhemmende Mittel anwesend sein, wie z.B. solche, die in der britischen Patentschrift 1 208 865 angegeben sind.

Gemäß der Erfindung wird auch ein iJOrmgegenstand vorge~ schlagen, der nuo der oben beschriebenen Polyhexamethylenadipamidzusamrnensotzung geformt ist.

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Gemäß der Erfindimg wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von liOrmgegenatänden vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man

(a) eine Polyüexamethylenadipamidzusammensötzung gemäß obiger Definition aufschmelzt,

(b) eine Charge der geschmolzenen iiusammensetzung in eine Form einspritst, und

(c) die Form abkühlt oder abkühlen läßt, so daß sich die Materialcharge in der Form verfestigt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen signen sich auch für Öchmelzextrusion durch übliche Techniken» um Filme oder Fäden herzustellen, die bei einer höheren Tsinperatur kristallisieren, als ein Film oder ein Faden, der aus dem reinen Polyamid hergestellt wird. Aufgrund dar verringerten Sphärulitgröße zeigen die Filme oder Fäden eine verbesserte Klarheit. Die Anwesenheit des !Hamids und des Oarboxylatderivats verbessern außerdem die Gleit· eigenschaften.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgendon Beispile näher erläutert. In den Beispielen steht "EBS¹* für NjN'-Xthylen-bis-sbearamid und "ZnSt" füv Zinkstearat«

Nukleiertes Polyhexamethylenadipaniid wurde durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung von Nylcmaals; in einem rostfreien Stahlautoklaven (Kapazität 682 dm⁰) hergestellt , wobei in den Autoklaven während eineu Zeitraums von ungefähr 30 Minuten ausreichend einer ¹V #igcm wäßrigen Lösung; von Oaiciumfiuorid (durchschnittliche Teilchengröße 0,03/6 ) eingespritzt wurde, so daß ein Polymer erhalten wurde, das 0,1 Gew.-^ Ga.leium.fiuorid

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aufwies. Während de& Eir·Gpritr.e:>;P· vrurde der Autoklav auf einer Temperatur von 4-98K xirsil einem Überdruck von 17,236 Jt 1O⁵ NaT² gehalten»

Das nukleierts Pol;yaiioö (.inhärente Viskosität 1,0; gerne ssen als 0_s5 gewichtsproaentigre Lösung in 90 &iger Ameisensäure bei 298K)_v das au« dem Autoklaven erhalten worden war, vrurde in Chips geschnitten, die durch Rommeln mit 0,2 Gew.-# Äthyl en-bis~i~ te arainid und 0,3 Gcm.-% Zinkstearat gemischt wurden. Das Gemisch wurde extrudiert, wobei ein homogenes Produkt erhalten wurde, des mechanisch in Ü'crm von zylindrischen Formgrenalien geschnitten wurde.

Aue diesen Formgranalien wurden auf verschiedenen Spritzgußmaschinen eine Reihe von Formgegenständen hergestellt, und die Zykluszeit wurde bei jeder Maschine bestimmt« Die Zykluszeit wurde als der Zeitabstand angesehen, der «wischen dem Spritzen von aufeinanderfolgenden Formgegenständen in der Form einer gegebenen Maschine "verstrich« Pur Vergleichszwecke vrurde eine ährliche Reihe von Pormgegenständen aus Polyhexamethylenadipamid hergestellt, welches eine Reihe von Zusätzen enthielt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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!Tabelle

cn c*>

Polyamid

Polyhexamethylenadipamid

0,1 CaP₂
0,2 EBS
0,3 ZnSt
(gem.der
Erfindg·)

0,1 CaP₂

0,1 CaF₂
0,5 ZnSt

0,1 CaP₂
0,3 Stearin
saure
0,2 Palmi-
tin-
säure

0,42 Stearin
säure
0,28 Palmitin-
s Sure

\
^:

5
8
5,5
5,0

12

6

10
9
7,2

Nichtsj
i
)

Zusatz,
Gew,-#, "bezo
gen auf PoIy-
• amid

I

! \zykluszeit
^(Sekunden)
Sprit z-N.
guSma- N.
schine \

13
15
j
ι
I
j

ί BIPEL (Kapazi
tät 0,028 kg)
-24· Druckwerk-
I zeug
Stubbe SKM51
j -8 Druckwerk-
zeupj
Stubbe SKMI41
-2* Druckwerk
zeug
j
Eu3ky 15OP
-32 Druckwerk-
I zeug

Auf. den Date·?! in der Tabelle isb klar ersichtlich, da?. durch dio Verwendung der jr:firiilunn;ygeniäßen Zusammen st i;~ 7.U7ig eine Verringerung der Zyklusa-3.Lt erzielt wird. Wenn keine Zyklusζait angegeben ist, dann bedeutet dies, daß keine Bestimmung gemacht wurde.

Beispiel j?

Polyhexainethylenadipainid, das mit 0,1 Gew.-% Oalciumfluorid nukieiert war, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Probon dieses nuklei'erten Materials wurden durch Extrusion mit unnulcleiertem Polyhejiramethylenadipamid., Äthylen-bis-stearamid und Zinkstearat ko^ipundiert, um eine Reiha von Zusammensetzungen mit verschiedenem Calciumfluoridgehalt herzustellen, von denen jede 0,2 Gew.~# Äthylsn-bia-stsaraniid und 0,3 Saw»-^ Zinkstearat enthielt.

Bas Krißtallisabionsverhalten einer jeden Zuaainmaneetzung wurdö durch Differential-Abtastcalorimetrie bestimmt, wobf3i eine Abkühlgeschv/indigkeit von 289KAIi" verwendet wurde. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

Zusatz, Gew.-jtf, bezogen Polyamid	EBS	auf	Kristallisationstemperatur ⁰C	Beobachtung der maximalen. Kristal- linitSt
OaP₂	0,2	ZnSt	Zu Beginn der Kri stallisation	236,0
0,1	0,2	0,3	245,5	233,0
0,05	0,2	0,3	245,0	232,5
0,02	0,2	0,3	243,5	232,0
0,01	0,2	0,3	241,0	229,5
0,005	0,2	0,3	237,5	225,5
0	0,3	233,5

CJj CD

Diese Resultate sei gen, daß die Kristallisation in den erfindungegemäßen Zusammensetzungen bei einer höheren 'temperatur eingeleitet und beendet wird als bei unnukleierten Polyamiden, so daß aus den neuen Zusammensetzungenhergestellte Gegenstände aus ihren Formen nach einer kürzeren Abkühlzeit entnommen werden können, als es beim Formen von unnukleierten Polyamiden der Pail ist.

Die kurzen Zykluszeiten, die durch die Zusammensetzungen ermöglicht wurden, wurden unter Verwendung einer Stubbe SKM5^<1*S-Spritzgußmaschine studiert, die mit einem Spritzdruck von 140 kg/cm und einer Schneckengeschwindigkeit von 520 U/min arbeitete und eine Form mit 6 E.svitäten füllte. Die Zeiten, die zum Füllen der Form (Spritzzeit), zum Abkühlen der Form auf eine !Temperatur, bei der das Formstück aus der Form ohne wesentliche Beschädigung entnommen werden konnte (Kühlzeit), und zum öffnen der Form, Entfernen des Formstücke und erneuten Schließen der Form (Intsrvallzeit) erforderlich waren, vurden bei Jeder Zusammensetzung gemessen und sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

Zusatz, Gew,-#, bezogen Polyamid	EBS	auf	Spritz zeit	KShI- zeii;	Interrrall- zeit	Gesamter Zyklus
OaF₂	0,2	ZnSt	Sekunden	Sekunden	Sekunden	Sekunden ι
0,1	0,2	0,3	0,6	1,0	1,0	2,6
0,05	0,2	0,3	0,6	1,0	ι,ο
0,02	0,2	0,3	0,6	1,0	1*0	2/6
0,01	0,2	0,3	0,6	1,0	1,0	2,6
! 0.005	0.2	0,3	0,6	1,0	1,0	2,6
! o ι	0,3	0,6	2,0	1,0	3,6

cn co cn

~ 17 -

Die obigen Resultate zeigen. üaß die Zykluszeit für die Her at ellung von Formgagenstänuen aus den er£induügsge~ mäßen Polyamidzuaammenset'äunßen nur snmshernd ?2 % derjenigen Zeit beträgt, die für h±u mmukl eierte & Pol;?·- .amiä erforderlich ist„

Portionen von Polybe^euisthylenartipamidchips (inhärente Viskosität 1,0, gerne ssen al ε 0.5 gswichtspro?.eiruige IjÖ-sung in 90 #iger Ameisensäure bei-298K) wurden durch Rommelϊι mit sntsprec'uijnden Hennen AthyJ.en-bie-ii-rearftmid, Zinkstearat und verschiodfenenWukleieruugsmittein gemischt, und ein jedes Geniisch vrurdg schmelzextradiert, um ein homogones Produkc herausijellen, daß O₁^ G-8v;,--'o Äthylen~bis-3tearamid, 0,5 Gaw..~# Zink^tearat vmd 0,2 Gow,~i!p Nukleierungsmittel enthi-älb.

Das iixtr-'udiit vnmie mochaniüch in Form von zylindrischen PoraagTaaalian. geachniütsu, au;j denen Spritzguß formstücke auf einer Stubbe SKM51~S-Sprit?igußmaschine hergestellt wueluti, die mit oinem Sp.T'itsdruck von 30 kg/cm^ und einer Spritzzeit von 1,2 Bekunden arbeitete.

Die verwendete Form war eine Scheibenform mit einem quadratischen axialen Einsatz, um einen Scheibenformling mit etv/a 30 mm Durchmesser und 5 mm Dick« herzustellen, der eine quadratische axiale Aussparung an nur einer Heite von 10 mm und einer Tiefe 7on '+ mm aufwies. Die Zeit in Sekunden, die zum Abkühlen der Form auf eine Temperatur erforderlich war, bt;i der die Scheibe aus der Form entnommen werden konnte, ohnu daß Polymer auπ der Wand den Formatniokn in die axiale Aussparung auetrat, wur<io als Kühlzeit genommen.

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Das Galciumfluorid besaß eino durchschnittliche Teilchengröße von 0,03 /^ 4 Die Teilchengröße der anderen Nukleie· rungsmittel lag in der Größenordnung von 0,05 yu- .

Die Resultate sind in der folgendon I'-ibelle angegeben.

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Tabelle

Nulcleierungsmittel,.	Gew.-^	ZnSt,	KBhlzeit
0.2 Gew. -%	0,2	Gew.-5^	(Sekunden)
Siliziumdioxidnebel	0,2	0,3	2,7
Aluminiunoxidnebel	0,2	0,3
Molybdän-disulfid	0,2	0,3	2,*
Talcum	0,2	0,3	VS ⁺)
Graphit	0,2	0,3	2,5
Calciumfluorid	0,2	0,3	0,8 ⁺)
Nichts	0,5	7,0 ⁺)

Mittelwert aus mehreren Bestinsmungen

CT) CD

Beispiel 4-

Um den Effekt der Veränderung der Menge des Alkylendiamids zu demonstrieren, wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, d.h. daß Calciumfluorid (durchschnittliche Teilchengröße 0,03/"-) dem Autoklaven während der Herstellung des Polyhexamethylenadipamids zugegeben wurde, und daß verschiedene Mengen Zinkstearat und Äthylen-bis-stearamid durch Rommein in das erhaltene nukleierte Polyamid eingemischt wurden.

Auf einer Stubbe SKM51-S-Spritzgußmaschine wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 FormgegenetSnde hergestellt. Die bestimmten Kühlzeiten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

OaF ,	EBS,	ZnSt,	Kühlzeit,
Gew.-%	Gew.*	Gew.-#	Sekunden
0	0,2	0,3	7,0
0,05	0,1	0,3	1,8
0,05	1,0	0,3	2,0

Die geringe Zunahme der Kühlzeit, die bei der Probe beobachtet wurde, die 1,0 Gew.-^ ithylen-bis-stearamid enthielt, ist vermutlich eine Folge der verhält· niemäßig hohen Flüchtigkeit des Zusatzes, der ein Reißen der äußeren Haut des Formstücks verursacht, wenn die Form abgekühlt wird.

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Beispiel 5

Um die Wirkung der Veränderung der Mengen des Metall·» carboxylate au demonstrieren, wurde das Verfahren von Beispiel 4- wiederholt. Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Resultate erhalten.

Tabelle

OaP₅,	EBS,	ZnSt,	Kühlzeit,
Gew.-#	Gew.-%	Gew.-5&	Sekunden
0	0,2	0,3	7,0
0,05	0,2	0,1	2,5
0,05	0,2	1,0	1,9
0,1	0,2	2,0	1,8

Beispiel 6

Um die Wirkung von anderen Alkylendiamiden zu demonstrieren, wurde das Verfahren von Beiapiel 4 wiederholt, wobei Hexamethylen-bis~stearamid (HMS) an Stelle von Äthylen-bis-stearamid verwendet wurde» Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle

0a?2» Gew.-#	0,2	HMS, Gew.-£	ZnSt, Gew.-#	Kühlzeit, Sekunden
0,1 0,1	mm 0,2	2,0 0,3	1,8 1,8

Beispiel 7

Um die Wirkung von anderen carboxylischen Gleitmitteln zu demonstrieren, wurde das Verfahren von Beispiel 4 wiederholt, wobei Stearinsäure bzw. Natriumoleat an Stelle von Zinkatearat verwendet wurden* Die "Proben des Polyhexamethylenadipamids wurden aus einer anderen Charge ausgewählt, als wie sie in den Beispielen 4, 5 und 6 verwendet wurde*

Die erhaltenen Resultate waren wie folgt.

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Tabelle

CD OD CO ro

cn

CaP₂, Gew.-#	EBS, Gew.-#	ZnSt, Gew.-#	Hatrium- oleat, Gew.-^	Stearin saure , Gew.-SB	Kuhlzeit, Sekunden
0,1 0,1 0,1	0,2 0,2 0,2	0,3	0,5	1,0	0,6 0,6 0,6

ro

ro ro ο

cn

CD

cn

Claims

1. Rasch verarbeitbare Pol^rainidausammenseirEung. v/elche aus einem Polyhsxamethylenadipainid be-s^eht, dos. in 6e~ wichtaprozent, bezogen auf das FoLyhexaniethylenaaipp.mid_t folgendes enthält:

(1) 0,001 bis 0,5 # eines inerten teilchenförmigen NukleierungsmittGls mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 0,5 /i■ <,

(2) 0,01 bis ·'+ Gew.-# eines Alkylöndinmicis, das sich von einem Alkylendiamin der Formel HpN(CHp)_nHFp, worin η für eine Ganzzahl von 1 bis 16 steht, und jiiie:^ gesättigten oder ungesättigten Mono carbon säure- >^riit 12 b.·.:: 20 Kohlenstoffatomon ableitet, und

(5) 0,01 bis 2 Gevr,.-™?.5 eines Metallsalzoö einer ßt?sättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthält»

2, Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleierungsmittel in einer Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-^, bezogen auf das Polyhexaroethylenadipamid_t anwesend ist.,

5. Zusammensetzung nach einem der Anspruch rs 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß daß Alkylendiainid in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.~#, bezogen auf dar Polyhexsmethylenedipamid, anwesend ist»

4·. Zusammensetzung; nach einem der vo:'hQVKchenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, aafl das V\pA a;) ctu'bo^ylal: in einer Menge von 0., 1 bin 1_v0 (Ut\4."%_t b«aon:en auf d Po.lyhexainethylenadir.ainid., amve;·. υ.1 ist.

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5» Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daa Nukleierungsmittel Calciumfluorid ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß da8 Alkylendiamid !!,N'-Äthylen-bis-atearamid ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Metallcarboxylat Zinkstearat ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße dee Nukleierungsmittels weniger als 0,1 Li betragt.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Gew.-^ des Polyhexamethylenadipamids durch ein Äthylenmischpolymer ersetzt sind, das abhängende polare Gruppen entlang der Polymerkette enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleierungsmittel in das Reaktionsgemisch eingearbeitet worden ist, aus dem das Polyhexamethylenadipamid durch Polymerisation hergestellt wird.

11· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Aneprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pigment, ein Füllstoff, ein Mattierungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein ThermoBtnbiTinabor, ein flsmmhenunenfleB Mittel oder oin Verstärkungsmittel einverleibt iat.

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12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel aus Glasfasern besteht.

13· Verfahren zur Herstellung eines Fonngegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Polyhexamethylenadipamidzusammenßetzung nach einam der vorhergehenden Ansprüche schmilzt,

b) eine Charge der geschmolzenen Zusammensetzung in eine Form einspritzt, und

c) di· Form abkühlt oder abkühlen läßt, um die Materialcharge in der Form zu verfestigen.

Verfahren zur Herstellung eines Films oder Fadens durch Sohmelzextrusion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Polyhexamethylenadipamidzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 schmilzt,

b) die geschmolzene Polyhexamethylenedipamidzusammen-* setzung in Form eines Films oder Fadens extrudiert, und

c) den extrudierten Film oder den extrudierten Faden abkühlt oder abkühlen läßt, um ihn zu verfestigen.

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