DE2420681A1

DE2420681A1 - Polyamid-zusammensetzung mit verbessertem kristallisationsverhalten, verfahren zur herstellung derselben und damit erzeugte formkoerper

Info

Publication number: DE2420681A1
Application number: DE2420681A
Authority: DE
Inventors: Jack Macilwain Ginn; Jiri Tomka
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-04-29
Publication date: 1974-12-05
Also published as: IT1012598B; DE2420681B2; IE39220B1; DE2420681C3; NL176083B; CH603742A5; IE39220L; NL7406388A; US4237034A; NL176083C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf "geimpfte" bzw. mit Keimbildnern versehene Polyamide, die eine erhöhte Kristallisationsgeschwindigkeit zeigen sowie auf Verfahren zur Herstellung derselben und damit erzeugte Formkörper.

Die Verwendung von Keimbildnern zur Verbesserung der Eigenschaften von geformten Polyamiden insbesondere durch Verleihung einer feinkörnigen gleichmäßigen Struktur unter Bildung von praktisch spannungsfreien Gegenständen ist bekannt. Darüber hinaus verkürzen Keimbildner wegen der erhöhten Kristallisationsgeschwindigkeit wesentlich den Spritzgußzyklus und steigern somit die Produktivität.

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Einige geimpfte Polyamide, wie z.B. Nylon 66, zeigen eine verbesserte Produktivität beim Verspinnen zu Fäden, verglichen mit dem nicht geimpften Polyamid (siehe GB-PS 1 211 685).

Bei den Verfahren zur Herstellung von solchen geimpften Polyamiden werden fein zerteilte feste Materialien, die einen Keimbildungseffekt liefern, zum Polyamid zugesetzt und gleichmäßig darin dispergiert.

In der GB-PS 851 300 werden als Keimbildner Materialien wie Graphit, Molybdändisulfid, Kobalt- und Eisensulfide, Wolframsulfid, Scheelit, Alkalimetallhalogenide wie Lithiumfluorid und Kieselsäure in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.% genannt.

In der GB-PS 889 403 wird die Verwendung von 0,1 bis 1 Gevi.% Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure zur Auslösung der Keimbildung beschrieben. Als Metallkomponente kommen dabei Calcium, Magnesium, Zink, Lithium, Natrium, Kalium, Cadmium, Aluminium oder Blei in Betracht und die Fettsäuren können Stearinsäure, Ölsäure oder Palmitinsäure sein. Diese Materialien können nicht nur zusammen mit Polyamiden sondern auch mit Polyurethan oder Polyäthylen-Polymeren verwendet werden.

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Es wurde nun gefunden, daß Metallsalze wie Salze von Carbonsäuren einen verbesserten Keimbildungseffekt liefern, wenn sie zusammen mit Organophosphonsäuren (bzw. Organophosphinsäuren) verwendet werden.

Gemäß der Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamid-Zusammensetzung vorgesehen, das im wesentlichen dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) eine Organophosphonsäure der allgemeinen Formel:

R-P = 0

in der R ein organischer Rest ist und

2) eine Metallverbindung aus der Gruppe der Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Metalloxide oder -hydroxide

mit einem Polyamid unter Schmelzbedingungen innig vermischt.

Die nach einem solchen Verfahren erzeugten Zusammensetzungen besitzen eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit, die beispielsweise eine gesteigerte Produktionsgeschwindigkeit bei Polyamidgegenständen möglich macht, die ausgehend von solchen Zusammensetzungen geformt werden..

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Die Bezeichnung "Organophosphonsäure", wie sie hier verwendet wird, umfaßt irgendwelche Derivate der besagten Säure, die unter den bei der SchmelzVermischung auftretenden Reaktionsbedingungen mit der Metallverbindung reagieren unter Herbeiführung der gleichen Wirkung wie die freie Säure.

Die gewünschte Vermischung kann durch mannigfaltige Verfahren erreicht werden. Beispielsweise können die genannten Metallsalze, -oxide oder -hydroxide in geschmolzene Polyamide eingeführt werden, die bereits Organophosphonsäure enthalten. Alternativ kann die Organophosphonsäure dem geschmolzenen Polymeren zugemischt werden, das bereits die Metallquelle bzw. Metallverbindung enthält oder beide Komponenten können gleichzeitig in geschmolzenes Polyamid eingeführt werden.

Unabhängig von der vorgesehenen Art der Zumischung müssen die Metallverbindung und die Organophosphorverbindung im Polyamid zusammengemischt werden, wenn dieses im geschmolzenen Zustand ist, wie beispielsweise während der Schmelzextrusion von Polyamid aus einem Extruder. Wenn beide Verbindungstypen während der Polymerisation des Polyamids zusammengebracht werden, während die reagierenden Stoffe in Lösungsform anwesend sind, so v/ird die günstige Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die beim erfindungsgemäß erhaltenen Produkt auftritt, nicht beobachtet.

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Die beiden Verbindungstypen können jeweils zu gesonderten Polyamidchargen während der Polymerisation des Polyamids zugesetzt und diese Chargen nachfolgend schmelzvermischt werden unter Erzielung eines Produktes mit den durch die Erfindung erreichten Vorteilen, jedoch wird bevorzugt, daß die Metallverbindung nicht während einer Polymerisationsstufe eingeführt wird, da solche Materialien eine Kettenübertragung verursachen können mit dem Ergebnis, daß Polyamide mit geringem Molekulargewicht erzeugt werden. Aus diesem Grunde wird die Vermischung der Metallverbindung mit dem Polyamid nach dessen Polymerisation bevorzugt. Auf der anderen Seite können die Organophosphonsäuren allgemein ohne nachteiligen Effekt zu den Polymerisationspartnern bzw. der Polymerisationsmischung hinzugefügt werden, was als eine bevorzugte Methode der Vermischung der Organophosphonsäure mit dem Polyamid anzusehen ist.

Ein bequemes Verfahren der innigen Vermischung der Komponenten miteinander besteht in einer "Masterbatch-Technik" (mit Konzentrat oder Muttercharge), bei der ein oder mehrere Vertreter des einen Typs der Kombination von Zusatzmaterialien zunächst in relativ hoher Konzentration in das Polyamid eingeführt werden und das resultierende Material dann mit weiterem Polyamid kompoundiert wird, das ein oder mehrere Vertreter des anderen Typs der Kombination enthält, unter Bildung der erforderlichen Konzentration der Bestandteile in der endgültigen Zusammensetzung. Zusätzliches Polyamid,das keinen der Zusätze

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enthält, kann zur Einstellung der Konzentration auf einen gewünschten Bereich beigegeben werden. Verfahren, bei denen die Zusätze der (erfindungsgemäßen) Kombination vor der gemeinsamen Schmelzvermischung gesondert in Polyamidchargen dispergiert werden, sind bevorzugt, da gefunden wurde, daß diese Verfahrensweise zu einer größeren Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Konzentration an Zusätzen Anlaß gibt als Verfahren, bei denen Mischungen mit gleicher Konzentration an Zusätzen erzeugt werden, von denen jedoch einer (der Kombination von Zusätzen) direkt zum Polyamid hinzugefügt wird, das den anderen Zusatz bereits enthält oder bei denen beide Zusätze vor der Zugabe zu einem geschmolzenen Polyamid trocken vermischt werden. In gleicher Weise ermöglicht die ^l!Masterbatch-Technik" der Vermischung von Polymeren, die bereits die Zusätze enthalten, die Anwendung geringerer Konzentrationen an Zusätzen als bei Techniken, bei denen die Zusätze nicht zuerst in gesonderte Chargen von Polyamid eingeführt werden.

Die Zugabe vorgebildeter Metallsalze der genannten Organophospiionsäuren zu einem geschmolzenen Polyamid führt nicht zu einer Zusammensetzung' mit dem verbesserten Kristallisationsverhalten der erfindungsgemäß erzeugten Produkte»

Zu Polyamiden, bei denen die Erfindung brauchbar angewandt werden kann,gehören solche, die sich von Lactamen oder uo -Amino-

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carbonsäuren ableiten wie Poly-E-caprolactam oder Polyaminoundecansäure oder von Salzen von Diaminen und Dicarbonsäuren wie Polyhexamethylen-adipinamid. Die Polyamide können zusätzlich zu der Kombination von keimbildenden Zusätzen gemäß der Erfindung auch übliche Zusätze enthalten wie Mattierungsmittel, Glanzmittel, Stabilisatoren gegen die Einwirkung von Wärme und Licht, Füllstoffe oder Farbstoffe. Bei der Verwendung für nichtfaserige Produkte kann das Polyamid beispielsweise auch verfestigende bzw. zähigkeitssteigernde Mittel wie z.B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymere enthalten. Insbesondere kann das Polyamid ein Verstärkungsmittel - beispielsweise Glasfasern, Glaskügelchen oder Glimmer - enthalten. Diese Zusätze können in Mengen von 5 % bis zu etwa 60 Gew.% des Polymeren anwesend sein. Flammverzögernde Mittel können auch anwesend sein wie beispielsweise solche, die in der GB-PS 1 208 865 der Anmelderin genannt sind.

Zu geeigneten Organophosphonsäuren gehören sowohl cycloaliphatische als auch aromatische (einschließlich Aralkyl) Phosphonsäuren bzw. entsprechende Derivate derselben wie beispielsweise Halogenide und Ester, die sich von den Säuren ableiten. Unter den strengen Reaktionsbedingungen während der Schmelzvermischungsprozesse reagieren solche Derivate mit den Metallverbindungen und geben die gleiche Wirkung wie die freien Säuren. Bevorzugte Verbindungen sind Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylphosphonsäuren oder Derivate wie Phenylphosphonsäuredichlorid und Diraethyl-phenylphosphonat. Ihre Konzentration sollte Vorzugs-

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weise derart sein, daß man 0,15 Mol Phosphor pro 10 g der
resultierenden Zusammensetzung erhält, obgleich so geringe
Konzentrationen wie 0,025 Mol Phosphor pro 10 g einen bedeutsamen Keimbildungseffekt zeigen. Konzentrationen über 120 Mol Phosphor pro 10 g sind unpraktisch. Am meisten werden Konzentrationen von .0,3 bis 20 Mol Phosphor pro 10 g bevorzugt.

Zu den Metallsalzen von gesättigten oder ungesättigten
Carbonsäuren, Metalloxiden und -hydroxiden gehören solche
von Metallen der Gruppen 1a, 1b, 2a, 2b, 3b und 7a. des
Periodensystems der Elemente (siehe "Advanced Inorganic
Chemistry" von Cotton und Wilkinson, 1962, Interscience
Publishers, Seite 30) wie Aluminium, Zink, Magnesium, Calcium, Barium, Cadmium, Mangan, Lithium und Natrium. Die Metalle der Gruppe 8a des Periodensystems wie z.B. Kobalt und Nickel sind ebenfalls geeignet, geben jedoch Anlaß zu unerwünscht gefärbten Produkten. Zu den Carbonsäuren gehören Essigsäure, Stearinsäure und Ölsäure.

Es ist günstig, Salze mit niedriger Schmelztemperatur,
d. h. unter der Verarbeitungsteraperatur des Polyamids, zu verwenden.

Der molare Konzentrationsbereich der Metalle ist ähnlich wie der oben definierte für Phosphor.

Aus der GB-PS 928 286 ist die Verwendung von Zinksalzen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren zusammen mit einer anorganischen "Oxysäure" des Phosphors oder einem Salz derselben zur Stabilisierung der Schmelzviskosität von Polyamiden bekannt. Derartige Kombinationen haben jedoch keine keimbildende Wirksamkeit bei Polyamiden wie 'die erfindungsgemäßen Kombinationen mit Organophosphorsäuren.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch für eine Schmelzextrusion nach üblichen Verfahren zur Bildung von Filmen geeignet, die bei höheren Temperaturen kristallisieren als Filme von nicht geimpftem Polyamid. Die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Systeme ermöglicht die Erzielung brauchbarer Effekte unter Verwendung von geringen Konzentrationen an Zusätzen. Das ist besonders nützlich bei Filmen für die Nahrungsmittelanwendung, wo die Anwesenheit von Zusätzen möglichst gering gehalten werden sollte.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit und somit Keimbildungswirkung werden zweckmäßig nach einer "DSC-Technik" (Differential-Scanning-Kalorimeter-Technik) abgeschätzt: Dabei wird geschmolzenes Polymeres mit konstanter Geschwindigkeit abgekühlt und in einem gewissen Temperaturbereich wird die Kristallisation als ein exothermer Effekt beobachtet. Das Einsetzen der Kristallisation (T ) und die Kristallisationspeak-Temperatur (T ) stehen mit der Kristallisationsgeschwindigkeit in Beziehung.

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Die Werte T und T hängen von den Schmelzbedingungen und auch c ρ

von der Abkühlgeschwindigkeit q ab. Die Schmelztemperatur (Tm) des Polymeren kann ebenfalls beim Abkühlzyklus beobachtet werden.

Die in den Beispielen angeführten Ergebnisse wurden mit einem Perkin Elmer DSC 1B Apparat für Nylon 66 unter folgenden Bedingungen erhalten: Aufheizgeschwindigkeit: i6°C/min; Haltezeit: 3 min bei 30O⁰C; Abkühlgeschwindigkeit q von entweder 16⁰C oder 64°C/min; Probengewicht: 8 mg.

Vorzugsweise sollten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamid-Zusammensetzungen eine Kristallisationspeak-Temperatur - gemessen unter diesen Bedingungen mit einer Abkühlgeschwindigkeit von i6°C/min - haben, die zumindest. 2 C höher ist als bei dem nicht nach der Erfindung behandelten Polyamid.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von erläuternden und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Nylon 66-Polymerkörner mit einer relativen Viskosität von 44 (gemessen bei 25⁰C an einer Lösung von 5_f5 g Polymer in 50 ml 90 ^iger Ameisensäure) mit einem Gehalt von 0,15 Gew.%

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— If —

TiOp und 0,25 Gew.% Cyclohexylphosphonsäure (15,2 juMol P/g) wurden mit gemessenen- Mengen Zinkstearat oder Zinkacetat beschichtet und die Mischungen durch einen Extruder mit horizontaler Schnecke bei einer Temperatur von 285-290⁰C geschickt. Die extrudierte Schnur von kreisförmigem Querschnitt wurde in einem Bad mit kaltem V/asser abgekühlt und zu zylindrischen Körnern zerschnitten. Die Körner wurden 16 Stunden lang im Vakuum bei 90-100 C getrocknet und das Kristallisationsverhalten wurde, wie oben angegeben, geprüft. Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Temperaturen für das Einsetzen der Kristallisation und die Kristallisationspeak-Temperaturen bei Anwesenheit der Kombination von Zinksalzen und Cyclohexylphosphonsäure erhöht sind, was besagt, daß die Kristallisation beim Abkühlzyklus sowohl eher beginnt als auch eher beendet ist als bei der Kontrollprobe.

Tabelle 1

Zusatz	Zn uMol/g	Tm(Peak) OC	T_c°c q_c=i6C	T_p°C C/min	T₀ ⁰C q_c=64°	T_p°C C/min
ohne	0	265	235	228	218	205
Zn-stearat 0,23%	3,6	265 ,	243	231	229	212
Zn-stearat 0,50%	7,9	265	246	236	232	217
Zn-stearat 1,0 %	15,8	265	248	237	234	218
Zn(CH₃COO)₂ · 2H₂O; 0,35%	15,8	265	"247	239	235	218

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Als weiterer Kontrollversuch wurde das Kristallisations- verhalten des Polymeren (relative Viskosität von 44) ohne Zusätze und mit 0,3 Gew.% Zinkstearat (4,7 ]Mol/g)untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

	Tabelle 2	Zn uMol/g	T (Peak) m_oc	T_c°c q_c=i6c	T_p°C ³C/min	t_c°c q_c=64<	T_p°C 'O/min
		0 4,7	265° 265°	232 232	226 225	218 217	206 205

nur Nylon 66 Nylon 66 + Zn-stearat (0,3 %)

Die Ergebnisse zeigen, daß keiner der beiden Zusätze der Kombination allein hinsichtlich der Beeinfiußung des Kristallisationsverhaltens von Polyamid wirksam ist.

Beispiel 2

Körner von drei Arten von Nylon 66 Polymeren A, B und C mit (A) 0,15 Ge\r.% TiO₂; 0,25 Gew.% Cyclohexylphosphonsäure (15,2 ^uMoI P/g); (B) 0,2 Gew.% Äthylen-bis-stearinamid; 0,3 Gew.% Zinkstearat (4,7 ,uMol Zink/g) und (C) ohne Zusätze mit den relativen Viskositäten 44, 40 bzw. 42. wurden zusammengeschüttelt bzw. vermischt und die Mischungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Das Kristallisationsverhalten der

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- 43-

Produkte wurde geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt, in der auch die jeweiligen Mischungsverhältnisse der Mischungspartner A, B und C für die 4 Produkte angegeben sind.

Tabelle 3

Zusammensetzung (Gew. 90	8	B	,4	23	C	P	Zn	T (Peak)	T_c°c	T_p°C O	T₀ ⁰C	T_p°C
A	6	76	,3	49	,6	/UMol/g	pKol/g	m o_c		/min		/min
0	0	38	,4	0	,9	0	3,6	265	232	226	217	205
11,	76		0		1,8	1,8	265	243	232	232	214
23,	0			3,6	3,6	264	245	234	235	217
100,		15,2	0	264	234	226	218	207

Beispiel 3'

Eine Reihe von Metallacetaten wurden zu Nylon 66 Polymer mit einer relativen Viskosität von 57 mit einem Gehalt von 0,20 Gew.% Cyclohexylphosphonsäure (12 uMol P/g) durch 15 Minuten langes Schraelzvermisehen bei 295⁰C hinzugefügt. Das Kristallisationsverhalten des Produktes wurde mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 64 C/min untersucht. Einzelheiten sind in Tabelle 4 angegeben. Die Acetate wurden in Mengenverhältnissen zur Erzielung von 24 u. Äq. Me/g (Me = Metall) hinzugefügt.

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Tabelle 4

Metall	T_m(Peak)	T₀ °C	T_p°C
Kupfer (Cu⁺⁺)	259/263	219	204
Magnesium (Mg )	265	233	216
Calcium (Ca⁺⁺)	263	233	217
Barium (Ba⁺⁺)	263	223	209
Zink (Zn⁺⁺)	266	227	209
Cadmium (Cd⁺⁺)	264	230	213
Mangan (Mn⁺⁺)	264	232	216 ■
Kobalt (Co⁺⁺)	262	229	211
Nickel (Ni⁺⁺)	258	220	209
Kontrolle (ohne Metall)	260	207	192

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Metallstearat und einem Nylon 66 Polymer mit 0,20 % Phenylpho spiionsäur e (12 uMol P/g) wiederholt. Einzelheiten sind in Tabelle 5 wiedergegeben.

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Tabelle 5

	Metall /iÄq./g	RV	T_m(Peak) ⁰C	T_c<fc q_c=i6	Tp°C °/min	T_c°c q_c=64<	T_p°C ¹ZmIn
Mg-stearat 0,42 %	14	63,8	265	241	230	228	210
Ca-stearat 0,44 %	14	59,7	266	234	227	220	209
Al-stearat 0,42 %	14	53,2	264	240	229	228	212
ZnO 0,10 % + Zinkstearat 0,30 % + Äthylen-b.- stearinamid 0,20 %	34	51,4	264	243	231	230	213

Beispiel 5

0,32 Gew.-teile Magnesiumacetat-tetrahydrat wurden durch 2 Stunden langes Aufheizen auf 130-140⁰C unter Atmosphärendruck entwässert und das resultierende Pulver mit 100 Gew. teilen trockenem Nylon 66 Granulat mit einem Gehalt von 0,15 Gev.% TiO₂ und 0,25 Gew.% Cyclohexylphosphonsäure mit einer relativen Viskosität von 44 zusammengeschüttelt bzw. vermischt. Die Mischung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Das Kristallisationsverhalten des Produktes wurde mit demjenigen des ursprünglichen Polymeren verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

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Tabelle 6

Material

T_m (Peak) ⁰C

T "C

q = i6°/min

= 64°/min

ursprüngl. Polymer

geimpfte Zusammensetzung

264

231

247

224

237

215

234

204

219

Das ursprüngliche bzw. Originalpolymere, die geimpfte Zusammensetzung und auch die zusatzfreie Kontrollprobe von Nylon 66 Polymer (relative Viskosität von 43) wurden auf einer Einend-Maschine ("single end"-Maschine) zu einem 13-Fadengarn mit einer Spinngeschwindigkeit von 1127 m/min versponnen.

Die Dehnbarkeit des gesponnenen Garns wurde mit einem ¹¹ Instron"-Tensometer (Verformungsgeschwindigkeit: 1000 %/min) geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Das aus dem geimpften Polymeren hergestellte nicht-gezogene bzw. nicht-gereckte Garn zeigte auch ein für nicht-gereckte Garne aus geimpftem Nylon 66 typisches Röntgenbeugungsmuster (siehe GB-PS 1 211 685).

Die gesponnenen Garne wurden auf die in Tabelle 7 angegebenen Reckverhältnisse (DR) gereckt bzw. gezogen. Die Dehnbarkeit der gereckten Garne wurde mit einem "Instron"-Tensometer

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bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 100 %/min gemessen. Das Produktivitätsverhältnis PR wurde nach folgender Gleichung

PR =

DR^S (£ I + 100) DR^C (£ β + 100)

berechnet, wobei DR das Reckverhältnis und Et₃ die Dehnbarkeit {%) ist. Die Indizes s und c bezeichnen die Werte,die mit Versuchsgarnen bzw. mit zusatzfreien Kontrollgarnen erhalten wurden. Die in Tabelle 7 angegebenen Werte zeigen, daß bei Anwesenheit der Kombination von Cyclohexylphosphonsäure und Magnesiumsalz in dem zum Spinnen verwendeten Polymeren eine wesentliche Erhöhung von PR beobachtet wird.

Tabelle 7

Polymer	gesponnenes Garn	Dhkt. %	DR	gezogenes Garn	Dhkt. %	PR
zusatzfreie Kontrollprobe ursprüngl. Polymer geimpfte Zusammensetzung	0 (dtex)	255 297 423	2,91 2,91 3,17 2,91 3,93	0 (dtex)	27,4 41,0 28,5 75,3 33,1	1,11 1,10 1,30 1,41
121 120 120	43 44 40 44 32

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Beispiel 6

Der folgende Versuch zeigt die erzielte Verbesserung im Kristallisationsverhalten, wenn die einen wirksamen Keimbildner bildenden Komponenten in einem Medium von hoher Viskosität, nämlich in geschmolzenem Polyamid) zusammengebracht werden verglichen mit dem Verhalten, wenn die Komponenten im Polymerbildungsstadium vereinigt werden, wenn die Reaktanten bzw. Reaktionspartner noch in Lösung sind. Dabei wurden ein Polymer A bzw. B miteinander verglichen:

Polymer A: 7000 g 66 Salz, 3000 g Wasser und 5,18 g Magnesiumacetat-tetrahydrat wurden in einen 16 1 Autoklaven gegeben und einem normalen Nylon 66 Fertigungsprozeß unterworfen. Bei der Polymerisation, während die Reaktanten noch in Lösung waren, wurde eine Lösung von Cyclohexylphosphonsäure (3,9 g in 300 ml Wasser) hinzugefügt. Das erhaltene Polymere wurde herausgenommen, getrocknet und sein Kristallisationsverhalten geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.

Polymer B; 0,16 Gew.-teile Magnesiumacetat-tetrahydratwurden durch 2 Stunden langes Aufheizen auf 130-14O⁰C unter Atmosphärendruck entwässert und das resultierende Pulver wurde mit 100 Gew.-teilen trocknem Nylon Granulat (mit 3,6/uMol Cyclohexylphosphonsäure pro Gramm und einer relativen Viskosität von 57)

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vermischt. Die Mischling wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet und das Produkt geprüft.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Polymer	relative Viskosität	P /ofrlc	Mg 1/g	T_m(Peak)	^Tc q_c = 6	if°/min
A B	38 50	4,0 3,6	4,0 3,7	263 264	220 231	207 216

Beispiel 7

Nylon 6,9 Polymerkörner mit a) keinem Zusatz, b) 12,2 P/g Cyclohexylphosphonsäure (zugegeben zur Salzlösung vor der Polymerisation) und c) Material (b) beschichtet mit Magnesiumacetat zur Erzielung von 12,2 ^aMoI M/g wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrudiert und das Kristallisationsverhalten, wie zuvor beschrieben, geprüft. Die relativen Viskositäten der Polymeren und das Kristallisationsverhalten bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 64°/min sind in Tabelle 9 angegeben.

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Tabelle 9

Material	relative Viskosität	t_c°c τ °c
(a) (b) (c)	61,5 80,3 74,4	163 154 164 153 171 161

Beispiel 8

Körner von Nylon 6 (mit einer relativen Viskosität von 40) und einem Copolymer von Nylon 66/6 (97/3 Gew.96; relative Viskosität 45) mit Cyclohexylphosphonsäure und Zinkstearat in Mengen für 12,2 jjMol/g Phosphor und 7,9 yuMol/g Zink wurden extrudiert und das Kristallisationsverhalten der Polymeren bei einer Abkühlgeschwindigkeit von i6°C/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben und mit Kontrollproben ohne Zinkstearat oder Phosphonsäure verglichen.

Tabelle 10

Polymer	T₀ ⁰C	_Tp°c
Nylon 6 Nylon 6, Kontrolle Nylon 66/6 Nylon 66/6, Kontrolle	207 191 240 231	191 182 230 220

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Beispiel 9

Körner von Nylon 66 Polymer mit 0,15 Gew.% TiO₂ und 0,25 Gew.% Cyclohexylphosphonsäure (15,2 uMol P/g) wurden mit Zinkstearat, Äthylen-bis-stearinamid und Nylon 66 zur Erzielung einer Reihe von Zusammensetzungen mit verändertem Cyclohexylphosphonsäure-Gehalt zusammengeschüttelt bzw. vermischt, die jeweils 0,5 Gew.% Zinkstearat und 0,2 Gew.% Äthylen-bis-stearinamid. enthielten. Diese Mischungen wurden zur Erzielung eines gekörnten Produktes extrusionskompoundiert. Die Eigenschaften dieser einzelnen Produkte bei schnellen Verarbeitungszyklen wurden mit einer "Stübbe SKM1-S"-Spritzgußmaschine mit einer einzelnen Druckform untersucht. Die jeweils erforderlichen Zeiten zur Abkühlung der Form auf eine Temperatur, bei der der Formkörper ohne Verformung aus der Form entnommen werden konnte, wurden für die einzelnen Produkte gemessen. In allen Fällen wurde eine konstante Injektionszeit (Zeit zum Füllen der Form) von 1,2 s angewandt. Die Abkühlzeiten sind nachfolgend zusammen mit Einzelheiten über das Kristallisationsverhalten und mechanischen Eigenschaften von einigen der Mischungen angegeben.

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Tabelle 11

P (juMol/g)	Abkühl zeit, Sekunden	T_c(°c) qv = 16	Tp(⁰C) ^}C/min	Zugfestig keit (MN/m2)	Biege modul GN/m²
15	0,6	248	238	94	2,85
3,75	0,6	-	-	-	-
2,25	0,6	-	-	-	-
1,5	0,6	-	-	-	-
0,75	0,6	-	-	94	2,78
0,15	0,6	-	-	-	-
0,075	0,8	241,5	232,5	-	-
0,037	2,5	237,5	230,5	94	2,79
0,015	5,0	-	-	-	-
0	5,0	235	228	82 I	2,5

Das Kontrollmaterial unterschied sich von den obigen Produkten dadurch, dai3 es keine Cyclohexylphosphonsäure und nur 0,3 Gew.% Zinkstearat enthielt.

Beispiel 10

Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wurde zur Erzielung von Granulaten bzw. gekörnten Produkten mit unterschiedlichen Mengenbereichen von Zinkstearat wiederholt, die jedoch jeweils 2,25 ,uMol Phosphor/g in Form von Cyclohexylphosphonsäure und

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0,2 % Äthylen-bis-stearinamid enthielten. Die Eigenschaften bei schnellen Verarbeitungszyklen wurden unter Anwendung der Verfahrensweise und Kontrollprobe von Beispiel 9 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 wiedergegeben.

Tabelle 12

Zinkstearat (Gew. 96)	Zink (uMol/g)	Abkühlzeit (s)
1	16	0,6
0,5	8	0,6
0,1	1,6	0,6
0,01	0,16	0,8
0		5,0

Beispiel 11

Die Wirkung einer Reihe von unterschiedlichen Metallsalzen wurde unter Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 9 untersucht. Dazu wurden Granulate mit 2,25 yuMol Phosphor/g (als Cyclohexylphosphonsäure), 0,2 Gew.% Äthylen-bis-stearinamid und 8 jUÄq. Me/g (Me = Metall) unter Verwendung der in Tabelle 13 aufgeführten Salze hergestellt.

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Tabelle 13

Zusatz	Abkühlzeit (Sekunden)
Lithiumstearat	0,8 - 1,0
Natriumstearat	1,0
Calciumstearat	0,6
Magne s ium s t e arat	0,6
Aluminiumstearat	1.0
Bleistearat	0,8 - 1,0
Zinkstearat	0,6
Zinkoxid	0,6
Kontrolle	5,0

Die Kontrollprobe war die gleiche wie in Beispiel 9.

Beispiel 12

Proben von Nylon 66 (relative Viskosität: 45) wurden mit 0,5 Gew.% (7,9 jMol/g) Zinkstearat und 0,1 Gew.# Phenylphosphonsäure, Phenylphosphonsäuredichlorid (Phenyldichlorphosphinoxid) bzw. Dimethyl-phenylphosphonat zusammengeschüttelt bzw. vermischt. Die drei Proben wurden in einem Schneckenextruder unter Schmelzbedingungen bei einer Temperatur von 285-29O⁰C extrusionskompoundiert. Das, wie zuvor beschrieben,

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ermittelte Kristallisationsverhalten der Produkte ist in Tabelle 14 wiedergegeben.

Tabelle 14

Phosphorverbindung	P uMol/g	T₀(O %	C)	K
Phenylpho sphonsäure	6	243,	5
Phenylpho sphonsäure- dichlorid	VJl	244,	5
Dirnethyl-phenylphos- phonat	5	244
Kontrolle (ohne Zusatz)	O *	235
T_p(°C) 5°C/min
234
234,5
233,5
227

Beispiel 13

Nylon 6 mit 0,25 Gew.% Cyclohexylphosphonsäure wurde in unterschiedlichen Mengenverhältnissen mit Chargen des gleichen Nylon 6 mit 0,5 Gew.% Zinkstearat extrusionskompoundiert zur Erzielung von Mischungen mit den unten angegebenen Konzentrationen der Zusätze.

Ähnliche Zusammensetzungen wurden durch direkte Zugabe von unterschiedlichen Mengen an Cyclohexylphosphonsäure zu dem stearathaltigen Polymer mit nachfolgender Schüttel-Vermischung und Extrusion unter Schmelzbedingungen hergestellt. Tabelle 15 zeigt das Kristallisationsverhalten und mechanische Eigenschaften der resultierenden Produkte.

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Tabelle

P ^uMol/g	T_C(°C) q_c - 16	³C/min	Zugfestig keit (MN/nr)	Bruch dehnung	Biege modul« (GN/nr)	Schlagfestig keit,, (kJ/m²)
0,75 *	183	166	85	12	2,31	27
0,3 *	181	166	87	12	2,38	25
3 #-*	183	166	86	12	2,39	27
1,8 **	181	166	85	12	2,38	28
0,6 **	179	165	85	12	2,38	26
Kontrolle ***	170	159	72	36	2,10	41

anwesend im Nylon-Masterbatch; direkt zum Nylon trocken zugemischt (geschüttelt); nur mit Zinkstearat, ohne Phosphor;

Beispiel 14

Ein Nylon 66 : Nylon 6-Copolymeres mit einem Gewichtsverhältnis der Comonomeren von 80:20 wurde mit 0,5 % Zinkstearat und 0,2 % Äthylen-bis-stearinamid extrusionskompoundiert. Eine Probe dieses Materials wurde mit 0,2 Gevr.% Cyclohexylphosphonsäure (12 jMol/g) durch Schütteln vermischt und die Mischung extrusionskompoundiert. Tabelle 16 zeigt den Einfluß der Einführung der Phosphonsäure auf die Kristall!- sation und mechanischen Eigenschaften der ursprünglichen Mischung.

Tabelle 16 .

P uMol/g	T_c(°c) q_c = κ	T_p(°C) 5°C/min	Zug festig keit, (MN/nr)	Bruch deh nung {%)	Biege modul (GN/m^)	Schlag festig keit,, (kJ/m²)
0 12	198 213,5	189 198	68 76	100 22	1,67 1,97	29 22

Beispiel 15

Körner von Nylon 66 (relative Viskosität: 45) mit 0,1 Gew.% Benzylphosphonsäure wurden mit 0,5 Gew.96 Zinkstearat trocken zusammengeschüttelt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 285-290°C, wie in Beispiel 1 beschrieben, extrusions-

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kompoundiert. Das Produkt wurde 16 Stunden lang bei 90-10O⁰C vakuumgetrocknet und die Kristallisationseigenschaften der
Zusammensetzung wurden, wie oben beschrieben, geprüft. Dabei wurden Werte von 245,5⁰C und 234,5°C für T und T (gemessen

c ρ

bei einer Abkühlgeschwindigkeit von i6°C/min) erhalten. Die
vergleichbaren Werte der Polyamid-Kontrollprobe ohne die Kombination von Metallsalz und Benzylphosphonsäure liegen bei 235⁰C und 228⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Polyamid-Zusammensetzung mit verbessertem Kristallisationsverhalten infolge einer keimbildend wirkenden Menge eines Keimbildners, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimbildner durch

1) eine Organophosphonsäure der allgemeinen Formel

.0H R-P = 0

in der R ein organischer Rest ist und

2) eine Metallverbindung aus der Gruppe der Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Metalloxide oder -hydroxide

gebildet wird, die in einer durch inniges Vermischen in Gegenwart von geschmolzenem Polyamid erhaltenen Form vorliegen.

2. Polyamid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kristallisations-Peak-Temperatur gemessen bei einer Kühlgeschwindigkeit von 16 C/min von mindestens jf* höher besitzt als das Polyamid in Abwesenheit des Keimbildners.

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3. Verfahren zur Herstellung der Polyamid-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für eine innige Vermischung der Organophosphonsäure mit der Metallverbindung in der geschmolzenen Polyamid ggf. unter weiterer Einstellung der Konzentration des Keimbildners sorgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung oder die Organophosphorverbindung im Polyamid intensiv dispergiert wird, bevor die andere noch fehlende Komponente zum Polyamid hinzugegeben wird.

5. Verfahren nach Anspruchs oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Metallverbindung als auch die Organophosphorverbindung jeweils in gesonderten Polyamidchargen intensiv dispergiert werden, die dann eine?Schmelzvermischung unterworfen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Organophosphonsäure einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest R besitzt, der vorzugsweise aus der Gruppe Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl ausgewählt ist.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Organophosphonsäure derart gewählt wird, daß man einen Anteil von 0,025 "bis 120 und insbesondere 0,15 bis 20 Mol Phosphor pro 10 g Polyamid-Zusammensetzung erhält.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallverbindung derart gewählt wird, daß man einen Anteil von 0,025 bis 120 und insbesondere 0,15 bis 20 Mol Metall pro 10 g Polyamid-Zusammensetzung erhält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8> dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkomponente aus den Gruppen 1a, 1b, 2a, 2b, 3b und 7a des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung aus der Gruppe der Salze der Essigsäure, Stearinsäure und Ölsäure ausgewählt wird«

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Nylon 6 Polymeres, Nylon Polymeres oder ein Nylon 6/66 Copolymeres ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11/ dadurch gekennzeichnet, daß der Polyamid-Zusammensetzung zumindest ein Zusatz aus der Gruppe der Mattierungsmittel, Glanzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe oder Verfestigungsmittel sowie Farbstoffe in innig vermischter Form beigegeben wird.

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13. Formkörper in Form von Granulatlcornern, Fasern oder Fäden, Filmen oder geformten Gegenständen gebildet durch eine Polyamid-Zusammensetzung nach Anspruch 1.

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