DE69630260T2

DE69630260T2 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyamide

Info

Publication number: DE69630260T2
Application number: DE69630260T
Authority: DE
Inventors: Hidetatsu Wakicho Murakami; Satoshi Wakicho Omori; Kenji Wakicho Wakatsuru
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2016-05-25
Also published as: EP0744431A3; SG55829A1; US6130312A; DE69630260D1; EP0744431B1; JPH08311198A; CA2177240A1; EP0744431A2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung eines hochmolekulargewichtigen aromatischen Polyamids in ökonomischer und effizienter Weise.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Aliphatische Polyamide, wie Nylon-6, Nylon-66 und Nylon-610, wurden als herkömmliche technische Kunststoffe in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten verwendet. Sie besitzen eine hervorragende Formbarkeit, jedoch eine niedrige Glasübergangstemperatur, z. B. etwa 60°C im Falle von Nylon-66. Dies macht sie für die Verwendung bei hohen Temperaturen ungeeignet.
Es gibt einen weiteren Typ von Polyamiden. Er schließt aromatische Polyamide ein, in denen die Dicarbonsäurekomponente hauptsächlich aus aromatischen Dicarbonsäuren besteht. Sie besitzen eine bessere Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit als aliphatische, haben jedoch den Nachteil, dass sie infolge ihres hohen Schmelzpunkts eine hohe Formungstemperatur erfordern. Das Problem, welches mit einer hohen Formungstemperatur im Zusammenhang steht, liegt darin, dass die Kühlungsgeschwindigkeit einer in ein Formwerkzeug injizierten Schmelze für aromatische Polyamide viel schneller ist als für aliphatische Polyamide. Ein schnelles Abkühlen verursacht, dass die geformten Gegenstände eine niedrige Kristallinität besitzen, was wiederum die Steifigkeit bei hohen Temperaturen nachteilig beeinflusst.
Um mit dieser Situation zurecht zu kommen, haben die Erfinder ein neues aromatisches Polyamid mit guter Wärmebeständigkeit und mechanischen Eigenschaften entwickelt. Es ist aus Repetiereinheiten zusammengesetzt, die aus (a) einer Dicarbonsäurekomponente, die aus 60 bis 100 mol-% Terephthalsäure und gegebenenfalls 0 bis 40 mol-% mindestens einer anderen aromatischen Dicarbonsäure als Terephthalsäure oder einer geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäure mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen und (b) einer Alkylendiaminkomponente bestehen. Zusätzlich hat das aromatische Polyamid eine intrinsische Viskosität [η] von 0,5 bis 3,0 dl/g, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei 30°C, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 53536/1984 beschrieben.
Das aromatische Polyamid hat immer noch einen Nachteil infolge seines hohen Schmelzpunkts. Das heißt, es zersetzt sich während der Herstellung, wenn es in derselben Weise wie die herkömmlichen aliphatischen Polyamide hergestellt wird. Folglich kann es nicht effizient hergestellt werden.
Um dieses Problem anzugehen, haben die Erfinder ein neues Herstellungsverfahren entwickelt, das aus zwei Schritten besteht. Der erste Schritt ist so ausgestaltet, dass er ein niedermolekulargewichtiges Kondensat mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,05 bis 0,2 dl/g ergibt, und der zweite Schritt ist so ausgestaltet, dass die Schmelzpolymerisation des niedermolekulargewichtigen Kondensats in einem Extruder durchgeführt wird, bis ein gewünschtes Molekulargewicht erreicht ist, welches durch eine intrinsische Viskosität [η] von 1,0 bis 2,5 dl/g angezeigt wird, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 196625/1985 beschrieben.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass eine lange Verweilzeit notwendig ist zur Schmelzpolymerisation des niedermolekulargewichtigen Kondensats in einem Extruder. Dies führt zur Notwendigkeit der Verwendung eines Extruders mit einem hohen L/D-Verhältnis oder der Verringerung des Extrusionsausstoßes. In jedem Fall benötigt das Verfahren Ausstattung mit hohem Fassungsvermögen sowie auch eine große Menge thermischer Energie.
Zusammenfassung der Erfindung
Um das zuvor genannte Problem im Zusammenhang mit der Herstellung von aromatischen Polyamiden anzugehen, haben die Erfinder eine Reihe von Forschungsprojekten durchgeführt, welche zum Befund geführt haben, dass ein hochmolekulargewichtiges aromatisches Polyamid ökonomisch und effizient hergestellt werden kann mit dem Verfahren, das darin besteht, dass die Schmelzreaktion einer Dicarbonsäure mit einem Diamin durchgeführt wird, wodurch ein niedermolekulargewichtiges Kondensat erhalten wird, dass dieses der Festphasenpolymerisation im Vakuum oder einem Gasstrom unterzogen wird, wodurch die Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids erhalten wird, und dass dieses schließlich der Schmelzpolymerisation unterzogen wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
Es ist folglich ein erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur ökonomischen und effizienten Herstellung eines hochmolekulargewichtigen Polyamids bereitzustellen.
Es ist ein weiteres erfindungsgemäßes Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamids, das eine geringere Menge Triamin enthält und eine gute Farbe besitzt, zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamids bereit, welches umfasst:

(a) eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 30 bis 100 mol-% Terephthalsäure und gegebenenfalls 0 bis 70 mol-% mindestens einer anderen Carbonsäure als Terephthalsäure besteht, und
(b) eine Diaminkomponente, die aus 50 bis 100 mol-% eines aliphatischen Alkylendiamins mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 0 bis 50 mol-% mindestens eines alicyclischen Diamins mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Verfahren einen ersten Schritt der Durchführung einer Schmelzreaktion der Dicarbonsäure mit dem Diamin umfasst, wodurch ein niedermolekulargewichtiges Kondensat mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,05 bis 0,6 dl/g erhalten wird, einen zweiten Schritt, in dem dieses der Festphasenpolymerisation unterzogen wird, wodurch eine Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 1,0 dl/g erhalten wird, und einen dritten Schritt, in dem diese der Schmelzpolymerisation unterzogen wird, wodurch ein aromatisches Polyamid mit einer gewünschten intrinsischen Viskosität [η] von 0,8 bis 2,5 dl/g erhalten wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der erste Schritt so ausgestaltet, dass er ein niedermolekulargewichtiges Kondensat (oder Präpolymer) ergibt, das aus der zuvor genannten Dicarbonsäurekomponente und Diaminkomponente zusammengesetzt ist. Die Dicarbonsäurekomponente (a) besteht aus 30 bis 100 mol-% Terephthalsäure und gegebenenfalls 0 bis 70 mol-% einer anderen Dicarbonsäure als Terephthalsäure.
Das niedermolekulargewichtige Kondensat enthält mindestens eine Repetiereinheit, die aus einer Terephthalsäurekomponente (a-1) und einer Alkylendiaminkomponente mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen (b) besteht. Das aus einem solchen Kondensat abgeleitete aromatische Polyamid enthält eine Repetiereinheit, die durch die Formel [1-a] von unten wiedergegeben wird:
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Diaminkomponente, die später erwähnt wird, bedeutet.
Erfindungsgemäß ist es nicht immer notwendig, dass die Dicarbonsäurekomponente in dem niedermolekulargewichtigen Kondensat vollständig die Komponente mit der Formel [1-a] von oben ist. Die Terephthalsäurekomponente (a-1) kann teilweise eine zusätzliche andere Dicarbonsäure als Terephthalsäure enthalten.
Beispiele einer solchen zusätzlichen Dicarbonsäurekomponente schließen (a-2) eine andere aromatische Dicarbonsäurekomponente als Terephthalsäure und (a-3) eine geradkettige aliphatische Dicarbonsäurekomponente mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele der Komponente (a-2) schließen Isophthalsäure, 2-Methylterephthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure ein, von denen Isophthalsäure besonders bevorzugt ist.
In dem Fall, dass Isophthalsäure zusätzlich als aromatische Dicarbonsäurekomponente in dem niedermolekulargewichtigen Kondensat enthalten ist, enthält das resultierende aromatische Polyamid eine Repetiereinheit, die durch die Formel [1-b] von unten wiedergegeben wird:
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Diaminkomponente, die später erwähnt wird, bezeichnet.
Beispiele der oben genannten geradkettigen aliphatischen Dicarbonsäurekomponente mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (a-3) schließen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure ein, unter denen Adipinsäure oder Sebacinsäure bevorzugt sind.
In dem Fall, dass eine aliphatische Dicarbonsäure (a-3) zusätzlich als Dicarbonsäurekomponente enthalten ist, enthält das resultierende aromatische Polyamid eine Repetiereinheit, die durch die Formel [1-c] von unten wiedergegeben ist:
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Diaminkomponente, die später erwähnt wird, bezeichnet, und n eine ganze Zahl von 4 bis 16 bedeutet.
Wie oben dargelegt, ist das niedermolekulargewichtige Kondensat ein Präpolymer, das aus der zuvor genannten Dicarbonsäurekomponente (a) und Diaminkomponente (b) zusammengesetzt ist. Die Diaminkomponente (b) besteht aus 50 bis 100 mol-% eines aliphatischen Alkylendiamins mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 0 bis 50 mol-% mindestens eines alicyclischen Diamins mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Die aliphatische Diaminkomponente ist aus aliphatischen Alkylendiaminen mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, abgeleitet. Das aliphatische Diamin kann entweder ein geradkettiges oder verzweigtes sein.
Das geradkettige Alkylendiamin schließt beispielsweise 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan oder 1,12-Diaminododecan ein.
Das verzweigtkettige Alkylendiamin wiederum schließt beispielsweise 1,4-Diamino-1,1-dimethylbutan, 1,4-Diamino-1-ethylbutan, 1,4-Diamino-1,2-dimethylbutan, 1,4-Diamino-1,3-dimethylbutan, 1,4-Diamino-1,4-dimethylbutan, 1,4-Diamino-2,3-dimethylbutan, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,2-Diamino-1-butylethan, 1,6-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1,6-Diamino-2,4-dimethylhexan, 1,6-Diamino-3,3-dimethylhexan, 1,6-Diamino-2,2-dimethylhexan, 1,6-Diamino-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan, 1,7-Diamino-2,3-dimethylheptan, 1,7-Diamino-2,4-dimethylheptan, 1,7-Diamino-2,5-dimethylheptan, 1,7-Diamino-2,2-dimethylheptan, 1,8-Diamino-1,3-dimethyloctan, 1,8-Diamino-1,4-dimethyloctan, 1,8-Diamino-2,4-dimethyloctan, 1,8-Diamino-3,4-dimethyloctan, 1,8-Diamino-4,5-dimethyloctan, 1,8-Diamino-2,2-dimethyloctan, 1,8-Diamino-3,3-dimethyloctan, 1,8-Diamino-4,4-dimethyloctan, 1,6-Diamino-2,4-diethylhexan oder 1,9-Diamino-5-methylnonan ein.
Von diesen Beispielen sind 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan und 1,12-Diaminododecan bevorzugt. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Das alicyclische Diamin sollte eines sein, das 3 bis 15 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, besitzt und ebenso mindestens einen alicyclischen Kohlenwasserstoffring besitzen.
Das alicyclische Diamin schließt beispielsweise 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,3-Bis-(aminomethyl)cylohexan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)propan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylpropan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-5,5'- dimethyldicyclohexylpropan, α,α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-m-diisopropylbenzol, α,α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-1,4-cyclohexan oder α,α'-Bis(4-aminocyclohexyl)-1,3-cyclohexan ein.
Von diesen alicyclischen Diaminen ist 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminohexyl)methan, 1,3-Bis(aminocyclohexyl)methan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexan bevorzugt. Insbesondere sind das zweite bis vierte bevorzugt. Das alicyclische Diamin kann allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Erfindungsgemäß umfasst die Dicarbonsäurekomponente (100 mol-%) im niedermolekulargewichtigen Kondensat die Terephthalkomponente (a-1) in einer Menge von 30 bis 100 mol-%, vorzugsweise 40 bis 80 mol-%, mehr bevorzugt von 45 bis 75 mol-%; eine andere Dicarbonsäurekomponente als Terephthalsäure (a-2) in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 0 bis 60 mol-%, mehr bevorzugt 0 bis 30 mol-%; und eine aliphatische Dicarbonsäurekomponente (a-3) in einer Menge von 0 bis 70 mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 mol-%, mehr bevorzugt 25 bis 55 mol-%. Es ist bevorzugt, dass die Diaminkomponente im niedermolekulargewichtigen Kondensat aus dem geradkettigen Alkylendiamin zusammengesetzt ist, wie zuvor erwähnt.
Erfindungsgemäß wird das niedermolekulargewichtige Kondensat erhalten durch Reaktion eines molaren Teils der Dicarbonsäure mit etwa einem molaren Teil des Diamins unter Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und einer Phosphorverbindung als Katalysator. Die Reaktion wird vorzugsweise unter Druck, üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre, durchgeführt. Im übrigen können die Dicarbonsäure und das Diamin durch ihr Salz ersetzt sein. Beispiele für die Phosphorverbindung sind Phosphorsäure oder Salze oder Ester davon, phosphorige Säure oder Salze oder Ester davon, Phosphorsäure oder Salze oder Ester davon.
Beispiele der Phosphatsalze schließen Kaliumphosphat, Natriumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Manganphosphat, Nickelphosphat oder Kobaltphosphat ein. Beispiele der Phosphatester schließen Methylphosphat, Ethylphosphat, Isopropylphosphat, Butylphosphat, Hexylphosphat, Isodecylphosphat, Octadecylphosphat, Decylphosphat, Stearylphosphat oder Phenylphosphat ein.
Beispiele der Phosphitsalze schließen Kaliumphosphit, Natriumphosphit, Calciumphosphit, Magnesiumphosphit, Manganphosphit, Nickelphosphit oder Kobaltphosphit ein. Beispiele der Phosphitester schließen Methylphosphit, Ethylphosphit, Isopropylphosphit, Butylphosphit, Hexylphosphit, Isodecylphosphit, Octadecylphosphit, Decylphosphit, Stearylphosphit oder Phenylphosphit ein.
Beispiele der Phosphinatsalze schließen Kaliumphosphinat, Natriumphosphinat, Calciumphosphinat, Bariumphosphinat, Magnesiumphosphinat, Manganphosphinat, Nickelphosphinat oder Kobaltphosphinat ein. Diese Phosphorverbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die Phosphorverbindung kann in einer Menge von 0,01 bis 5 mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 2 mol-%, für die Dicarbonsäure verwendet werden. Wasser wird in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge von verwendeter Dicarbonsäure und Diamin verwendet. Die Reaktion kann gegebenenfalls eine Monocarbonsäure- oder Monoaminverbindung als Blockierungsmittel für die Molekülendgruppen verwenden. Das Blockierungsmittel kann in einer Menge von 0 bis 3 mol-%, bezogen auf die verwendete Dicarbonsäure oder das Diamin, verwendet werden.
Das niedermolekulargewichtige Kondensat kann durch die Reaktion hergestellt werden, die gewöhnlich bei 200 bis 290°C, vorzugsweise 220 bis 280°C, gewöhnlich für 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise für 1 bis 3 Stunden, unter Atmosphärendruck, vorzugsweise unter einem Druck von üblicherweise 20 bis 60 kg/cm², vorzugsweise 25 bis 50 kg/cm², durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß kann das niedermolekulargewichtige Kondensat ebenso hergestellt werden durch die Reaktion der Dicarbonsäure mit dem Diamin in Gegenwart einer kleinen Menge mindestens einer ω-Aminocarbonsäure oder dem korrespondierenden Lactam.
Geeignete ω-Aminocarbonsäuren schließen 4-Aminobutan(γ-Aminobutter-)säure, 5-Aminopentan-(σ-Aminovalerian-)säure, 6-Aminohexan- (ε-Aminocapron-)säure, 7-Aminoheptansäure, 8-Aminooctansäure, 10-Aminodecansäure und 11-Aminoundecansäure ein. Die korrespondierenden Lactame sind die cyclischen Amide, die sich durch Amidbildung der Aminocarbonsäuren mit sich selbst bilden. Beispiele schließen γ-Butyrolactam, σ-Valerolactam, ε-Caprolactam und ω-Laurolactam ein.
Das resultierende aromatische Polyamid schließt eine Repetiereinheit einer aliphatischen Polyamidkomponente ein, die von einer solchen ω-Aminocarbonsäure oder einem solchen Lactam abgeleitet ist. Die Menge der von der ω-Aminocarbonsäure oder dem Lactam abgeleiteten aliphatischen Polyamidkomponente kann nicht mehr als 20 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-%, der Repetiereinheiten des resultierenden aromatischen Diamids insgesamt sein.
Der erste Schritt für die Polykondensation der Dicarbonsäure mit dem Diamin durch Schmelzreaktion führt zu einem niedermolekulargewichtigen Kondensat in fester Form, welches eine intrinsische Viskosität [η] von 0,05 bis 0,6 dl/g, vorzugsweise 0,08 bis 0,3 dl/g, gemessen bei 30°C in konzentrierter Schwefelsäure, besitzt. Diese Messbedingung wird im folgenden ebenso verwendet.
Es ist bevorzugt, dass das niedermolekulargewichtige Kondensat von Wasser befreit wird und auch eine kontrollierte Kristallinität besitzt, bevor es dem zweiten Schritt zur Festphasenpolymerisation unterzogen wird. Im einzelnen ist es bevorzugt, dass der Wassergehalt auf 5.000 ppm oder weniger reduziert werden sollte, und die Kristallinität sollte auf 20% oder darüber erhöht werden. Dieses Vorgehen ist jedoch nicht zwingend.
Die Kontrolle des Wassergehalts und der Kristallinität können erreicht werden durch Erhitzen des niedermolekulargewichtigen Kondensats bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Heiztemperatur im zweiten Schritt. Das niedermolekulargewichtige Kondensat kann nämlich bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 170°C, vorzugsweise bei 100 bis 150°C erhitzt werden, so dass es einen gewünschten Wassergehalt und Kristallinität besitzt, wie oben erwähnt.
Erfindungsgemäß ist der zweite Schritt so ausgestaltet, dass das niedermolekulargewichtige Kondensat im Vakuum oder einem Gasstrom zur Festphasenpolymerisation erwärmt wird. Die Reaktion zur Festphasenpolymerisation kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, indem eine Ausstattung beliebigen Typs, vertikal oder horizontal, stationär, drehbar oder zum Rühren verwendet wird.
Die Festphasenpolymerisation wird gewöhnlich im Bereich einer Temperatur von 170°C bis zu einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des niedermolekulargewichtigen Kondensats, vorzugsweise bei 200 bis 260°C, gewöhnlich für 0,03 bis 6 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden, durchgeführt.
Die Festphasenpolymerisation kann im Vakuum oder unter einem Gasstrom, insbesondere unter einem Inertgasstrom durchgeführt werden. Die Menge des Gasstroms sollte 1 bis 500 Liter, vorzugsweise 20 bis 300 Liter, pro kg niedermolekulargewichtigen Kondensats sein.
Die Festphasenpolymerisation kann ebenso durchgeführt werden in Gegenwart einer kleinen Menge mindestens einer ω-Aminocarbonsäure oder des korrespondierenden Lactams, so dass das resultierende aromatische Polyamid die Repetiereinheiten, die von der ω-Aminocarbonsäure oder dem Lactam abgeleitet sind, in einer Menge von nicht mehr als 20 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-%, der Repetiereinheiten insgesamt enthält.
Die Festphasenpolymerisation führt zu einer Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 1,0 dl/g, vorzugsweise 0,65 bis 0,8 dl/g.
Erfindungsgemäß wird die Vorläuferverbindung des aromatischen Polyamids dann dem dritten Schritt der Polykondensation durch Schmelzen unter Scherspannung unterzogen. Dieser dritte Schritt führt zu einem aromatischen Polyamid mit einem gewünschten hohen Polymerisationsgrad. Das Schmelzen unter Scherspannung kann erreicht werden unter Verwendung eines belüfteten Doppelschneckenextruders, eines Kneters oder eines Brabenders.
Die Schmelzpolykondensation als dritter Schritt wird üblicherweise im Bereich einer Temperatur durchgeführt, die um etwa 5°C höher ist als der Schmelzpunkt der Vorläuferverbindung, bis zu einer Temperatur, die um etwa 150°C höher ist als der Schmelzpunkt der Vorläuferverbindung, üblicherweise im Bereich von 320 bis 350°C, vorzugsweise unter verringertem Druck. Die Verweilzeit im Schmelzreaktor, wie einem Extruder, ist üblicherweise zwischen 0,5 und 10 min.
Gegebenenfalls kann die Schmelzpolykondensation in Gegenwart einer ω-Aminocarbonsäure oder dem korrespondierenden Lactam in einer solchen Menge, wie vorher erwähnt, durchgeführt werden.
Das so erhaltene erfindungsgemäße aromatische Polyamid hat eine intrinsische Viskosität [η] von 0,8 bis 2,5 dl/g, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 dl/g und eine Glasübergangstemperatur von 70 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 125°C. Es ist üblicherweise kristallin und hat üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 260 bis 360°C und insbesondere im Bereich von 280 bis 330°C.
Das so erhaltene aromatische Polyamid ist für das Spritzgießen zur Herstellung elektronischer Teile und dergleichen, die Wärmebeständigkeit benötigen, geeignet.
Wie oben dargelegt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zuerst ein niedermolekulargewichtiges Kondensat mit einer spezifischen intrinsischen Viskosität [η] hergestellt durch Reaktion einer Dicarbonsäure und eines Diamins, das niedermolekulargewichtige Kondensat wird dann der Festphasenpolymerisation unterzogen, um eine Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids mit einer spezifischen intrinsischen Viskosität [η] zur Verfügung zu stellen, und schließlich wird die Vorläuferverbindung der Schmelzpolykondensation unterzogen und so ein hochmolekulargewichtiges aromatisches Polyamid mit einer gewünschten intrinsischen Viskosität [η] zur Verfügung gestellt. Entsprechend erlaubt das Verfahren die Herstellung von dreimal mehr hochmolekulargewichtigem aromatischem Polyamid als das herkömmliche Verfahren, in welchem das niedermolekulargewichtige Kondensat als solches der Schmelzpolykondensation unterzogen wird, wenn ein Reaktor desselben Fassungsvermögens verwendet wird. Somit erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die ökonomische und effiziente Herstellung aromatischer Polyamide, die für spezielle Gegenstände und Anwendungen geeignet sind. Zusätzlich enthält das resultierende aromatische Polyamid eine geringere Menge Triamin und besitzt, da es vorher nur begrenzt hohen Temperaturen ausgesetzt wurde, eine gute Farbe.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche nicht den Bereich der Erfindung beschränken sollen.
Beispiel 1
Herstellung des niedermolekulargewichtigen Kondensats
Ein 200-Liter Reaktor wurde mit 58,5 kg (503 mol) 1,6-Diaminohexan, 45,7 kg (275 mol) Terephthalsäure, 32,9 kg (225 mol) Adipinsäure, 106 g (1,00 mol) Natriumphosphinat als Katalysator, 763 g (6,25 mol) Benzoesäure als Endblockierungsmittel und 14 1 Wasser beschickt. Das molare Verhältnis der Terephthalsäure zu Adipinsäure war 55/45. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde die Reaktion bei 250°C für 1 h unter einem Druck von 35 kg/cm² durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt wurde durch eine Düse blitzschnell in die Atmosphäre abgelassen, und so Fest-Flüssig-Trennung und Kühlung gleichzeitig durchgeführt. Nach dem Trocknen wurden 122 kg eines niedermolekulargewichtigen Kondensats erhalten. Wie festgestellt wurde, besaß dieses Produkt eine intrinsische Viskosität [η] von 0,15 dl/g, einen Schmelzpunkt von 305°C und einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 300 μm.
Herstellung der Vorläuferverbindung des aromatischen Polyamids A
Im folgenden Schritt wurden 40 kg des niedermolekulargewichtigen Kondensats in einen Schaufeltrockner (hergestellt von Nara Kikai Manufacturer) mit einem effektiven Volumen von 0,065 m³ gegeben. Während sich die Schaufel mit 30 U/min drehte, wurde das Kondensat im Verlauf von 83 min von 12°C auf 240°C erhitzt und dann bei 240°C für 18 min unter einem Stickstoffgasstrom mit einer Rate von 80 l/min gehalten und so 36 kg einer Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids A mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,70 dl/g erhalten.
Herstellung des hochmolekulargewichtigen aromatischen Polyamids
Die Vorläuferverbindung des aromatischen Polyamids A wurde kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 57 mm und einem L/D-Verhältnis von 42 mit einer Rate von 100 kg/h gespeist, wobei die Zylindertemperatur auf 350°C eingestellt war und die Schneckengeschwindigkeit auf 200 U/min gestellt war, so dass die Vorläuferverbindung A Schmelzkondensation erfuhr, und so ein aromatisches Polyamid mit einem gewünschten hohen Molekulargewicht erhalten. Wie festgestellt wurde, besaß das aromatische Polyamid eine intrinsische Viskosität [η] von 1,03 dl/g und einen Schmelzpunkt von 310°C.
Vergleichsbeispiel 1
Das in Beispiel 1 erhaltene niedermolekulargewichtige Kondensat wurde kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 57 mm und einem L/D-Verhältnis von 42 mit einer Rate von 25 kg/h gespeist, wobei die Zylindertemperatur auf 350°C eingestellt war und die Schneckengeschwindigkeit auf 200 U/min eingestellt war, so dass das niedermolekulargewichtige Kondensat Schmelzpolykondensation erfuhr und so ein hochmolekulargewichtiges aromatisches Polyamid erhalten. Wie festgestellt wurde, besaß das aromatische Polyamid eine intrinsische Viskosität [η] von 1,14 dl/g und einen Schmelzpunkt von 310°C.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung der Vorläuferverbindung des aromatischen Polyamids B
Eine Menge von 40 kg des im Beispiel 1 erhaltenen niedermolekulargewichtigen Kondensats wurde in denselben Schaufelrührer wie in Beispiel 1 gegeben. Während sich die Schaufel mit 30 U/min drehte, wurde das Kondensat im Verlauf von 54 min von 15°C auf 220°C erhitzt und dann für 14 min unter einem Stickstoffgasstrom mit einer Rate von 80 l/min bei 220°C gehalten, und so 36 kg einer Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids B erhalten, die eine intrinsische Viskosität [η] von 0,34 dl/g besaß.
Herstellung des hochmolekulargewichtigen aromatischen Polyamids
Die Vorläuferverbindung des aromatischen Polyamids B wurde kontinuierlich in einen Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 57 mm und einem L/D-Verhältnis von 42 mit einer Rate von 70 kg/h gespeist, wobei die Zylindertemperatur auf 350°C und die Schneckengeschwindigkeit auf 290 U/min eingestellt waren, so dass die Vorläuferverbindung Schmelzpolykondensation erfuhr, und so wurde ein hochmolekulargewichtiges aromatisches Polyamid erhalten. Wie festgestellt wurde, besaß das aromatische Polyamid eine intrinsische Viskosität [η] von 0,93 dl/g und einen Schmelzpunkt von 310°C.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamids, welches umfasst: (a) eine Dicarbonsäurekomponente, die aus 30 bis 100 mol-% Terephthalsäure und gegebenenfalls 0 bis 70 mol-% mindestens einer anderen Dicarbonsäure als Terephthalsäure besteht, und (b) eine Diaminkomponente, die aus 50 bis 100 mol-% eines aliphatischen Alkylendiamins mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls 0 bis 50 mol-% mindestens eines alicyclischen Diamins mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht, wobei das Verfahren einen ersten Schritt der Durchführung einer Schmelzreaktion der Dicarbonsäure mit dem Diamin umfasst, wodurch ein niedermolekulargewichtiges Kondensat mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,05 bis 0,6 dl/g erhalten wird, einen zweiten Schritt, in dem dieses der Festphasenpolymerisation unterzogen wird, wodurch eine Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,5 bis 1,0 dl/g erhalten wird, und einen dritten Schritt, in dem diese der Schmelzpolymerisation unterzogen wird, wodurch ein aromatisches Polyamid mit einer gewünschten intrinsischen Viskosität [η] von 0,8 bis 2,5 dl/g erhalten wird.
Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Dicarbonsäurekomponente (a) aus 40 bis 80 mol-% Terephthalsäure und 20 bis 60 mol-% mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure besteht und die Diaminkomponente (b) aus mindestens einem geradkettigen Alkylendiamin besteht.
Verfahren wie in Anspruch 1 definiert, wobei der erste Schritt zu einem niedermolekulargewichtigen Kondensat mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,08 bis 0,3 dl/g führt, der zweite Schritt zu einer Vorläuferverbindung eines aromatischen Polyamids mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 0,65 bis 0,8 dl/g führt und der dritte Schritt zu einem aromatischen Polyamid mit einer intrinsischen Viskosität [η] von 1,0 bis 2,0 dl/g führt.