DE1271985B

DE1271985B - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Info

Publication number: DE1271985B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: William Allen Hooper Huffman; William Thomson Dye Jun; Ralph William Smith
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-10-18
Filing date: 1962-07-21
Publication date: 1968-07-04
Also published as: SE317199B; US3203933A; CH454457A; BE620511A; DK104375C; GB963313A; NL281227A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

C09d
DOIf

39C-10

39 b-22/04; 22 h-1/02;
29 b-3/60

P 12 71 985.6-44 (M 53652)

21. Juli 1962

4. Juli 1968

Es ist bereits bekannt, Homopolymerisate von hohem Molekulargewicht aus aliphatischen Monomeren, die zwei funktioneile Gruppen im gleichen Molekül haben, herzustellen. Dagegen sind faserbildende Polyamide von hohem Molekulargewicht aus rein aromatischen Aminosäuren, bei denen sowohl der Amino- als auch der Säurerest unmittelbar an den Benzolring gebunden sind, bisher nicht bekanntgeworden.

Im einzelnen ist bekannt, lineare für die Bildung von geformten Gegenständen geeignete Polyamide herzustellen, bei denen man eine Verbindung der Formel

Y-X

in welcher Y einen Alkylenrest, Z eine Aminogruppe oder einen eine Aminogruppe liefernden Rest und X eine Carboxylgruppe, deren Ester oder Amid darstellt, auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 30O⁰C erhitzt.

Es ist ferner bekannt, daß man y-(3-Aminocyclohexyl)-buttersäure zu einem linearen Polymerisat mit der sich wiederholenden Struktureinheit

_/C„₂
H₂C CH — CH₂ — CH₂ — CH₂CO

H₂C CH₂

\/
CH

-NH

polymerisieren kann.

Diese bekannten Polymerisate sind ebenfalls von aromatischen, Alkylabschnitte in der Polymerisatkette aufweisenden Aminosäuren abgeleitet, d. h., sie sind Produkte, bei welchen Säuregruppen von dem aromatischen Kern durch einen aliphatischen Rest getrennt sind. Diese Polyamide besitzen nicht die erwünschte hohe Temperaturbeständigkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von faden- und faserbildenden Polyamiden von hohem Molekulargewicht zu entwickeln, die eine hohe Stabilität gegenüber Lösungsmitteln, hohen Temperaturen, hydrolytischen Mitteln und Bestrahlung mit hoher Energie aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die sich wiederholende

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: ,

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte,

8000 München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
William Allen Hooper Huffman,
Ralph William Smith, Durham, N. C;
William Thomson Dye jun.,
Chapel Hül, N. C. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Oktober 1961
(146011)

Einheiten der allgemeinen Formel
-NHs

aufweisen (R = Carbonylgruppe; R' = Wasserstoff, Halogen, Aryl-, Nitro- oder Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer basischen Emulsion, die aus Wasser, einem Protonenakzeptor und einem Emulgiermittel hergestellt worden ist, eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

(X = Chlor, Brom, Sulfat- oder Arylsulfonatrest; R" = Carbonylhalogenidgruppe; R' = Wasserstoff, Halogen, Aryl-, oder Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe) unter Rühren polykondensiert oder mit für die Polykondensation von Polyamiden bekannten difunktionellen Verbindungen copoly kondensiert.

WtStUSK

Die Polykondensation kann gemäß den Regeln der Emulsionspolymerisation, auch Grenzflächenpolymerisation genannt, erfolgen und wird bei Raumtemperatur oder einer so niedrigen Temperatur wie -20⁰C ausgeführt.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden aromatischen Monomeren sind die Aminsalze von aromatischen Carbonsäurehalogenide^ Aus solchen Monomeren können Polyamide mit hohem Molekulargewicht und guter Stabilität erhalten werden.

Zur Grenzflächen- oder Emulsionspolykondensation wird ein geeigneter Mischapparat gewählt und Wasser zugegeben. Die Menge an zugegebenem Wasser wird auf die Menge an verwendetem Monomeren bezogen und kann zweckmäßig zwischen 8 und 12 Teilen je Teil Monomeres, vorzugsweise 10 Teile Wasser je Teil Monomeres, betragen. Es wird dann ein Protonenakzeptor im Überschuß über die Menge zugegeben, die erforderlich ist, um das Säurenebenprodukt der Polymerisation bei seiner Bildung zu neutralisieren. Es werden 0,01 bis 0,05 Teile, vorzugsweise 0,025 Teile, eines Emulgiermittels, bezogen auf Teile des: Monomeren, eingemischt. Es können 2 bis 4 Teile, vorzugsweise 3 Teile, eines Monomeren-Suspensionsmediums vor dem Zusatz des Monomeren selbst zugegeben werden.

Die Emulsion wird rasch gerührt, und das in einem geeigneten Suspensionsmedium suspendierte erfindungsgemäß zu verwendende Monomere wird zugegeben. Das Rühren wird mit hoher Geschwindigkeit während 10 bis 15 Minuten fortgesetzt, das erhaltene Polykondensat durch Filtrieren isoliert, gewaschen und getrocknet.

Als Suspensionsmedium können Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Benzol, Tetrahydrofuran und Acetophenon oder Benzol und Aceton, verwendet werden. Es ist gefunden worden, daß eine Mischung von etwa 1 Teil Tetrahydrofuran und 2 Teilen Benzonitril je Gewichtsteil Monomeres für Polymerisate hohen Molekulargewichts bevorzugt wird. Das Suspensionsmedium gestattet einen leichten übergang von Monomerem zu der Grundemulsion und hilft gleichzeitig das Polymere während der Polymerisation stark gequollen·zu halten.. ·

Geeignete Emulgiermittel sind anionische und nichtionische Verbindungen, wie Natriumlaurylsulfat, Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthan oder das Natrium- oder Kaliumsalz von irgendeiner geeigneten kondensierten Sulfonsäure.

Der hier verwendete Ausdruck »Protonenakzeptor« bezeichnet eine Verbindung, die als Säurebindemittel wirkt, um HCl zu neutralisieren, sobald dieser während der Reaktion gebildet wird, und die Reaktion bis zur Vollendung in Gang hält. Der pH-Wert der Reaktionsmischung muß während der Reaktion bei 6 bis 10 gehalten werden. Geeignete Prötonenakzeptoren sind Natriumcarbonat, Magnesiumcar* bonat, Calciumcarbonat,. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trimethylamin und Tripropylamin.

Die erhaltene basische Emulsion wird auf etwa 5 bis —20°C gekühlt. Anschließend wird das Monomere als Feststoff oder in einer minimalen Menge eines inerten Suspensionsmediums zugesetzt. Es wird gerührt, bis die Reaktionswärme nachgelassen hat und die Emulsion viskos wird. Das Polykondensat kann durch irgendein geeignetes Mittel isoliert werden. .

Durch das Verfahren der Erfindung ist es somit möglich, aromatische Polyamide herzustellen, welche zwei funktioneile Gruppen unmittelbar am aromatischen Ring gebunden enthalten. Die funktioneilen Gruppen müssen in m-Stellung zueinander vorliegen; o- und p-Derivate dagegen polykondensieren nicht. Geeignete Monomere sind die Hydrohalogenidsalze von Aminobenzoylhalogeniden und deren ringsubstituierten Derivaten, beispielsweise m-Aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid, m - Aminobenzoylbromid - Hydrochlorid, m - Aminobenzoylchlorid-Hydrobromid, m - Aminobenzoylbromid - Hydrobromid, 4 - Methyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid, ■ 4 - Chlor - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid, 4 - Nitro - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid, 5 - Methyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid, " 5 - Brom - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid,. 4 - Methyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrobromid, 4 -Fluor - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrobromid, 4 - Äthyl - 3 - aminobenzoylchlorid ~. Hydrobromid, 4- Phenyl - 3 - aminobenzoylchlorid- Hydrobromid, 4 -Propyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrobromid, 4-Benzoyl-3-aminobenzoylchlorid-Hydrobromid, 5 - Methyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrobromid, 5 - Äthyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrobromid, 5 - Propyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrobromid, 4 - Methyl - 3 - aminobenzoylbromid - Hydrochlorid, 4 - Äthyl - 3 - aminobenzoylbromid - Hydrochlorid, 5 - Methyl - 3 - aminobenzoylbromid - Hydrochlorid, 5 - Äthyl - 3 - aminobenzoylbromid - Hydrochlorid, 4 - Methyl - 3 - aminobenzoylbromid - Hydröbromid, 4 - Äthyl - 3 - aminobenzoylbromid - Hydrobromid, 5 - Methyl - 3 - aminobenzoylbromid -Hydrobromid, 5 - Äthyl - 3 - aminobenzoylbromid - Hydrobromid, 4 - Äthyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid, 5 - Äthyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Hydrochlorid und o-Propyl-S-aminobenzoylchlorid-Hydrochlorid.

Weitere geeignete Monomere sind die Arylsulfonatsalze von Benzoylhalogeniden, z. B. 3-Aminobenzoylchlorid - ρ - Toluolsulfonat, 3 - Aminobenzoylchlorid - Benzolsulfonat, 3 - Aminobenzoylbromidp - Toluolsulfonat, 3 - Aminobenzoylbromid - Benzolsulfonat, 2 - Methyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Benzolsulfonat, 2 - Äthyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Benzolsulfonat, 2 - Methyl- 3 - aminobenzoylbromid - Benzolsulfonat, 2 - Äthyl - 3 - aminobenzoylbromid - Benzolsulfonat, 4- Methyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Benzolsulfonat, 4 - Äthyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Benzolsulfonat, 4-Methyl-3-aminobenzoylbromid-Benzolsulfonat, S-Methyl-S-aminobenzoylchlorid-p-ToIuol-, sulfonat,· 5-Methyl-3-aminöbenzoylbromid-Beni^lr sulfonat,- 5 - Äthyl - 3 - aminobenzoylbromiii - Benzofsulfonat, 5 - Methyl - 3 - aminobenzoylchlorid - Benzolsulfonat und" 6-MethyI-3-aminobenzoylbromid-Benzolsulfonat. · - - ■ - · -

Die jgrfindungsgemäß hergestellten Polykondensate' können Molekulargewichte von ■ 10 000 bis 50 000 haben und sind zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden und anderen geformten Gegenständen· geeignet. ■ ' "

Sie; besitzen einen-Erweichungspunkt im Bereich von etwa 410 bis 460⁰C oder darüber, wobei die

mittleren Erweichungspunkte von drei oder mehreren Proben von 425 bis 440⁰G variieren, wie durch differentielle Thermoanalyse bestimmt wird.

Die Eigenviskosität der Polykondensate liegt gemäß einigen Bestimmungen oberhalb 2,0, wodurch ein sehr hohes Molekulargewicht angezeigt wird.

Die Eigenviskositätsmeßergebnisse werden entsprechend der Formel

tv · 1 ·♦··♦ In η ^rel
Eigenviskositat = —~-—

erhalten, in welcher C die Konzentration des Polykondensate je 100 ml Lösung und In η rel den natürlichen Logarithmus der Viskosität einer verdünnten Lösung mit einer Polykondensatkonzentration von 0,5 in einem Lösungsmittel, dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels allein in den gleichen Einheiten und bei derselben Temperatur von 25 ⁰C bedeutet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es auch möglich, Copolykondensate mit irgendeiner Menge, vorzugsweise 10 bis 15%, von für die Polykondensation von Polyamiden bekannten difunktionellen Verbindungen herzustellen. Beispielsweise können aromatische und aliphatische Polyamide, die auf Diaminen und Disäurechloriden oder Aminosäurechlorid-Hydrochloriden, wie Polyhexamethylenterephthalsäureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid, PoIym-phenylenisophthalsäureamid, und das Polyamid von 2,4-Toluoldiamin und Isophthaloylchlorid aufgebaut sind, mit Poly-m-benzamid copolykondensiert werden, um Polymerisate für verschiedene Endverwendungszwecke herzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate sind mannigfaltig verwendbar. Die aus ihnen hergestellten Fasern und Fäden besitzen ausgezeichnete Festigkeits- und Wärmebeständigkeitseigenschaften, wodurch sie für die Verwendung in vielen technischen Anwendungsgebieten sehr erwünscht werden, wie für wärmebeständige Filter, elektrische Isolierungen, Schläuche, Bremsbeläge, Fallschirme, Reifen und verschiedene feuerfeste Zusammensetzungen. Als Filme können sie für Auskleidungen und überzüge mit verbesserter Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Sauren, hydrolytischen Mitteln dienen.

In den nachstehenden Beispielen sind alle Teile und Prozente gewichtsbezogen.

B e i s ρ i e 1 1

In einen 500 ml Behälter wurden 75 ml Wasser, 4,24 g Natriumcarbonat, 0,2 g Natriumlaurylsulfat und 25 ml Aceton eingebracht. Dieser rasch gerührten Emulsion wurden erfindungsgemäß 7,86 g m-Aminobenzoylchlorid-Hydrochlorid, suspendiert in einer Mischung von 18 ml Benzol und 9 ml Aceton, zugegeben. Das Rühren wurde während 10 Minuten fortgesetzt, um die vollständige Polykondensation sicherzustellen. Das Polykondensat wurde gewaschen und getrocknet und hatte eine Eigenviskosität von 0,456 und einen Schmelzpunkt von etwa 420 bis 424⁰C, wobei bei etwa 400°C Verfärbung auftrat.

Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion unter Verwendung von 150 ml Wasser 10,6 g Natriumcarbonat, 15,0 g Natriumchlorid, l,OgNonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthan, 0,25 g des Natriumsalzes einer Sulfonsäure und 0,25 g Natriumlaurylsulfat hergestellt. Dann wurden erfindungsgemäß 19,2 g m-Aminobenzoylchlorid-HCl, suspendiert in 175 ml von erneut destilliertem Tetrahydrofuran, der Emulsion unter raschem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt, mit 1,0 η-Salzsäure angesäuert und filtriert. Das erhaltene Polykondensat wurde mit Aceton und Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 11,0g erhalten. Die Eigenviskosität des Polykondensate bei einer 0,5%igen Konzentration in 5% LiCl enthaltendem Dimethylacetamid betrug 0,434.

Beispiel 3

Es wurde eine Emulsion hergestellt, indem man 100 ml Wasser, 5,3 g Natriumcarbonat, 7,5 g Natriumchlorid, 0,12 g Natriumlaurylsulfat, 0,12 g des Natriumsalzes einer Sulfonsäure und 0,5 g Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthan mischte. Dann wurden erfindungsgemäß 10,2 g 4-Methyl-3-aminobenzoylchlorid-Hydrochlorid, suspendiert in 100 ml Tetrahydrofuran, der Emulsion unter raschem Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang lebhaft gerührt, und das erhaltene Polykondensat wurde isoliert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

Eine Grenzflächenpolykondensation von m-Aminobenzoylchlorid-Hydrochlorid wurde durchgeführt, indem eine Emulsion hergestellt wurde, welche 75 ml Wasser, 8,48 g Natriumcarbonat, 0,2 g Natriumlaurylsulfat und 25 ml Tetrahydrofuran enthielt.

Dieser kräftig gerührten Emulsion wurde erfindungsgemäß eine Suspension von 7,68 g m-Aminobenzoylchlorid-Hydrochlorid in 17,0 ml Benzonitril und 9,0 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Rühren wurde 10 Minuten lang fortgesetzt, und das erhaltene Polykondensat wurde isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Eigenviskosität des Polykondensats betrug 2,36. Eine 20%ige Lösung dieses Polykondensats in 5% Lithiumchlorid enthaltendem Dimethylacetamid ergab durch Naß- und Trockenspinnen Fasern. Ziehbare Filme von hoher Festigkeit wurden ebenfalls hergestellt.

Beispiel 5

75 ml H2O, 8,6 g Natriumcarbonat, 0,2 g Natriumlaurylsulfat, 25 ml Tetrahydrofuran und 0,464 g Hexamethylendiamin wurden gemischt und kräftig gerührt, während 0,692 g m-Aminobenzoylchlorid-Hydrochlorid und 0,812 g Terephthaloylchlorid in 17 ml Benzonitril und 9 ml Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Die Mischung wurde 10 Minuten lang kräftig gerührt, und das erhaltene Polykondensat wurde isoliert, gewaschen und getrocknet. Das Polykondensat hatte einen Schmelzpunkt von 380 bis 385°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel

-N-

aufweisen (R = Carbonylgruppe, R' = Wasser-

stoff, Halogen, Aryl-, Nitro- oder Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen), dadurch gekennzeichnet, daß man in einer basischen Emulsion, die aus Wasser, einem Protonenakzeptor und einem Emulgiermittel hergestellt worden ist, eine aromatische Verbindung der allgemeinen Formel

IO

(X = Chlor, Brom, Sulfat- oder Arylsulfonatrest, R" = Carbonylhalogenidgruppe, R' = Wasserstoff, Halogen, Aryl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Nitrogruppe), unter Rühren polykondensiert oder mit für die Polykondensation von Polyamiden bekannten difunktionellen Verbindungen copolykondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA-Patentschriften Nr. 2 894 025, 2 868 770;
Z. obsc. Chim., 29 (1959), Nr. 3, S. 986 bis 989.

809 568/595 6.68 3 Bundesdruckerci Berlin