DE2337795B2 - Kristallisieren von Polycarbonaten - Google Patents

Kristallisieren von Polycarbonaten

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Description

4Ί
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung und Erweiterung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung P 23 09 450.0-43 zum Kristallisieren von Polycarbonaten, besonders zum schnelleren Kristallisieren dersel- w ben, wobei das Polymere zur Herstellung von Verbundwerkstoffen durch mineralische Materialien verstärkt werden kann, sowie die dadurch erhaltenen teiHtristallinen Materialien.
Zu den Polycarbonaten gehören u. a. Polymeren vom v, Typ der Polycarbonate von Bisphenol, Derivaten von Di-(hydroxy-aryl)alkanen oder Cycloalkanen, welche auch abgeleitet sein können von Diaryläthern. Diarylsulfiden, Diarylsulfonen, Diarylsulfoxyden, Dihydroxynapliuiaiin oder Dihydrochinon. Das Polycarbonai, das »> sich von Bisphenol-A, das ist 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)-propan. ableitet, st* Ht einen besonders vorteilhaften Fall dar. Weitere vorteilhafte Polycarbonate sind die von anderen Alkancn als PrO(Mn. niimlieh Methin. Äthan. Butan, abgeleiteten liisphenolpoKcarbonate und solche i,\ mit Siibslituetiien .in ilen Phenvlresten Die (irfmdunr betrifft leiloch auch die Behandlung anderer Polycarbonate.
Pis Polycarbonate vom TVp Bisphenolcarbonate bilden eine Klasse besonderer Stoffe in dem Sinne, daß sie praktisch nur in amorpher Form vorkommen. Dadurch ist ihre Anwendung besonders bei hoher Temperatur erheblich beschränkt, und sie können nicht zusammen mit Verstärkungsstoffen, wie Glasfasern, bei Temperaturen über der Glasübergangstemperatur verwendet werden, während von Natur aus teilkristalline Polykondensate, wie die Polyamide, bis zu Temperaturen in der Nähe ihrer Schmelztemperatur verwendbar sind. Das Fehlen der Kristallinität behindert auch die Herstellung von hochfesten Fasern aus Bisphenolpolycarbonaten.
Es ist bekannt, Bisphenolpolycarbonate oberflächlich durch Behandeln des amorphen Produktes mit dem Dampf eines organischen Lösungsmittels, besonders Aceton, zum Kristallisieren zu bringen. Dieses Verfahren ist jedoch nur für bereits geformt^ Produkte anwendbar und hat den Nachteil, dabei eine erhebliche Verformung hervorzurufen. Eine Kristallisation in der Masse erfordert, ganz abgesehen von der Verformung, eine längere Zeit, die mit den Anforderungen eines technischen Verfahrens nicht vereinbar ist
Für andere im teilkristallinen Zustand vorkommende Polymeren, besonders Polyamide, sind bereits Verfahren zur Verbesserung der Kristallisation des Polymeren bekannt Dabei wird im allgemeinen die Kristallisationsgeschwindigkeit ausgehend vom geschmolzenen Polymeren erhöht indem man ihm eine geringe Menge einer organischen Verbindung oder einer mineralischen Verbindung zusetzt, welche als kernbildendes oder Impfmittel dient
Für Polyester ist es aus der DE-OS 17 69 224 bekannt zur Herstellung rasch kristallisierender thermoplastischer Formmassen auf Basis linearer gesättigter Polyester diesen 0,05 bis 3 Gewichts-% inerter anorganischer Feststoffe mit einer Teilchengröße unter 5 μπι sowie 0 bis 2 Gewichts-% eines Epoxids zuzusetzen, bevor das Gemisch extrudiert und granuliert wird. Zum gleichen Zweck sollen gemäß der DE-OS 19 50 252 thermoplastischen Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren 0,005 bis 5 Gewichts-% eines festen ungelösten anorganischen Stoffes mit einer Korngröße unter 5 (im und 0,05 bis 2 Gewichts-% Natrium-, Lithium- oder Bariumsalze von Mono- oder Polycarbonsäuren mit einer Korngröße unter 10 μπι zugesetzt werden. Auch die aus der DE-OS 20 14 770 bekannte Formmasse aus Polyalkylenterephthalat sieht als Nukleierungsmittel 0,001 bis 10 Gewichts-% Natriumberzoat, Lithiumterephthalat Natriumslearat und/oder Kaliumbenzoat vor. welche Vorteile gegenüber bekannten, unzureichend wirksamen Nukleierungsmitteln bringen sollen.
Die für die Behandlung von Polyamiden und von Polyestern bekannten Verfahren und Nukleierungsmittel sind jedoch für Polycarbonate fast stets unwirksam, und es ist daher vor allem nicht vorhersehbar, welches der bekannten Nukleierungsmittel vielleicht für Polycarbonate doch wirksam sein könnte.
Es isi Miiueiei seii.s bekannt, daß ein Polycarbonai mti hohem Weichmacheranteil ohne besondere Schwierigkeiten kristallisiert und daher in üblichen technischen Verfahren mit schneller Folge der Verfahrensschrilte formbar ist. Man erhält mis einem solchen Aiisgangsma· lerial jedoch Produkte mit sehr ungünstigen mechanischen und technologischen Eigenschaften, die daher keinerlei praktisches Interesse haben. Fin geringer Weichmachcranlcil beschleunigt die Kristallisation der
Polycarbonate nicht in einem for die technische Serienfertigung ausreichenden Maß. Selbst der gleichzeitige Zusatz üblicher Füllstoffe, wie Talkum, SiUc'mmdioxidgele, Graphit, Molybdänsulfid, femverteilte Oxide u, dgl, erhöht nicht die Kristallisationsgeschwindigkeit
Ein brauchbares Kristallisationsverfahren für Polycarbonate wurde erst durch das Verfahren der Patentanmeldung P 23 09 450,0-43 geschaffen, wobei dem Polycarbonat der Weichmacher in einem Anteil von 24 bis 20 Gewichts-% und außerdem ein feinverteiltes, bei der Verarbeitungstemperatur stabiles MetaJlsalz der Kohlensäure oder einer organischen Säure als Impfmittel sowie gegebenenfalls Verstärkungsfasern zugesetzt werden und das so erhaltene Gemisch 0,5 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen seiner Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur kristallisiert wird.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das Verfahren dieses Patents so zu verbessern, daß teilkristallisierte Polycarbonate mit noch besseren mechanischen Eigenschaften und besserer Wärmebeständigkeit erhalten werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Besondere Ausführungsformen sind in Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die technische Herstellung von Polycarbonaten, besonders vom Typ der Bisphenol-Polycarbonate, mit hohem Kristallinitätsgrad und eignet sich besonders zur Herstellung von durch mineralische oder organische Jo Materialien, wie Fasern, verstärkten Verbundwerkstoffen.
Das erfindungsgemäß verwendete Impfmittel (Keimbildner, Nukleierungsmittel) ist vorzugsweise eine Verbindung, die bei der beim Kristallisieren angewand- r> ten Temperatur beständig ist, jedoch Kann man auch »Vorläufer« verwenden, die sich im Verfahrensverlauf zersetzen und dabei das Impfmittel liefern. Als Impfmittel werden anorganische Salze der Kohlensäure oder organische Säuren gewählt, die bei der Verarbeitungstemperatur des Polycarbonate beständig sind und in verschiedener Konzentration, vorzugsweise zwischen 0,01 und 20 Gewichts-%, verwendet werden.
Das Impfmittel wird vorteilhafterweise in Form einer festen feinverteilten Substanz eingesetzt, die in Polycar- v> bonat unlöslich ist und eine über den bei der Verarbeitung des Polycarbonats angewandten Temperaturen liegende Zersetzungs- oder Schmelztemperatur von vorzugsweise über 180° C und besonders bevorzugt über 235° C aufweist. v>
Man verwendet besonders Alkali- oder Erdalkalisalze von Benzolcarbonsäuren mit gegebenenfalls einem zusätzlichen Substituenten an Benzolring oder einer Benzolsulfinsäure, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichts-%. «
Das Impfmittel kann dem Polycarbonat in Form einer »Trockenmischung« entweder in einer Kugelmühle oder in einem Mischer oder auch durch Einarbeitung in einem Plastographen vom Typ Brabender zugefügt werden. Seine mittlere Korngröße liegt vorzugsweise w> unter 5 μίτι.
Die Kristallisation des Gemisches von Polycarbonat mit dem Impfmitlei wird erhalten, indem man die Mischung während einer Zeil von etwa 0.5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur /wischen der Glasübcr h"> gangsteni[v nitur und der Schmelztemperatur hält.
Gemäß einer Abwandlung des erfir)(lungsgemiißeii Verfahrens ruft man die Kristallisation einer ersten Charge des Polymermaterials auf der Grundlage von Polycarbonat mit einem Gehalt an einem Impfmittel hervor und benutzt das so erhaltene teilkristalline Material als Impfmittel für die Kristallisation einer zweiten Charge des Polymermaterials auf der Grundlage von Polycarbonat
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zur Begünstigung der Kristallisation der ersten Charge des Polymermaterials auf der Grundlage von Polycarbonat ein Impfmittel benutzt, das zu hohen Kristallinitätsgraden führen kann, und zwar ohne daß ein Zusatz eines Weichmachers zum Polycarbonat erforderlich ist Es ist tatsächlich besonders vorteilhaft die Kristallisation mindestens der ersten Charge in Abwesenheit von Weichmacher zu bewirken. Man erhält so ein teilkristallines Material, das dennoch einen hohen Kristallinitätsgrad aufweist was sich an einer besseren Wärmebeständigkeit zeigt Diese Eigenschaften sind für die spätere Verwendung des Materials als Impfmittel in der zweiten Stufe des Verfahrens, bei der Kristallisation der zweiten Charge des Po!y.~crmateria!s auf der Grundlage von Polycarbonat sehr nützlich. Diese zweite Kristallisation kann mit oder ohne Zusatz von Weichmacher erfolgen, je nach den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften.
Wenn der Anteil eines aus einem Benzolcarbonsäuresalz bestehenden lmptaiittels in der ersten Charge verhältnismäßig gering ist z. B. etwa 0,1 Gewichts-%, wird vorzugsweie für die zweite Charge ein verhältnismäßiger hoher Anteil des in der ersten Stufe erhaltenen teilkristallinen Materials, das zuvor gepulvert wurde, beispielsweise etwa 20 Gewichts-%, benutzt.
Bevorzugte Impfmittel sind die Salze von Benzolcarbonsäuren, bei denen der Benzolring mindestens einen zusätzlichen Substituenten aus der Gruppe Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyl- oder Aminoreste und diesen Substituenten vorzugsweise in p-Stellung trägt. Andere vorteilhafte Impfmittel sind die Salze der Benzolsulfinsäure, wie Natriumbenzolsulfinat.
Andere bevorzugte Impfmittel sind Metallsalze von Benzolcarbonsäuren mit einer, zwei oder drei Säurefunktionen.
Gemäß einer weiteren Abwandlung, die mit Vorteil mit den erwähnten Abwandlungen kombiniert werden kann, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Polymermaterial ein Impfmittel zugesetzt, welches geeignet ist, die Kristallisation des Polycarbonats bei einer Temperatur oberhalb 180° C, vorzugsweise zwischen 235 und 260°C, herbeizuführen und die Kristallisation des Polycarbonats bewirkt.
Be> diesen verschiedenen Abwandlungen des Verfahrens liegt der Anteil Impfmittel vorteilhafterweise zwischen 0,01 und 20 Gewichts-%, weiter bevorzugt bei etwa 0,05 bis 2 Gewichts-%. Das Impfmittel wird vorzugsweise in Form eines feinverteilten Feststoffes verwendet und im Material homogen verteilt.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Impfmittel ermöglicht das Kristallisieren von Polycarbonaten ohne Gehalt an Weichmacher. Die Abwesenheit von Weichmacher hat sich als vorteilhaft gezeigt, um ein teilki istallines Material mit verbesserten mechanischen und Wärmeeigenschaften zu erhalten. Die Erfindung erstreckt sich jedoch auch — bei einem Zweistufenvcrfahren — auf die Verwendung dieser Impfmittcl zusammen mit Weichmachern, wie den Estern der lienzolcarbonsäuren. besonders der Trimel-
Uthsaure, Triroesinsäure, Phthalsäure, oder denen der Phosphorsäure, soweit derartige Verfahren nicht bereits im einzelnen unter das Hauptpatent fallen.
Das Kristallisieren des das Impfmittel enthaltenden Polycarbonate wird allgemein durchgeführt, indem man es auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur des Gemisches, die für das Bispbenol-A-Polycarbonat normalerweise 145°C beträgt, erwärmt Das Kristallisieren erfolgt innerhalb etwa 0,5 bis 30 Minuten, z.B. bein? Abkühlen des Gemisches, ausgehend von einer Temperatur von mindestens 1800C1 auf welche die Mischung zuvor gebracht wurde, wobei diese Erhitzungstemperatur bis zu Weiten von etwa 300" C reichen kann. Die Gegenwart eines Weichmachers senkt die Glasübergangstemperatur des Polycarbonats, so daß das Kristallisieren z. B. dann bei einer Temperatur von etwa 90 bis 225° C vorgenommen werden kann. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform, besonders wenn das Kristallisieren in Abwesenheit von Weichmacher vorgenommen wird, wird die Mischung in geschmolzenem Zustand auf eine Temperatur zwischen 235 und 2600C gebracht, und die Kristallisation tritt dann bei Abkühlung bis auf Raumtemperatur ein.
Die Erfindung betrifft ferner ein nnch dem oben angegebenen Verfahren erhaltenes teilkristallines Material auf der Grundlage von Polycarbonat, besonders Bisphenol-A-Polycarbonat, das einen Schmelzpunkt von mindestens 268° C und vorzugsweise über 2700C und/oder einen Kristallinitätsgrad über 30% aufweist. Vorzugsweise zeigt dieses Material gleichzeitig einen Kristallinitätsgrad über 30% und einen Schmelzpunkt von mindestens 268° C, d. h. über der Schmelztemperatur, die im Fall von durch Lösungsmitteldampf nach dem erwähnten bekannten Verfahren kristallisierten Polycarbonat beobachtet wird. Es zeigt als besonderen Vorteil gute mechanische Eigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten teilkristallinen Polycarbonate bilden eine sehr günstige Matrix, um durch Zugabe eines Verstärkungsmaterlals, besonders in Form von kristallinen Fasern, im allgemeinen mineralischen Fasern, wie Glasfasern, Verbundwerkstoffe zu erhalten. Diese Verstärkungsfasern können in Form kurzer Fasern, langer Fasern, Vliesen oder Geweben, vorzugsweise in Anteilen zwischen 5 und 40 Gewichts-% der Mischung eingearbeitet sein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung und die Eigenschaften der erhaltenen Materialien.
Beispiel 1
Dieses Beispiel gibt die Eigenschaften von Bisphenol-A-Polycarbonat an, das in Gegenwart von hinsichtlich ihrer Art und Anteile in der Mischung verschiedenen Impfmitteln kristallisiert wurde. Die Impfmittel wurden in fester, feinverteilter Pulverform verwendet und im trockenen Bisphenol-A-Polycarbonat bei P»aumtemperatur gleichmäßig verteilt. Nach etwa 5 Minuten dauerndem Mischen wurde das Gemisch geschmolzen und bei einer Temperatur von etwa 2500C in Formen gegossen. Man ließ sie abkühlen und erhielt die Kristallisierung während der Abkühlung. Die Kristallinitätsgrade sind nach dem im Journal of Polymer Science, B 8 (1970), Seiten 645 bis 650, beschriebenen Verfahren Bemessen.
Impfmittel Anteile Kristitfli- Schmelztem
nitäisgrad peratur
Gew.-% % C
1, Natriumsalze
Benzoat 0,1 36,4 295
1 41.2 270
p-tert-Butyl- 0,1 64,4 305
benzoat 1 43,0 291
p-Fluorbenzoat 0,1 52,6 302
p-Chlorbenzoat 0,1 12,5 293
1 65,5 301
p-Brombenzoat 0,1 0,5 274
1 43,6 305
Salicylat 0,1 40,1 296
1 51,5 295
Syringat 1 37,5 285
p-Aminobenzoat 1 7,9 268
Benzolsulfinat 1 52,3 295
p-Anisat 0,1 217 272
1 56,3 301
2. Kaliumsalze
Benzoat 0,1 50,4 303
p-tert.-Butyl- 0,1 59,2 303
benzoat
p-Fluorbenzoat 0,1 66,5 308
1 32,0 280
p-Chlorbenzoat 0,1 57,3 306
p-Brombenzoat 0,1 55,5 308
1 41,0 280
p-Hydroxybenzoat 1 64,6 307
p-Anisat 0,1 46,5 306
Syringat 1 69,8 304
Gallat 1 50,8 298
3. Andere Salze
Lithiumbenzoat 0,1 6,4 285
Zinkbenzoat 1 33,2 280
Vergleich
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben bereitet man ein Gemisch von Bisphenol-A-Polycarbonat mit einem Impfmittel und außerdem einem Weichmacher und kristallisiert das Gemisch.
Im folgenden sind der Kristallinitätsgrad und Schmelzpunkt, die bei Verwendung verschiedener Impfmittel und in jedem Fall eines Weichmachers, bestehend aus Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellitat (»Morflex« e. Wz.), in einem Anteil von 10 Gewichts-% bezüglich des Polycarbonats hergestellten P.odukte gefunden wurden, angegeben.
Impfmittel Anteile Kristalü- Schmelztem
nitätsgrad peratur
Gew.-% % C
p-terL-Butyi-
benzoat von;
Magnesium 0,1 6,8 217
I 16,2 233
Calcium 1 1 221
10 4,7 221
Barium 10 7,6 221
Aluminium I 14,6 223
Fortset/uim
Impfmittel
Anteile Krislalli- SchmelzernnitiilsgNid penitur
Ci cw.-7. "■" C
Benzoat von: Magnesium
Aluminium Zink
0,1 1 1 0,1
20 23,6 2,9 13,8 15,5
229 223 221 229 225
Temperatur
l-'lastizitiitsni M(IuI kg/cm*'
20
100
140
220
240
260
280
290
20000
20000
10000
2000
2 500
2 000
700
250
Beispiel 2
Bisphenol-A-Polycarbonat wird in einem Brabender-Plastograph mit 0,1 Gewichts-% Natriumbenzoat gemischt. Dss Mischen erfolgt bei einer Temner3*ur zwischen 200 und 2500C, vorzugsweise etwa 2250C, während etwa 5 Minuten. Das Polymer-Natriumbenzoat-Gemisch wird dann aus dem Plastograph entnommen und kristallisiert beim Abkühlen.
Das erhaltene kristalline Polymer wird dann in einer Kugelmühle während etwa 15 Minuten gemahlen. Das erhaltene kristalline Pulver zeigt die folgenden Eigenschaften:
Kristallinitätsgrad etwa 40%, Schmelzpunkt der Kristalle etwa 300° C.
Dieses kristalline Pulver kann als Impfmittel für mit Weichmacher versetztes oder keinen Weichmacher enthaltendes Polycarbonat dienen. Im beschriebenen Fall wird es in einem Anteil von 20 Gewichts-% in ein Bisphenol-A-Polycarbonat eingearbeitet, das mit 10 Gewichts-% eines Trimellithesters weichgemacht ist. der aus Tri-(n-octyl-, n-decyl-)trimellithat (Handelsbezeichnung »Morflex 525«) besteht. Die so hergestellte Mischung wird 15 Minuten lang bei 180°C gehalten, und der erhaltene Kristallinitätsgrad beträgt dann 25%.
Beispiel 3
Teilkristallines Polycarbonat wird wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, indem man die Kristallisation eines Gemisches von Bisphenol-A-Polycarbonat und 0,1 Gewichts-% Natrium-p-chlorbenzoat ohne Weichmachergehalt bewirkt.
Der Elastizitätsmodul des erhaltenen teilkristallinen Produkts ist im folgenden in Abhängigkeit von der Temperatur angegeben.
ι j Diese Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit.
Beispiel 4
Pen nhigpn Ergebnissen entsprechende Ergebnisse können erhalten werden, indem man das Bisphenol-A-Polycarbonat der Formel
jn durch Polycarbonat F der Formel: H
oder Polycarbonat S der Formel:
ersetzt.
Die jeweils angewandten Kristallisationstemperaturen liegen in der Größenordnung der bereits angegebenen Temperaturen.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Kristallisieren eines Polymermaterials auf der Grundlage von Polycarbonat, gemäß Patentanmeldung P 23 09 450,0-43, wobei dem Polycarbonat der Weichmacher in einem Anteil von 2,5 bis 20 Gewichts-% und außerdem ein feinverteiltes, bei der Verarbeitungstemperatur stabiles Metallsalz der Kohlensäure oder einer organischen Säure als Impfmittel sowie gegebenenfalls Verstärkungsfasern zugesetzt werden und das so erhaltene Gemisch 0,5 bis 30 min lang bei einer Temperatur zwischen seiner Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur kristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polycarbonat das Impfmittel, jedoch keinen Weichmacherzusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Impfmittel ein Salz, besonders ein Alkali- oder Erdalkalisalz, einer Benzolcarbonsäure, die gegebenenfalls am Benzoiring zusätzliche Substituenten trägt, oder einer Benzolsulfinsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Impfmittel ein Salz einer Benzolcarbonsäure, deren Benzolring mindestens einen zusätzlichen Substituenten, vorzugsweise in p-Stellung trägt, wobei der Substituent ein Halogenatom, niedriger Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 6 » Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe ist, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das in einer ersten Stufe erhaltene kristalline Polycarbonatmaterial in r» einer zweiten Stufe als Impfmittel bei der Kristallisation des Polymermaterials benutzt.
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