DE2350781C2

DE2350781C2 -

Info

Publication number: DE2350781C2
Application number: DE19732350781
Authority: DE
Inventors: Carlo Varese It Nicora; Andrea Bollate Mailand/Milano It Mattiussi; Antonio Saronno Varese It Vandi
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-10-12
Filing date: 1973-10-10
Publication date: 1988-04-21
Also published as: CH618206A5; AT339611B; IT968878B; BE805936A; CA1026884A; FR2202913A1; GB1451945A; ATA857773A; DE2350781A1; FR2202913B1; JPS5760376B2; NL7313803A; JPS4997080A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Massen auf der Basis gesättigter linearer Polyester, insbesondere auf Basis von Polyäthylenterephthalat, bei der Spritzverformung.

Bekanntlich können thermoplastische Harze auf der Basis gesättigter Polyester von Dicarbonsäuren zur Herstellung geformter Gegenstände durch Spritzverformung oder Strangpressen verwendet werden.

Polyäthylenterephthalat zeigt in kristalliner Form besonders ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, und es kann für Zwecke verwendet werden, die ein sehr gutes mechanisches Verhalten erfordern. Geschmolzenes Polyäthylenterephthalat kristallisiert jedoch nur langsam, und die geformten Gegenstände zeigen innere Spannungen, insbesondere aufgrund eines nicht-einheitlichen Wachstums der Sphärolite und langer Kristallisationszeiten.

Die Zugabe von Nukleierungsmitteln erhöht die Kristallisationsgeschwindigkeit durch Schaffung einer großen Anzahl von Zentren, die die Bildung der Sphärolite einleiten.

Es ist bereits bekannt, dem Polyäthylenterephthalat als Nukleierungsmittel feste anorganische, fein zerteilte Materialien zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit der in die Form eingeführten Polyestermasse zuzumischen. So kann man eine Erhöhung der Kristallinität und Dichte der fertigen, durch Spritzverformung erhaltenen Teile erzielen, womit eine Verbesserung sowohl der Dimensionsstabilität als auch der Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen einhergeht.

Als anorganische feste Materialien sind Metalloxide, Salze von Erdalkalimetallen, Talkum, Glaspulver und Metalle vorgeschlagen worden. Die anorganischen Materialien sollen eine Teilchengröße unter 5 µm haben.

Im allgemeinen können die oben genannten anorganischen Materialien kaum homogen in der Polyestermasse dispergiert werden, und oft wurde festgestellt, daß die geformten Teile an den Formwänden kleben, was beträchtliche Komplikationen während des Formvorganges verursacht.

Die anorganischen Nukleierungsmittel können in Kombination mit bestimmten flüssigen Materialien verwendet werden, die die Kristallisation von Polyäthylenterephthalat weiter unterstützen; vgl. DE-OS 15 69 600. Bei alleiniger Verwendung dieser flüssigen Materialien, z. B. Benzophenon, werden jedoch bei Einsatz von Formen mit niedriger Temperatur oft keine dimensionsstabilen Formkörper erhalten. Außerdem ist die Mindestverweilzeit in der Form relativ lang, so daß keine kurzen Formzyklen möglich sind.

Ferner können die anorganischen Nukleierungsmittel zusammen mit anderen Verbindungen, wie aromatischen Sulfonaten, angewandt werden, die das Entformen der Formteile erleichtern; vgl. NL- OS 70 12 640. Die aromatischen Sulfonate können jedoch die anorganischen Nukleierungsmittel nicht voll ersetzen, da sie keine Keimbildungseigenschaften aufweisen.

In der DE-OS 19 45 101 sind als Nukleierungsmittel geeignete Monocarbonsäuresalze von Lithium, Natrium und Barium beschrieben, die jedoch zur Verbesserung der Entformbarkeit der Formteile ebenfalls in Kombination mit geeigneten Formtrennmitteln angewandt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, thermoplastische Massen auf Basis von linearen gesättigten Polyestern und einem Nukleierungsmittel bereitzustellen, welches eine Verringerung der Kristallisationszeit des Polymerisats ermöglicht und gleichzeitig als Formtrennmittel wirkt, so daß mit kurzen Formzyklen dimensionsstabile Formteile erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen Massen, bestehend aus

(a) einem linearen gesättigten Polyester, erhalten aus einer aromatischen Dicarbonsäure, die gegebenenfalls geringe Mengen einer aliphatischen Dicarbonsäure enthält, und einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykol, und
(b) 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% und insbesondere 0,25 bis 0,6 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines oder mehrerer organischen Sulfonate der allgemeinen Formel RXR′SO₃Mein welcher Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R′ für einen Alkylenrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls mit aliphatischen Resten verzweigt ist, die noch polare Gruppen, wie -COOR′′ oder -CH₂COOR′′, enthalten können, und X für eine -CH₂-Gruppe oder eine polare Gruppe steht, wobei R′′ ein Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ausgenommen Bernsteinsäurediestersulfonate, zur Herstellung von Formkörpern im Spritzgußverfahren.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen sulfonierten Verbindungen wirken als Nukleierungs- sowie als Formtrennmittel. Da sie während des Verfahrens schmelzen, wird eine feinere Verteilung im Polyester und damit eine höhere Wirksamkeit im Vergleich zu derjenigen erhalten, die z. B. durch bloße Zugabe anorganischer fester Materialien erzielbar ist. Weiterhin ergeben sie im Polyester keine Agglomerate, wie sie bei der Zugabe von festen anorganischen Materialien festgestellt werden. Die Bildung solcher Agglomerate kann Fehler und damit eine verminderte Schlagfestigkeit in dem durch Spritzguß hergestellten fertigen Gegenstand bewirken.

Durch Zugabe der erfindungsgemäßen sulfonierten Verbindungen ist es möglich, die Zeit für den Spritzverformungszyklus merklich zu verringern, wodurch die Produktionsgeschwindigkeit ohne Beeinträchtigung der technischen Eigenschaften des Polyesters im Hinblick auf seine Verwendung erhöht wird.

Daher kann man nicht nur teilweise die anorganischen festen Materialien durch die oben genannten Sulfonate ersetzen, sondern man kann die erstgenannten Materialien vollständig weglassen, wenn ausreichende Mengen der sulfonierten Verbindungen einverleibt werden.

Als organische Sulfonate kann man Natriumisäthionat und seine Derivate, z. B. Natriumacetylisäthionat und die Ester von Natriumacetylisäthionat mit den von Kokosnuß hergeleiteten Säuren; Taurin und seine Derivate, wie Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat lineare oder verzweigte Alkansulfonate, wie Natriumpentadecansulfonat, verwenden.

Die als Nukleierungs- und Formtrennmittel wirkenden sulfonierten Verbindungen können dem Polyester während seiner Herstellung, vor und während der Polykondensation oder zum bereits hergestellten Polymerisat zugegeben werden.

In diesem Fall kann die Dispergierung des Sulfonates auf den Körnern mittels eines Lösungsmittels oder direkt in einer rotierenden Trommel erfolgen. Für eine bessere Homogenisierung sollten die so überzogenen Körner vorzugsweise in einer Strangpresse erneut granuliert werden.

Polyäthylenterephthalat ist als Polyester besonders geeignet. Man kann jedoch auch andere Polyester, wie Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat verwenden. Weiterhin geeignete Polyester enthalten als Säurekomponente neben Terephthalsäure bis zu 5 Mol-% einer anderen aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäure, wie Isophthal-, Naphthalin-2,6-dicarbon- oder Adipinsäure, oder als Alkoholkomponente neben Äthylenglykol bis zu 30 Mol-% eines anderen aliphatischen Diols, wie 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 oder 1,4-Butandiol, oder bis zu 1% eines Tetrols, wie 1,1,4,4-Tetramethylolcyclohexan. Man kann auch die von Hydroxycarbonsäuren hergeleiteten Polyester verwenden. Die Polyester sollen eine Grenzviskositätszahl (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthan- Lösung mit einem Verhältnis von 50 : 50 bei 25°C) zwischen 0,5 und 2,0 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,6 dl/g, haben.

Wenn die gewünschten Grenzviskositätszahlen nicht durch Polkondensation in geschmolzenem Zustand erreicht werden können, kann die Polymerisation im festen Zustand mit Körnern geeigneter Größe vor oder nach der Zugabe des organischen Sulfonates durchgeführt werden.

Die Polyesterkörner können mit 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines Wachses mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 150°C überzogen werden.

Die Grenzviskositätszahl des hergestellten Produktes soll zwischen 0,5 und 1,6 dl/g, vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3 dl/g, liegen. Diese Werte kann man erzielen, indem man Polyester mit einer etwas höheren Grenzviskositätszahl verformt oder indem man die Grenzviskositätszahl des Polyesters während der Verformung oder während einer vorangehenden Strangpressung durch Zugabe polyfunktioneller Materialien erhöht, die mit den endständigen Gruppen des Polyesters reagieren können.

Der zu verformenden Harzformulierung können andere Zusätze, wie anorganische Nukleierungsmittel, z. B. Talkum, Pyrophyllit oder Calciumcarbonat, Pigmente und organische Modifizierungsmittel im Hinblick auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit (z. B. vernetzter Kautschuk) zugefügt werden.

Zur Erzielung kristalliner Produkte mit guter Dimensionsbeständigkeit sollte die Temperatur der Form auf einen Wert zwischen 100 und 150°C reguliert sein.

Die Wirkung der sulfonierten Verbindungen auf die Kristallisationsgeschwindigkeit des gesättigten linearen Polyesters wurde bestimmt, indem man mittels eines Differentialkalorimeters die Temperatur maß, bei welcher die Kristallisation ihr Maximum erreichte (T _C). Diese Messungen erfolgten durch Abkühlen der auf 30 bis 40°C über ihren Schmelzpunkt erhitzten Proben (um jede Spur von "kristallinem Gedächtnis" zu eliminieren) bei zwei unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten (16°C/min und 32°C/min). Je höher die T _C, umso intensiver war die Nukleierungswirkung der sulfonierten Verbindung.

Die nach den verschiedenen, oben dargestellten Verfahren hergestellten Körner wurden zur Herstellung von spritzverformten Scheiben von 10 cm Durchmesser und 3 mm Dicke verwendet, wobei Zylinder- und Formtemperatur etwa 285°C bzw. 140°C betrugen. Der Behandlungszyklus wurde variiert, indem man Verweilzeiten in der Form zwischen 7 und 100 Sekunden wählte. So wurde die Mindestverweilzeit festgestellt, die zur Erzielung eines während des Ausstoßens oder während des anschließenden Abkühlens auf Zimmertemperatur nicht deformierten Gegenstandes notwendig war. Zeiten über 100 sec wurden nicht in Betracht gezogen, da sie vom praktischen Standpunkt der großtechnischen Verarbeitung eines polymeren Materials uninteressant sind.

Die Verweilzeit ist eine Funktion von zwei verschiedenen Parametern, nämlich der Polymerisat-Kristallisationsgeschwindigkeit und der Fähigkeit des hergestellten Produktes, sich von der Form zu trennen. Die Verweilzeiten in der Form sind umso kürzer, je wirksamer der sulfonierte Zusatz als Nukleierungs- bzw. Formtrennmittel ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

500 g eines durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol erhaltenen "Monomeren" mit einem gesamten molaren Verhältnis von Glykol/Säure von etwa 1,3 wurde mit 0,033 g Sb₂O₃ gemischt und in einem Polykondensationsreaktor geschmolzen. Bei einer Temperatur von 230°C wurden 0,133 g H₃PO₃ zugefügt. Anschließend wurde innerhalb einer Stunde die Temperatur allmählich auf 285°C gebracht, während der Druck auf 0,13-0,4 mbar vermindert wurde. Die Reaktion erfolgte, bis das Polymerisat eine Grenzviskositätszahl von 0,6 bis 1,0 dl/g erreicht hatte. Das organische Sulfonat wurde entweder zusammen mit dem H₃PO₃ (Verfahren A) oder 30 Minuten nach Erreichen der Temperatur von 285°C (Verfahren B) zugegeben.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der differentialkalorimetrischen Tests an Proben mit verschiedenen Sulfonaten. Diese Ergebnisse zeigen, daß in Bezug auf die Konzentrationen diejenigen sulfonierten Verbindungen als Nukleierungsmittel am wirksamsten waren, die den oben angegebenen Definitionen entsprachen.

In der folgenden Tabelle bedeutet "Sulfonat A" den Ester von Na-isäthionat mit Kokosfettsäuren und "Sulfonat B" Natrium-N-methyl-N-palmitoyltaurat.

Tabelle 1

Beispiel 2

7,5 g eines durch kontinuierliche Veresterung von Terephthals mit Äthylenglykol hergestellten "Monomeren" mit einem gesamten molaren Verhältnis von Glykol/Säure von 1,26 wurde durch allmähliches Erhöhen der Temperatur in einem Polykondensationsreaktor geschmolzen.

Bei 230°C wurden 2,02 g H₃PO₃ zugefügt und bei 250°C 1,40 g Sb₂O₃. Bei 250°C beginnend wurde der Druck allmählich vermindert, während die Temperatur auf 277°C ansteigen gelassen wurde, bis er schließlich 0,13 mbar betrug. Etwa eine Stunde nach Erreichen der genannten Bedingungen wurde die sulfonierte Verbindung in einer Menge von 0,5%, bezogen auf das endgültige Polykondensat, zugefügt. Die Polykondensation erfolgte weitere 25 bis 30 Minuten, bis die gewünschte Grenzviskositätszahl erreicht war.

Dann wurde das Polykondensat in Form von Strängen stranggepreßt und mit einer Schnitzelmaschine zu Plättchen geschnitten. Nach dem Trocknen wurde das Polymerisat in einer rotierenden Trommel zur Erhöhung der Grenzviskositätszahl behandelt. Die Bedingungen waren dabei wie folgt: 220°C, 0,027 mbar, 30 bis 60 Stunden, was von der anfänglichen und endgültigen Viskosität abhing.

Bei einem analogen Vergleichstest wurde keine sulfonierte Verbindung zugegeben. Die folgende Tabelle 2 gibt die Daten der differentialkalorimetrischen Tests jeder Polykondensatprobe sowie die Mindestverweilzeit in der Form an.

Tabelle 2

Beispiel 3

100 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Gew.-% und einer Grenzviskositätszahl von 1,40 dl/g (bestimmt in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösung mit einem Verhältnis von 50 : 50 bei 25°C) wurden 1 Stunde mit 0,5 Gew.-Teilen einer sulfonierten Verbindung verwalzt. Die so überzogenen Körner wurden in einer Strangpresse bei einer Temperatur von etwa 275°C homogenisiert. Dann wurde das Granulat wiederum auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Gew.-% getrocknet. Seine Grenzviskositätszahl lag zwischen 1,10 und 1,20 dl/g. Dieses Granulat wurde dann zur Herstellung von Scheiben von 10 cm Durchmesser und 3 mm Dicke durch Spritzverformung bei einer Zylindertemperatur von etwa 285°C und einer Formtemperatur von 140°C verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Als Kontrolle wurde auch die Probe F aufgeführt, die ohne irgendwelches Nukleierungsmittel aus dem Ausgangspolyäthylenterephthalat nach denselben Behandlungen (Strangpressen, Trocknen usw.) wie die Proben G bis L erhalten wurde. Die aus dem Polymerisat mit zugefügtem Nukleierungsmittel erhaltenen Scheiben hatten eine Dichte von 1,385 g/cm³, während die aus Probe F erhaltene Scheibe eine Dichte von 1,375 g/cm³ aufwiesen.

Tabelle 3

Mit einem Nukleierungsmittel in der Strangpresse homogenisierte Polyäthylenterephthalatproben

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 wurden 2 Proben (M und N in Tabelle 4) aus Polyäthylenterephthalat mit einer Grenzviskositätszahl von 0,55 dl/g hergestellt, wobei Probe M 0,5 Gew.-Teile Sulfonat A und Probe N 0,5 Gew.-Teile Sulfonat A sowie 0,45 Gew.-Teile Talkum, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalat, enthielt. Dann wurde die Grenzviskositätszahl des Granulates durch Nachpolymerisation in fester Phase (bei 225°C für 40 Stunden bei einem Druck von 0,13 mbar) auf 1,18 dl/g gebracht.

Diese Proben wurden dann denselben Bestimmungen wie in den vorhergehenden Beispielen unterworfen. Die Daten sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Mit einem Nukleierungsmittel durch Strangpressen versehene und in fester Phase nachpolymerisierte Polyäthylenterephthalatproben

Vergleichsversuch (nachgereicht)

Gemäß Beispiel 4 wurden Polyäthylenterephthalat-Proben hergestellt, die anstelle des erfindungsgemäßen Sulfonats A dieselbe Menge (0,5 Gewichtsprozent) Benzophenon enthielten. Anschließend wurde unter den Bedingungen von Beispiel 4 in fester Phase nachpolymerisiert.

Bei der Bestimmung der Mindestverweilzeit in einer auf 140°C erhitzten Form wurde ein Wert von mindestens 60 Sekunden ermittelt. Das erfindungsgemäße Nukleierungsmittel ist somit wirksamer und ermöglicht kürzere Formzyklen.

Beispiel 5

100 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalatkörner mit einem Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Gew.-% und einer Grenzviskositätszahl von 1,40 dl/g (gemessen in einer Phenol/Tetrachloräthan-Lösung mit einem Verhältnis von 50/50 bei 25°C) wurden eine Stunde mit 0,5 Gew.-Teilen Sulfonat A und 20 Gew.-Teilen eines vernetzten Elastomeren vom Methylmethacrylat-Butadien-Styrol- Typ verwalzt. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Strangpresse bei 275°C erneut granuliert. Dann wurde das Granulat auf einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02 Gew.-% getrocknet.

Seine Grenzviskositätszahl betrug 1,19 dl/g.

Am Granulat wurden gemäß den in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Tests eine T _C von 205°C und 194,5°C für Abkühlgeschwindigkeiten von 16°C/min bzw. 32°C/min bestimmt.

Die Mindestverweilzeit in der Form betrug 25 sec. Das erhaltene Produkt hatte eine Dichte von 1,390 g/cm³. Die Izod-Schlagzähigkeit von gekerbten Testproben aus der Scheibe ergaben Werte von 13 bis 15 kg cm/cm gegenüber Werten von 2 bis 3 kg cm/cm für ein Produkt ohne das die Schlagzähigkeit verbessernde Mittel.

Claims

1. Verwendung von thermoplastischen Massen, bestehend aus

(a) einem linearen gesättigten Polyester, erhalten aus einer aromatischen Dicarbonsäure, die gegebenenfalls geringe Mengen einer aliphatischen Dicarbonsäure enthält, und einem gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykol, und
(b) 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines oder mehrerer organischen Sulfonate der allgemeinen Formel RXR′SO₃Mein welcher Me für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R′ für einen Alkylenrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen steht, der gegebenenfalls mit aliphatischen Resten verzweigt ist, die noch polare Gruppen enthalten können, und X für eine -CH₂-Gruppe oder eine polare Gruppe steht, wobei R′′ ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgenommen Bernsteinsäurediestersulfonate, zur Herstellung von Formkörpern im Spritzgußverfahren.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Sulfonat Natriumisäthionat oder dessen Derivate, Taurin oder dessen Derivate oder lineare oder verzweigte Alkansulfonate verwendet werden.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine Grenzviskositätszahl von 0,5 bis 2,0 dl/g hat.

4. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyäthylenterephthalat ist.

5. Ausführungsform nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester in Form eines Granulates vorliegt, das mit 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, eines Wachses mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C überzogen ist.