DE1909576A1 - Kunststoffmischung - Google Patents

Description

dr.w.Schalk · dipl.-ing. p. Wirth · dipu-ing.g. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD

6 FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHENHEIMER STR. 39

sk/sk

RC-1116

Rexall Drug and Chemical Company

8480 Beverly Boulevard

Los Angeles, Ca. 90 05¹*· /USA

' Kunststoffmischung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren und auf neue Präparate zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften · kristallinenerlDC -Olefinpolymerisate. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer Polypropylengrundmasse ("masterbatch"), die etwa 25-50 Gew.-# eines Kembildungsmittels ("nucleating agent") enthält, zur Verwendung bei der Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Polypropylenharzen.

Bekanntlich beeinflussen die Kristallitgröße sowie der Prozentsatz an Kristallönität die Eigenschaften kristalliner o( -Olefinpolymerisate, wie Polypropylen. Im allgemeinen erfolgen die üblichen Verfahren zur Herstellung von Homopolymerisaten aus Propylen unter solchen Bedingungen, die die Bildung von kristallinem Polypropylen durch Verwendung von Titankatalysatoren, die mit Aluminiumalkyl aktiviert sind, begünstigen. Aufgrund seines kristallinen Gehaltes haben die hergestellten Polymerisate verschiedene, wünschenswerte, physikalische Eigenschaften, wie Steifheit und Zugfestigkeit.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet kristallines Polypropylen feste Polypropylenharze mit einem hohem Maß, d.h. mindestens 30 # und vorzugsweise 50 flt an Kristallinität gemäß Bestimmung durch Röntgen-Analyse oder andere Standard-Verfahren. Im allgemeinen enthält Polypropylen orler Poly-0L-olefine mit einer Kristallinität dieser Größenordnung höchstens geringe Anteile

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— c, — '

von Materialien, die in nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen extrahierbar sind. Üblicherweise liegt der Anteil an hoch kristallinem Polypropylen, das in siedendem Heptan oder Isooctan extrahierbar ist, unter 25 h und gewöhnlich unter 10 'ja. In ähnlicher Weise sind "kristallisierbare " Polymerisate solche, deren molelculare Anordnung es ermöglicht, daß sie sich aus der Schmelze in einer hoch kristallinen Struktur verfestigen. Gewöhnlich bezieht sich die Technik auf "kristalline" oder'kristallisierbare" Polymerisate und nicht auf "teilweise kristalline" oder "teilweise kristallisierbare" Polymerisate, obwohl es nicht bekannt ist, daß Olefinpolymerisate einer zu 100 ;i> kristallinen Struktur existieren. So ist z.B. eine Kristallinität von 70 ρ für Polypropylen außergewöhnlich hoch.

Normalerweise festes, kristallines Polypropylen hat gewöhnlich ein durchschnittliches Viskositäts-Molekulargewicht von mindestens etwa ^iO 000 und gewöhnlich zwischen 100 000 und 1 200 000. Der Einfachheit halber wird da.s Molekulargewicht gewöhnlich als grundmolare Viskositätszahl ausgedrückt. Die grundmolare Viskisxtätszahl von Polypropylen, gemessen in Decalin bei 150⁰C, beträgt gewöhnlich zwiechen. 1,0 und 6 dl/g, sie kann aber auch nur 0,5 oder weniger und bis zu 10 oder mehr betragen.

Ein schwerer Nachteil von kristallinem Polypropylen liegt in seinem Mangel an Klarheit oder Durchsichtigkeit, der sich in dünnen Filmen als Schleier zeigt, dann durchscheinend wird und sich in Polypropylengegenständen erhöhter Dicke zu einer endgültigen Undurchsichtigkext vermindert. Untersuchungen haben gezeigt, daß Polypropylen aus der Schmelze in einer Form kristallisiert, in der die einzelnen Kristalle als Kugeln oder ellipsenartige Körper, die als "Sphärulite" bekannt sind, vorliegen, und daß die Klarheit oder Durchsichtigkeit wesentlich verbessert wird, wenn die Sphärulite relativ klein sind. Daher ist zur Regelung der Wachstumsgeschwindigkeit und damit der Größe der Kristallite oder Sphärulite vorge-

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schlagen worden, dem Polypropylen verschiedenartige Materialien zuzufügen. Durch Modifizierung des Kristallisationsverfahrens, d.h. durch Kernbildung der Polymerisate in solcher Weise werden merkliche Verbesserungen der physikkalischen Kigenschaften, wie Klarheit, Durchsichtigkeit, Steifheit, Härte und in manchen Fällen der Dichte erzielt.

Als Zusätze zur Modifikation des Mstallisationsverfahrens von kristallinen d -Olefinpolymerisaten sind Alkalimetallbenzoate, und insbesondere Natriumbenzoat, vorgeschlagen worden. Für die meisten Zwecke waren winzige Mengen der Alkalimetallbenzoate bei der Modifizierung des Kristallisationsverfahrens und der Kristallstruktur von Polypropylen sehr wirksam. Leider hat jedoch die Verwendung von im Handel verfügbaren Formen von Alkalimetallbenzoaten sowie von anderen Kernbildungsmitteln den Nachteil, ein Polypropylen zu bilden, das merkliche Mengen an nicht-dispergiertem Zusatz enthält. Dieses unerwünschte Ergebnis wird der begrenzten Löslichkeit der meisten wirksameren Kembildungmittel und der ungünstigen Teüchengrößenverteilung ihrer handelsüblichen Formen zugeschrieben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Verfahrens" zur Modifizierungxier physikalischen Eigenschaften kristalliner o( -Olefinpolymerisate.

'Sin weiteres Ziel besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der tClarheit oder Durchsichtigkeit von Polypropylen'mittels Kernbildungsmitteln, wobei gleichzeitig die bisher bei der Verwendung solcher Zusätze auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden. iirfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Grundmasse aus einem kristallinen {£ -Olefinpolymerisat geschaffen, die ein darin dispergiertes Kernbildungsmittel enthält. . _t

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Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Verbesserung der Klarheit oder Durchscheinendheit von Gegenständen geschaffen, die aus Polypropylen hergestellt sind, dessen Kristallisationsverfahren durch die Anwesenheit einer geringen Menge eines Alkalimetallbenzoates geregelt wird.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Dispergierungsproblerae in Verbindung mit der Verwendung von Kernbildungsmitteln zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften eines kristallinen a( -Olefinpolymerisates leicht überwunden werden können, wenn man eine einen solchen Zusatz enthaltende «t-Olefinpolymerisatgrundmasse unter sorgfältig geregelten Bedingungen herstellt. Die vorliegende Erfindung schafft daher weiterhin neue Präparate aus kristallinen Polymerisaten und Kembildungsmitteln in Form einer Grundmasse, sowie bisher in der Technik nicht bekannte, neue Kernbildungsmittel. Obgleich das erfindungsgemäße Grundmassen-Verfahren in Verbindung mit der Verwendung von Natriumbenzoat, dem bevorzugten Zusatz, beschrieben und erläutert wird,* können selbstverständlich auch andere Kernbildungsmittel und andere Alkalimetalle, wie Lithium, Kalium usw., sowie Mischungen derselben oder Mischungen aus Kernbildungsmitteln mit Natriumbenzoat ebenso wirksam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Präparate und das erfindungsgemäße Verfahren beziehen sich auf die Kernbildung kristalliner e( -Olef inpolymerisate und -mischpolymerisate und insbesondere auf solche Präparate, die eine Kristallinität von mindestens etwa 30 % aufweisen. Kristallines Polypropylen und Mischpolymerisate desselben sind von besonderem Interesse. Die durch die Kerbildungsmittel begünstigten, wichtigsten Eigenschaften sind verbesserte Klarheit Tür dünne Filme, Steifheit (auch für Mischpolymerisate) Härte und

Dichte. Erfindungsgemäß bedeutet die Bezeichnung "Kernbildungsmittel" solche Säuren oder deren Salze, die bei der Verminderung der Sphäruiitgröße wirksam sind.

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Die erfindungsgemäße Polypropylengrundmasse wird im allgemeinen hergestellt, indem man ein Salz eines Kernbildungsmittels, wie Natriumbenzoat, in 'Wasser löst, die Natriumbenzoatlösung mit überschüssigem Alkohol zur Bildung einer gelartigen Aufschlämmung vereinigt, Polypropylenpulver· oder -teilchen mit der Aufschlämmung unter Rühren zwecks gründlichem Mischen mischt, die Feststoffe von der erhaltenen, Polypropylen enthaltenden Aufschlämmung durch Filtrieren, Zentrifugieren usw. abtrennt, den Filterkuchen bei erhöhter Temperatur trocknet und die fein zerteiltes Natriumbenzoat enthaltenden PoIypropylenteilchen oder -pulver gewinnt. Die so hergestellte Polypropylengrundmasse enthält das Kernbildungsmittel, wie Natriumbenzoat, gewöhnlich in einer Menge zwischen 5-75 '%% im allgemeinen zwischen etwa 25-50 Gew. -J₃ und vorzugsweise zwischen etwa 30-*ίΟ Gew.-/5, bezogen auf das Gesamtgewicht des GrundmassenPräparates. Die angegebenen Bereiche gelten für die erfindungsgemäßen Kembildungsmittel.

Alle der obigen, aufeinander folgenden Arbeitsstufen mit Ausnahme der Trocknung erfolgen bei Zimmertemperatur und normalem Druck, Gegebenenfalls können erhöhte Temperaturen von etwa 30-100 G. angewendet werden. Bei der Trocknungsstufe beträgt die Temperatur etwa 2O-6o°C. Die Trocknung erfolgt weiterhin zweckmäßig unter Vakuumbedingungen oder bei einem vermindertem Druck von mindestens 375 mm Hg.

Die in Wasser gelöste Menge an Kernbildungsmittel sollte zweckmäßig ausreichen, um eine Konzentration gerade unterhalb des Sättigungspunktes zu ergeben, d.h. im Fall von Natriumbenzoat etwa 61 g pro 100 g Wasser bei 25°C Selbstverständlich können jedoch auch niedrigere Natriumbenzoatkonzentrationen wirksam angewendet werden. So kann in diesem Fall die Sättigung als 100-^ige Konzentration angesehen werden, und gewöhnlich sind Konzentrationen des Kernbildungsmittels bis 10 bis 90 $ oder mehr erforderlich.

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Bei der Bildung der gelartigen Aufschlämmung wird als Alkohol ein Alkanal mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Methanol, -Äthanol, Isopro.panol, Propanol, Pentanol, Hexanol usw., sowie Mischungen derselben verwendet.-. Bevorzugte Alkohole sind Isopropanol und Methanol. Die wesentliche Eigenschaft des in der Dispergierungsstufe verwendeten Alkohols besteht darin, daß er während der Trocknung leicht entfernt werden kann, d.h. einen hohen Dampfdruck hat. Die verwendete Alkoholmenge kann über einen weiten Bereich von 10 bis 200-Fachen des Volumens der wässrigen Lösung variieren, und die im einzelnen verwendete Alkoholmenge ist kein entscheidenes Merkmal der' vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen wird jedoch eine ausreichende Alkoholmenge mit der wässrigen Aufschlämmung des Kernbildungsmittels gemischt, um ein gründliches und vollständiges Mischen der im Präparat anwesenden Materialien beim Rühren zuzulassen. Gegebenenfalls kann der Mischung während des Rührens weiterer Alkohol zugefügt werden, um ein ausreichendes Dispergieren^;■■ ■ des Kernbildungsmittels im Polypropylen zu gewährleisten. . .-

Obgleich oben Alkohol als bevorzugte Komponente erwähnt wurde, können auch andere Micht-Lösungsmittel für das Kernbildungsmittel verwendet werden, wie sauerstoffhaltige organische Verbindungen, z.B. Ketone (Aceton), Ester oder Teilester, Glykole, wie Äthylenglykol, und Aldehyde. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind Wasser als Lösungsmittel für das Kernbildungsmittel und eine sauerstoffhaltige organische Verbindung, wie ein Alkohol, als NichtLösungsmittel erforderlich. Eine weitere, erfindungsgemäße Forderung besteht darin, daß das Wasser teilweise, jedoch vorzugsweise praktisch vollständig, mit dem Alkohol mischbar ist. - . ^:

Die obigen Voraussetzungen im erfindungsgemäßen Verfahren bewirken die Bildung des Gels, wenn Alkohol dem das gelöste Kernbildungsmittel enthaltenden Wasser zugefügt wird. Das Kernbildungmittel liegt in der "ausgefällten" Form

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im Gel als Teilchen von sehr kleiner GröiSe, möglicherweise fast in kolloidaler Form, vor. In dieser Form kann das Kernbildungsmittel leicht in das betreffende, fein zerteilte Polyolefin einverleibt werden, d.h. die Löslichkeit im Polymerisat wird beschleunigt, wodurch es in seiner Funktion als. Kernbildunpsmittel äußerst wirksam wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht immer ein Kernbildungsmittel mit einem Schmelzpunkt oberhalb des kristallinen Polymerisates oder ein Salz eines solchen Mittels notwendig. Auch andere Verbindungen, wie z.B. Benzoesäure, sind gute Kernbildungsmittel. Von einem guten Kernbildungsmittel, ob es nun eine Flüssigkeit, ein Feststoff oder ein Salz ist, wird verlangt, daß es in der Polyiasrisatschmelze Regionen einer Mikro-Größenordnung bildet, die die Kristallisation einleiten.

Die für diese Funktion getesteten Kernbildungsmittel, die (in diesem Fall und in der Literatur) .wünschenswerte Ergebnisse zeigen, sind die Natriumsalze von Benzoesäure, Natriumglutarat, Natriumadipat, Natriumsuccinat und die Lithiumsalze derselben sowie das Natriumsalz der Krotonsäure. Im allgemeinen umfassen die Kernbildungsmittel Mono- und Dinatriumsalze aromatischer aid/oder aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren und Alkylderivate, wie tert.-Butylnatriumbenzoat, o-Methy!benzoesäure, 2_th—Dimethylbenzoesäure und oi -"a;iithoesäure. Ein beim Experimentieren mit diesen Mitteln gefundenes neues, äußerst wirksames Kernbildungsmittel ist das trans-Säuresalz der Zimtsäure.

VJie erwähnt, können die kristallinen «* -Olef inpolymerisate und -mischpolymerisate mit den Kernbildungsmitteln in Mengen von Ü,O5-5|O Gew.-/, vorzugsweise 0,1-1,0 Gew.-,4, behandelt werden, um die durch die einverleibten Zusätze möglichen Vojs-teile zu erzielen. Die zu behandelnden Polymerisate umfassen solche von Äthylen, 4-Hethylpenten-l, Buten-1, 3-Methylbuten-l, Penten-1 usw.

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Besonders günstig sind die erfindungsgemäßen Kernbildungsmittel (Erhöiiun/r der Steifheit) in Blockmischpolymerisaten verschiedener^ -Olefine und Äthylen.

Zum Mischen des Polypropylenpulvers oder -teilchen mit der wässrigen, gelartigeri Aufschlämmung können die üblichen Vorrichtungen und Verfahren angewendet werden. .Geeignete Vorrichtungen sind Kugelmühlen, Waring-Mischer und verschiedene andere Mischer. Gewöhnlich werden die Blätter oder Flügel bei einer Geschwindigkeit von etwa 5-200 Umdr./min rotiert, obgleich Geschwindigkeit oder Maß des Rührens nicht entscheidend sind, solange eine vollständige Dispersion erreicht wird. Das Rühren kann vor, während oder nach der Zugabe des Polypropylenpulvers oder der -Teilchen zur gelartigen, Wasser, Alkohol und Natriumbenzoet enthaltenden Aufschlämmung begonnen werden. Wie oben erwähnt, reicht die zugefügte Polypropylenmenge aus, um ein endgültiges Grundmassenpräparat mit etwa 25-50 >» vorzugsweise etwa 3O-*K3 #, Natriumbenzoat zu ergeben, wobei der Rest aus Polypropylen besteht. Man kann nach dem oben beschriebenen Verfahren aus Polypropylengrundmassen (oder Grundmassen anderer Olefinpolymerisate) herstellen, die neben dem Natriumbenzoat auch andere, übliche Polypropylenzusätze enthalten, wie z.B. Antioxydationsmittel, Stabilisatoren gegen UV-Strahlung, Füllmittel, Mittel zum Verbessern des Gleitens, antistatische Mittel -usw., sowie Mischungen derselben.

Nach beendeter Zugabe des Polypropylens und beendetem Rühren wird die erhaltene, Polypropylen enthaltende Aufschlämmung zur Abtrennung der Feststoffe behandelt. In dieser Stufe können die üblichen Vorrichtungen und Verfahren zum Abtrennen von Feststoffen angewendet werden, wie z.B. Trommelfilter, Zentrifugen usw., um die Feststoffe von der Mutterlauge zu trennen. M^eist ist das Zentrifugieren für ein großtechnisches Arbeiten das bevorzugte Verfahren. 9098 4 0/169.1

BADORfGINAL

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Der erhaltene, Polypropylen und Natriumbenzoat umfassende Feststoff wird dann zur Entfernung von gegebenenfalls anwesendem, restlichem Wasser und Alkohol bei erhöhten Temperaturen getrocknet. Wie oben erwähnt, er-folgt die Trocknung vorzugsweise unter Vakuumbedingungen und bei Temperaturen zwischen 30-6o C. Die Trocknungsstufe kann in der Zentrifuge oder einer anderen Abtrennvorrichtung oder nachdem der Feststoff aus diesen entfernt xvurde, erfolgen.

Das im obigen Verfahren verwendete Polypropylen oder die anderen Olefinpolymerisate werden durch Polymerisation in Anwesenheit stereospezifischer Katalysatorsysterae hergestellt. Solche Katalysatoren bei diesen Verfahren sind gewöhnlich Ubergangsmetallhalogenide, wie Titantrichlorid, die mit Aluminiumalkylen aktiviert sind.

Das Verfahren zur Herstellung einer Grundmasse aus Polypropylen und Alkalimetallbenzoat xvird durch die folgende Ausführungsform veranschaulicht.

Beispiel 1

iSs wurde eine Natriumbenzoatgrundmasse hergestellt, indem man ein Gefäß mit 150 1 Isopropylalkohol beschickte und dem Alkohol 11,31 einer gesättigten Lösung aus Natriumbenzoat in Wasser (7i9 1 Wasser, die 4,8 kg Natriumbenzoat enthielten) zugab. Die Zugabe der Natriumbenzoatlösung erfolgte bei Zimmertemperatur (etwa· 25°C.) unter Mischen, wodurch, man eine gelartige Aufschlämmung erhielt. Dann wurden bei Zimmertemperatur 4,8 kg Polypropylenpulver der folgenden Teilchengrößenverteilung zugefügt:

mesh-Größe ; Gew. -ja

20 7,4

40 -20

.60 · · 17,3

80 9,3

120 12,3

feiner 33,7

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■ - ίο -

Die erhaltene Pulver/Gel-Aufschlämmung wurde zwecks gutem, gründlichem Dispergieren gerührt und ergab eine 50-Mge Grundmasse aus Natriumbenzoat und Polypropylen. Nach der obigen Mischstufe wurde die Mischung zentrifugiert und der Kuchen unter einem Vakuum von etwa 750 mm Hg bei 66 G. getrocknet.

Wie erwähnt, ist es zur Erzielung einer guten Verteilung des Natriumbenzoates einer sehr geinen Teilchengröße notwendig, ein fein zerteiltes Polyolefinpulver zu verwenden. Gewöhnlich gilt, daß je feiner die Teilchengröße, umso

bessere Ergebnisse
/erzielt werden; sine bevorzugte Größe liegt bei einem Durchschnitt um 200 mesh (50 -,£ oberhalb und 50 "ja unterhalb) und niedriger (die Teilchengröße wurde definiert durch ASTM D-1921-63 und lautet "Teilchengröße (Siebanalyse) von Kunststoffmaterialien").

Beispiel 2

Mach dem obigen Verfahren wurde ein weiterer Ansatz eines Kernbildungsmittel-Polyolefin-Konzentrates hergestellt, indem man 3Λ5 kg Natriumbenzoeat zu-5,7 1 Wasser zugab und diese Lösung dann zu 285 1 Isopropylalkohol zufügte, um wie oben ein Gel aus ausgefälltem Natriumbenzoat mit eingeschlossenem Wasser und Alkohol zu bilden, wobei das Natriumbenzoat in fein zerteilter Form vorlag. Diese Form ist bei Zimmertemperatur stabil, und das Salz setzt sich nicht leicht ab. Dann wurde das erhaltene Gel wie oben zur Herstellung einer Grundmasse weiter verarbeitet, indem man ausreichend Polypropylenpulver zur Bildung einer 50-,? igen Grundmasse zufügte.

Die obigen Daten zeigen, daß ein erfindungsgemäßes neues Polypropylengrundmas senpräparat, das eine wesentliche Menge an Alkaliraetallbenzoat enthält, nach dem beschriebenen Verfahren leicht hergestellt werden kann.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurden Anteile der oben beschriebenen Polypropylengrundmasse zur Einführung des Alkalimetallzusatzes in Polypropylenpolymerisate verwendet. Für die meisten

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Zwecke ist das bei der Herstellung der Grundmasse verwendete Polypropylen dasselbe wie das Polymerisat, dem die Grundmasse zugefügt wird. Die Polypropylen polymerisate können/iedoch auch verschieden sein, da nur geringe Grundmassenmengen zugegeben werden müssen', um die gewünschte Modifikation des physikalischen Eigenschaften zu erzielen, Somit ist jedes mit Polypropylen verträgliche Polymerisat als Grundmassenkomponente geeignet, wie z.B. Mischpolymerisate aus Propylen mit anderen Olefinen (Blockmischpolymerisate ebenso wie zufällige Mischpolymerisate), Polyäthylen, Polybuten, Foly-Λ-methylpenten-1 usw. Gewöhnlich liegt die verwendete Menge an i-oly ■;■<.·- pylenmasse (unter Annahme einer 5O-$igen Grundmasse)- zwischen etwa 0,05-2,0 Gew.-^, vorzugsweise zwischen etwa 0,1-1,0 Gew.-^, bezogen auf das Gevdcht des Polypropylenpolymerisates, dem sie zugefügt wird. Die für die verschiedenen, kristallinen Polymerisate notwendige Menge an Kern-

bildungsmittel liegt zwischen 0,05-0,2 Gew.-^ oder mehr, z.B. bis 1 Gew.-;o.

Zur Sinführung der erfindungsgemäßen Grundmasse in die kristallinen-Polymerisate können verschiedene Verfahren angewendet werden. So kann die Grundmasse z.B. zu einem trockenen Polypropylenpolymerisat zugegeben werden, wenn sich das Polymerisat in Form eines flockigen Pulvers oder in Form geformter Tabletten usw. befindet. Die Grundmasse kann dem kristallisierbaren Polypropylenpolymerisat auch zugefügt werden, nachdem letzteres geschmolzen worden ist.

Zur Erzielung der gewünschten Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften ist es wesentlich, daß man eine praktisch homogene Verteilung der Grundmasse im geschmolzenen Polypropylenpolymerisat vor der endgültigen Kristallisation des letzteren erreicht. Das Mischen der Grundmasse und des Polymerisates erfolgt am besten durch mechanisches Mischen

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BAD ORIGfNAI.

bei Temperaturen, bei welchen das Polymerisat eine relativ geringe Viskosität hat, d.h. einer Temperatur etwa 20-150⁰C. über der Schmelztemperatur des Polymerisates. Diese Bedingungen sich besonders wichtig zur Erzielung von Produkten mit wesentlich verbesserter Klarheit oder Durchsichtigkeit.

Aufgrund der Behandlung mit der Grundmasse kann das geschmolzene Polymerisat schnell oder über eine relativ lange Zeit abgekühlt werden, um ein festes Polymerisat mit einem hohen Maß an Kristallinität und feiner Sphärulitstruktur zu ergeben.

Das Abkühlen des Polymerisates kann in jeder geeigneten Vorrichtung erfolgen und wird gewöhnlich in üblichen Vorrichtungen in Verbindung mit der Herstellung geformter Gegenstände aus Olefinpolymerisaten durchgeführt.

Die Mischweise schafft eine einheitliche Verteilung des die Kristallisa- · tion beschleunigenden Zusatzes im Polymerisat. Diese einheitliche Verteilung bleibt während der Kristallisation praktisch unbeeinflußt, sowohl

sehr .
wenn die Kristallisation/schnell verläuft als auch wenn ein beträchtlicher

Temperaturgradient vorliegt, wie z.B. beim Abkühlen großer Gegenstände·

Geformte Gegenstände aus dem erfindungsgemäßen Produkt sind z.B. Barren, Folien, Filme, Bänder, Körner, Stäbe oder Flocken, geschmolzene oder stranggepreßte große oder kleine Formen oder Fäden. Die erfindungsgemäßen geformten Gegenstände können auch den erfindungsgemäßen Mishhungen durch Gießen, Druckverformung oder Spritzgußverforraung hergestellt werden; Filme erhält man durch Blähen oder durch Schlitzstrangpressung; und Fäden, Barren, Bänder usw. können durch Strangpressung erhalten werden. Gegebenenfalls können sie durch Zerkleiner zu Körnern, Schnitzeln usw. in ihrer Größe vermindert werden. Fäden können zur weiteren Verbesserung ihrer

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,j i.'ienschäften verstreckt werden.

Das folgende Beispiel veranschualicht dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 3

Unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Grundmasse wurde ein Spritzgußpolypropylen (Schmelzindex 10) mit 2-3 Ί Äthylen als zufälliges Mischpolymerisat mit dem Kernbildungsmittel versehen, indem man ausreichend Grundmasse zur Erzielung eines Polypropylens mit 0,05 Gew.-■]» Natriumbenzoat einmischte (Schmelze). Das behandelte Polymerisat hatte im Vergleich mit dem unbehandelten Material eine erhöhte Steifheit.

In ähnlicher Weise wurde ein Propylenhomopolymerisat zur Filmherstellung mit einem Schmelzindex von etwa 5 und einem Gehalt an in siedendem Heptan _m unlöslichen Material von etwa 95' zur Erzielung eines Produktes mit einem Natriumbenzoatgehalt von 0,05 ^IJh behandelt. Aufgrund der Kernbildungswirkung des Zusatzes wurde eine ausgezeichnete Klarheit und Durchsichtigkeit erzielt.

Beispiel 4

Ss wurden eine 1-^ige Mischung des Natriumsalzes der trans-Zimtsäure und eine l-$ige Mischung der trans-Zimt-.säure hergestellt, indem man Salz und Säure zu Polypropylen in einer Bechermühle zugab und vermahlte, Die erhaltenen Präparate wurden dann zu 15 x 15 x 0,075 cm Folien druckverformt, und aus jeder druckverformtenProbe wurden zwei Glasplatten hergestellt. Jede Platte wurde schnell aus.der Schmelze auf Zimmertemperatur abeschreckt. üline der abgeschreckten Platten wurde in einen Vakuumofen gelegt und einer Standard-Wärmebehandlung unterworfen (0,5 Stunden bei 175°G., dann langsame Abkühlung innerhalb etwa 5 Stunden auf Zimmertemperatur). Die druckverformten

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- JA -

Folien wurden untersucht und qualitativ auf Klarheit und Homogenität bewertet, während die abgeschreckten und wärmebehandelten Platten unter dem Mikroskop untersucht und bezüglich der Sphäruli tgröi3e verglichen wurden. Die Zusätze zeigten ausgezeichnete Ergebnisse, d.h. in den Proben war eine ausgezeichnete Kernbildung sichtbar.

Somit erwies sich das Natriumsalz der trans-Zimtsäure als ausgezeichnetes Kernbildungmittel, das nach dem erfindungsgemäi3en Grundmassenverfahren her- ^ gestellt werden kann. Die Präparate aus dem Natriumsalz sowie aus der

freien Säure mit Polypropylen (einem kristallinen Polymerisat) sind vermutlich neu.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1,- Innig dispergierte Mischung, bestehend aus 95-25 Gew.-¹^ eines fein zerteilten oC -Olefinpalymerisates und 5-75 Gew.-% eines wasserlöslichen, in Alkohol unlöslichen, sauerstoffhaltigen organischen Präparates, das als Kernbildungsmittel für kristalline c<-Olefinpolymerisate geeignet ist. 2.- Mischung nach Anspruch 1, bestehend aus 75-50 Gew.-?£ tf-Olefinpolymerisat und 25-50 Gew.-^ des sauerstoffhaltigen, organischen Präparates.

   3.- Mischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das sauer- stoffhaltige Präparat das Natriumsalz der Benzoesäure ist und in einer Menge von 30-40 Gew.-^ anwesend ist.

   4,- Kristallines oL -Olefinpolymerisat oder -mischpolymerisat, enthaltend eine geringe Menge der trans-Zimtsäure als Kernbildungsmittel, die aus-

   reicht, das Kristallisationsverhalten des Polymerisates zu beeinflussen.

   5·- Verfahren zur Herstellung von kristallinen of -Olef inpolymerisaten oder -mischpolymerisaten, bei dem diesen ein organisches, sauerstoffhaltiges, als Kernbildungsmittel wirksames Präparat zugefügt wird, .dadurch gekennzeichnet, dai3 man dem kristallinen Polymerisat eine Menge eines im wesentlichen ähnlichen, kristallinen Polymerisates zufügt, das in inniger Mischung 5-75 Gew.-,έ des Kernbildungsmittels enthält.

   ό.- Verfahren nach Ans ruch 5· dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polymerisat das Kernbildungsmittel in einer Menge von 25-50 % enthält.

   7·- Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dai3 das Kernbildungsraittel Natriumbensoat ist und im Poljmerisat in einer Menge von 30-^40 Gevi.-'/b enthalten ist.

   098iö/1S9i

   BAD

   • 8,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Polymerisat Polypropylen ist.

   9·- Verfahren zur Herstellung einer Grundmasse aus o( -Olefinpolymerisatteilchen, die ein organisches, Sauerstoff haltiges Kembildungsraittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) das Kernbildungsmittel in Wasser zu einer Losung löst;

   b) die Lösung mit einem Überschuß eines Alkohols mit 1-10 Kohlenstoffatomen pro Molekül zur Bildung einer gelartigen Aufschlämmung mischt;

   c) die festen o( -Olef inpolymerisatteilchen zur Aufschlämmung zugibt und zur fe Dispergierung der Polymerisatteilchen in der Aufschlämmung rührt.;

   d) den Polymerisatfeststoff von der erhaltenen Aufschlämmung abtrennt;

   e) den abgetrennten Polymerisatfeststoff bei erhöhten Temperaturen von mindestens etwa 30°G. trocknet; und

   f) die getrockneten, das dispergierte Kernbildungsmittel enthaltenden Polymer isatteilchen gewinnt.'

   10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbildungsmittel ein Alkalinetallbenzoat oder ein Alkalimetallsalz der trans-Zimtsäure, vorzugsweise in einer Menge von etwa 25-50 Gew.-$, ist.

   " Der Patentanwalt:

   L^ j/

   90984Q/ 1691

   ÖAO OßfGfNÄt