DE1519604B2 - Verfahren zum zusetzen wasserunloeslicher feststoffe zu kristallinen polyolefinen - Google Patents

Description

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Feststoffe mit Hilfe eines oberflächenaktiven Stoffes daß man zur Herstellung der Emulsion ein niedrig-

in Wasser dispergiert werden, worauf diese Dispersion molekulares Polyolefin verwenden soll. Nachdem die

der wäßrigen Suspension des Polyolefins zugesetzt Emulsion des niedrigmolekularen Polyolefins herge-

wird. stellt worden ist, wird diese mit einer wäßrigen

Kristalline Polyolefine, auf die das erfindungsgemäße '5 Dispersion des Pigments vermischt. Dann wird die

Verfahren angewandt werden kann, sind z. B. Poly- Mischung des Pigments und des Polyolefins nieder-

äthylen, Polypropylen, Polybutylen-1 und kristalline geschlagen und isoliert, wodurch ein »Masterbatch«

Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, unter- erhalten wird, der mit dem hochmolekularen PoIy-

einander oder mit anderen Monomeren, sowie olefin, dem das Pigment endgültig einverleibt werden

Blockpolymerisate. ..· . ' io soll, vermischt wird. -. .■ ■

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl beim Nach diesem Verfahren können die wasserunlös-Zusatz großer Mengen wasserunlöslicher Stoffe, z. B. liehen Feststoffe nicht direkt mit einer wäßrigen 2 bis 10 Gewichtsprozent, wie auch geringer Mengen, Suspension eines hochmolekularen Polyolefins gez. B. 0,002 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das mischt werden. Auch ist die Herstellung der Emulsion Polyolefin, angewandt werden. In beiden Fällen 15 des niedrigmolekularen Polyolefins nach dieser beisind die wasserunlöslichen Stoffe gleichmäßig über gischen Patentschrift .sehr umständlich und erfordert das aus der wäßrigen Suspension ausgeschiedene sieben zusätzliche.Verfahrensschritte: ■
Polyolefin verteilt. Diese Verteilung ist so gleich- '* :': >-

mäßig, daß bei der Weiterverarbeitung des Polyolefins, .. 1. die Herstellung . der wäßrigen Emulsion des

z. B. während der Extrusion zu Körnern, ein homo- 20 _; . niedrigmolekularen wachsartigen Polyolefins,

genes Gemisch erhalten wird, so daß sich eine zusatz- .. 2.,:das; Mischen, .dieser. Emulsion mit der wäßrigen

liehe Mischung erübrigt. Dispersion des Pigments,

Obwohl erfindungsgemäß auch große Mengen der 3. das Koagulieren dieser Mischung, wodurch das

wasserunlöslichen Feststoffe beigegeben werden kön- Pigment und das Polyolefin niedergeschlagen

nen, ist das Verfahren insbesondere wichtig für den 25 werden,

Zusatz von Stoffen, welche in geringen Mengen benutzt 4. das Abfiltrieren dieses Niederschlages,

werden, wie Antistatikmitteln, Farbstoffen, Gleit- 5. das Waschen dieses Niederschlages,

mitteln, Stabilisatoren, Antioxydationsmitteln und 6. das Trocknen dieses Niederschlages,

Antiklebemitteln. 7. das Mischen dieses Niederschlages mit dem

Es hat sich herausgestellt, daß sich die wasser- 30 hochmolekularen Polyolefin,
unlöslichen Stoffe auf den polymeren Teilchen ablagern, wodurch eine äußerst günstige Verteilung Demgegenüber wurde in dem erfindungsgemäßen erzielt wird. Weil kristalline Polyolefine nicht klebrig Verfahren überraschend gefunden, daß man die sind, war es nicht zu erwarten, daß die wasserun- wasserunlöslichen Feststoffe direkt den kristallinen, löslichen Stoffe am Polyolefin haften würden. Es 35 hochmolekularen Polyolefinen zusetzen kann, wobei überrascht ferner in hohem Grade, daß z. B. sehr fein die obenerwähnten, in dem belgischen Patent erforderverteilte Feststoffe, welche doch leicht beim Trocknen liehen sieben zusätzlichen Verfahrensschritte entfallen, des Polyolefins mit dem zum Trocknen benutzten Gas Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beimitgerissen werden könnten, größtenteils, oft sogar spiele erläutert. Das darin verwendete Polyäthylen vollständig, im Polyolefin zurückbleiben. 4° wurde folgendermaßen hergestellt: Äthylen wurde

Der Zusatz der wasserunlöslichen Feststoffe zu der nach der Ziegler-Methode in Anwesenheit eines aus

wäßrigen Suspension des Polyolefins findet statt, Titantetrachlorid und einer Alkylaluminiumverbin-

nachdem der Katalysator desaktiviert und entfernt dung hergestellten Katalysators in Benzin polymeri-

worden ist und nachdem auch das organische Ver- siert. Der Katalysator wurde mit Methanol desakti-

teilungsmittel größtenteils ausgeschieden worden ist, 45 viert, und das Methanol sowie Katalysatorreste wurden

so daß die letzten Reste desselben nur noch durch durch Waschen mit Wasser entfernt. Die auf diese

Verdampfung ausgetrieben zu werden brauchen. Weise gereinigte Suspension von Polyäthylen in Benzin

Wird bei dieser Verdampfung ein oberflächenaktiver wurde zentrifugiert, worauf ein nasses Produkt erhalten

Stoff angewandt, so kann dieser vorteilhaft dazu wurde, das zu etwa 25 Gewichtsprozent aus Benzin

benutzt werden, den wasserunlöslichen Feststoff in 50 und zum restlichen Teil aus Polyäthylen bestand.

Wasser zu dispergieren, wodurch beide Stoffe zugleich Dieses nasse Polyäthylen wurde in den Beispielen

auf sehr einfache Weise kontinuierlich dosiert werden benutzt.

können. Ist der wasserunlösliche Feststoff auflösbar B ei spiel 1
im oberflächenaktiven Stoff, so wird vorzugsweise der

erstgenannte Stoff im letztgenannten gelöst, welche 55 4,5 Gewichtsteile 4,4'-thio-bis-(6-Tertiärbutylmeta-

Lösung anschließend in Wasser dispergiert wird. kresol) werden bei einer Temperatur von etwa 75 ⁰C

Dies hat den Vorteil, daß eine sehr fein verteilte in 15 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Alkyl-

Dispersion erhalten wird, wodurch die homogene phenolpolyglycoläthers gelöst. Die Lösung wird darauf

Verteilung des wasserunlöslichen Stoffes über das unter Rühren 220 Gewichtsteilen Wasser mit einer

Polyolefin gefördert wird. 60 Temperatur von 6O⁰C beigegeben. Die anfallende

Aus der belgischen Patentschrift 603 662 ist ein Dispersion wird anschließend bis auf Zimmertempe-

Verfahren bekannt, in welchem wasserunlösliche ratur gekühlt.

Pigmente zu thermoplastischen Polyolefinen, die z. B. 10 g dieser Dispersion werden gleichzeitig mit 1 kg

durch Strangpressen, Blasen oder Spritzgießen ver- des nassen, benzinhaltigen Polyäthylens in 10 1 Wasser

arbeitet werden können, zugesetzt werden. Dabei wird 65 von 8O⁰C gebracht. Nach Verdampfung des Benzins

das Pigment zuerst mit einem anderen, niedrig- wird die zurückgebliebene Suspension von Polyäthylen

molekularen und wachsartigen Polyolefin gemischt. in Wasser zentrifugiert und das nasse Polyäthylen in

Auch die Beispiele der belgischen Patentschrift zeigen, einem Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt

wiegt 750 g und enthält 0,02 Gewichtsprozent 4,4'-thiobis-(6-TertiärbutylmetakresoI).

Beispiel 2

4,5 Gewichtsteile 4,4'-thio-bis-(6-Tertiärbutylmetakresol) werden bei einer Temperatur von etwa 75 ⁰C in 15 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Alkylphenolpolyglycoläthers gelöst. Die Lösung wird unter Rühren einer Suspension von 4,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 210 Gewichtsteilen Wasser mit einer Temperatur von 60⁰C beigegeben, und die anfallende Dispersion wird bis auf Zimmertemperatur gekühlt.

10 g dieser Dispersion werden gleichzeitig mit 1 kg des nassen, benzinhaltigen Polyäthylens in 101 Wasser von 80° C gebracht. Nach Verdampfung des Benzins wird die Suspension von Polyäthylen in Wasser zentrifugiert und das nasse Polyäthylen in einem Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt hat ein Gewicht von 745 g und enthält 0,02 Gewichtsprozent 4,4'-thio-bis-(6-Tertiärbutylmetakresol) und 0,02 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd.

Beispiel 3

2,5 Gewichtsteile 4,4'-thio-bis-(6-Tertiärbutylmetakresol) werden bei einer Temperatur von etwa 75⁰C in 12 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Alkylphenolpolyglycoläthers gelöst. Die Lösung wird unter Rühren einer Suspension von 2,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 80 Gewichtsteilen Wasser von 6O⁰C zugesetzt, und die anfallende Dispersion wird bis zur Zimmertemperatur gekühlt.

. 10 g dieser Dispersion werden gleichzeitig mit 1 kg des nassen, benzinhaltigen Polyäthylens in 101 Wasser von 80° C gebracht. Nach Verdampfung des Benzins wird die Suspension von Polyäthylen in Wasser zentrifugiert und das nasse Polyäthylen in einem Luftstrom getrocknet. Das Trockenprodukt wiegt 748 g und enthält 0,03 Gewichtsprozent 4,4'-thio-bis-(6-Tertiär-

ao butylmetakresol) und 0,03 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd.

Claims (2)

1 2 vierte Suspension kann darauf im Gegenstrom mit Patentansprüche: Wasser' durch eine zweite Pulsationskolohne geführt werden, wobei das Methanol und die Katalysatorreste

1. Verfahren zum Verteilen wasserunlöslicher vom Wasser entfernt werden. Die so gereinigte Feststoffe in kristallinen Polyolefinen, welche nach 5 Suspension kann anschließend filtriert oder zentrifueinem Verfahren hergestellt worden sind, bei dem giert werden, wonach das Polyolefin in warmem sie als Suspension in einem organischen Verteilungs- Wasser suspendiert werden kann, wodurch der mittel anfallen, der Katalysator desaktiviert und restliche Teil des Verteilungsmittels verdampft. Meientfernt und das Verteilungsmittel, wenigstens stens wird dabei dem Wasser ein oberflächenaktiver großenteils, entfernt wird, worauf die polymeren io Stoff beigegeben, wodurch das Polyolefin besser in Teilchen in Wasser suspendiert und schließlich aus Wasser suspendiert werden kann.

dieser Suspension isoliert werden, dadurch Aus der, gleichgültig auf welche Weise, anfallenden,

geke η η ζ ei chii et, daß die wasserunlöslichen wäßrigen Suspension kann das gereinigte Polyolefin

Feststoffe mit Hilfe bines oberflächenaktiven Stoffes z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren ausgeschie-

in Wasser dispergfert werden, worauf diese 15 den und anschließend mit Luft oder Stickstoff getrock-

Dispersion der wäßrigen Suspension des, Poly- net werden. In den meisten Fällen werden darauf

olefins beigegeben wird. ein oder mehrere andere Stoffe beigegeben, wie Füll-

2. Verfahren nach/Anspruch 1, dadurch gekenn- stoffe, Antistatikmittel, Farbstoffe, Gleitmittel, Blaszeichnet, daß der wasserunlösliche Stoff im ober- mittel, Stabilisatoren, Antioxydationsmittel, Antiklebeflächenaktiven Stoff gelöst wird, worauf die Lösung 20 mittel. Dadurch läßt sich das Polyolefin leichter in Wasser dispergiert wird. verarbeiten, und/oder es werden die Eigenschaften

der daraus gebildeten Produkte verbessert. Die Mischung des trocknen Polyolefins mit den Zusatz-

stoffen ist jedoch eine kostspielige Sache, weil dazu

25 eine zusätzliche, umfangreiche und kostspielige Apparatur erforderlich ist, wodurch die mit der Mischung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zusetzen verbundenen Kosten einen wesentlichen Teil des

wasserunlöslicherFeststoffezukristallinenPolyolefinen, Kostenpreises des Fertigproduktes bilden. Außerdem

welche hergestellt worden sind gemäß einem Verfahren, ist es oft schwer, auf diese Weise ein homogenes

nach dem sie als Suspension in einem organischen 30 Gemisch zu erhalten. Bekanntlich lassen sich bestimmte

Verteilungsmittel anfallen und der Katalysator desakti- Stoffe, nämlich Ester von Phosphorsäure und von

viert und entfernt und~däs Verteilungsmittel, wenig- "" Phosphorigsäure, mit Polyolefinen mischen, indem

stens größtenteils, z. "B,-durch Filtrieren oder Zentri- diese Stoffe einer wäßrigen Suspension des Polyolefins

fugieren, gleichfalls entfernt wird, worauf die poly- - beigegeben werden und danach das Polyolefin vom

meren Teilchen in Wasser suspendiert und schließlich 35 Wasser getrennt und getrocknet wird (französische

aus dieser Suspension isoliert werden. Patentschrift 1158 262). Die Anmelderin hat jedoch

Die Erfindung ist insbesondere wichtig für kristalline festgestellt, daß sich diese Methode nicht zum Mischen

Polyolefine, sowohl Homo- wie Mischpolymerisate, von Polyolefinen mit wasserunlöslichen Feststoffen

welche hergestellt sind durch Polymerisation von eignet, weil das erhaltene Gemisch nicht homogen

einem oder mehreren «-Olefinen in einem organischen 40 genug ist, um sofort verarbeitet' werden zu können,

Verteilungsmittel in Anwesenheit . eines Koordinie- so daß auch in diesem Falle zur Homogenisierung des

rungskatalysators, d. h.^v eines Katalysators, hergestellt Gemisches eine zusätzliche Bearbeitung erforderlich

aus einem Metall oder einer organischen Verbindung ist.

oder einem Hydrid, eines Metalls der Gruppen I bis Die Erfindung bezweckt nun ein Verfahren zum

einschließlich IV und einer Verbindung eines Schwer- 45 Zusetzen wasserunlöslicher-Feststoffe zu kristallinen

metalls der Neberigrüppen IV bis einschließlich VIII Polyolefinen, das durch die Entbehrlichkeit zusätzlicher

des Periodischen Systems der Elemente nach Men- Mischvorrichtungen weitaus einfacher und billiger als

delejeff. Dabei bildet sich eine Suspension des die bekannten Methoden und meistens auch zweck-

Polyolefins im Verteüürigsmittel, aus. der das Poly- mäßiger ist. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist,

olefin nach Desaktivierung und Ausscheidung des 50 mit wasserunlöslichen Feststoffen bedeckte, kristalli-

Katalysators gewonnen werden kann. Es sind hierfür nische Polyolefine zu verschaffen, welche bei der

mehrere Methoden bekannt, von denen viele mit- normalen Verarbeitung ohne besondere Vorkehrungen

einander gemein haben, daß das Verteilungsmittel' in ein homogenes Gemisch bilden.

einer oder mehr- -Stufen-_;entfernt und das Polyolefin ■ Ein anderer.Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren

in Wasser suspendiert wird. '' 55 zu verschaffen, nach dem die wasserunlöslichen Fest-

D ie Desaktivierung des Katalysators kann in stoffe auf einfache Weise kontinuierlich dem Polyüblicher Weise erfolgen, indem man die Suspension olefin zugesetzt werden: können,
des Polyolefins im organischen Verteilungsmittel mit Das erfindungsgemäße Verfahren zum Zusetzen einer Flüssigkeit behandelt, welche den Katalysator wasserunlöslicher Feststoffe zu kristallinen PoIyin lösliche Verbindungen umsetzt, die sich mit dieser 60 olefinen, welche hergestellt worden sind gemäß einem Flüssigkeit entfernen lassen. Geeignete Desaktivie- Verfahren, bei dem sie als Suspension in einem rungsmittel sind z. B. Ketone oder Alkohole, denen organischen Verteilungsmittel anfallen und der Katalyunter Umständen eine geringe Menge einer Mineral- sator desaktiviert und entfernt und das Verteilungssäure, wie Salzsäure, zugesetzt worden ist. Die mittel, wenigstens größtenteils, z. B. durch Filtrieren Desaktivierung kann besonders zweckmäßig durch- 65 oder Zentrifugieren, gleichfalls entfernt wird, worauf geführt werden, indem man die Suspension des die polymeren Teilchen in Wasser suspendiert und Polyolefins im Verteilungsmittel zusammen mit Metha- schließlich aus dieser Suspension isoliert werden, ist nol durch eine Pulsationskolonne leitet. Die desakti- dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen