DE1105176B - Verfahren zur Isolierung von festen chlorierten oder sulfochlorierten Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen aus ihren Loesungen - Google Patents
Verfahren zur Isolierung von festen chlorierten oder sulfochlorierten Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen aus ihren LoesungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Polyolefine, z. B. Polyäthylene, die nach einem Hochdruckverfahren
oder nach einem Niederdruckverfahren, wie dem Ziegler-Verfahren, hergestellt sein können, oder
Polypropylene, können nach bekannten Verfahren in Lösungsmitteln, z. B. Chlorkohlenwasserstoffen, wie
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, chloriert und sulfochloriert werden, z. B. gemäß Verfahren der USA.-Patentschrift
2 212 786 oder der deutschen Auslegeschrift 1 015 603. Die dabei entstehenden Produkte sind in
lösungsmittelfreier fester Form mehr oder weniger kautschukähnlich. Die Isolierung der chlorierten oder sulfochlorierten
Produkte erfolgte bisher zumeist durch Ausfällen mit Methanol, z. B. gemäß Verfahren der deutschen
Auslegeschrift 1 015 603. Diese Isolierungsmethode besitzt jedoch wegen der erhöhten Toxizität der bei ihr
anfallenden Lösungsmittelgemische, ζ. Β. eines Tetrachlorkohlenstoff-Methanol-Gemisches,
schwerwiegende Nachteile. Eine andere, in der USA.-Patentschrif12 592 814
beschriebene Methode besteht darin, daß eine Lösung von sulfochloriertem Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff
durch eine Düse in heißes Wasser gedrückt wird, wobei aus einer zweiten Düse noch Dampf eingeblasen wird. In
dem Wasser sind Substanzen, wie Gelatine oder Casein, gelöst. Es sollen bei dieser Aufarbeitung des sulfochlorierten
Polyäthylens kleine, nicht zusammengeklebte Teilchen entstehen und das Lösungsmittel verdampfen.
Es wurde aber festgestellt, daß bei Verwendung von Gelatine als Dispergiermittel eine verklumpte, elastische
Masse entstand, während bei Verwendung von Casein kleine Teilchen entstanden, die sich ohne weiteres aus
der wäßrigen Lösung isolieren ließen, ohne zu verkleben. Bei der Prüfung der mechanischen Eigenschaften ergab
sich jedoch, daß die mit Casein aufgearbeiteten sulfochlorierten Polyäthylene nicht die guten Eigenschaften
hatten, die zu erwarten waren, wie sich auch aus der weiter unten angeführten Tabelle ergibt.
Es ist auch aus der deutschen Patentschrift 691 944 bekannt, Chlorkautschuk aus seinen Lösungen in organischen
Lösungsmitteln dadurch zu isolieren, daß man die Lösung allmählich in ein wäßriges Fällbad, das Zusätze
von Netz- und Emulgiermitteln enthalten kann, unter gleichzeitiger Abdestillation des Lösungsmittels
einbringt und dafür Sorge trägt, daß der ausfallende Chlorkautschuk sofort nach seiner Fällung aus der
Fällungszone abgeführt wird.
Es ist ferner in den deutschen Auslegeschriften 1 005272
und 1 007 061 bereits beschrieben worden, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen in wäßriger Suspension
hydrophile, halbkolloidale Tone, z. B. Bentonittone, kolloidale Erdalkalicarfconate oder Bariumdimethylcarbonat
oder Bariumsulfat zuzusetzen, um ein Verwachsen oder Zusammenschließen der sich polymerisierenden
Teilchen zu vermeiden und damit getrennte polymere Teilchen (Perlpolymerisate) von praktisch
Verfahren zur Isolierung
von festen chlorierten oder sulf ο chlorierten
Homo- oder Mischpolymerisaten
von Olefinen aus ihren Lösungen
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
Dr. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.-Süd,
Dr. Franz Landauer, Frankfurt/M.-Höchst,
Dr. Franz Landauer, Frankfurt/M.-Höchst,
Dr. Martin Reuter, Kronberg (Taunus),
und Dr. Horst Herzberg, Frankfurt/M.-Höchst,
sind als Erfinder genannt worden
gleichmäßiger Größe zu erhalten. Enthalten die Polymerisationsflotten
noch einen Zusatz von organischen Emulgiermitteln, so wird die Licht- und Wärmebeständigkeit
der Polymerisate beeinträchtigt.
Es wurde nun gefunden, daß sulfochlorierte oder chlorierte feste Homo- oder Mischpolymerisate von Olefinen
aus ihren Lösungen dann leicht in Form von diskreten Teilchen ohne Zusammenklumpen isoliert werden
können, und zwar ohne Verschlechterung ihrer Lichtun.d Wärmebeständigkeit und ihrer guten mechanischen
Eigenschaften, wenn man diese Lösungen in heißes Wasser bei einer den jeweiligen Siedepunkt des Lösungsmittels
übersteigenden Temperatur in Gegenwart von wasserunlöslichen, großoberflächigen, höchstens schwach gefärbten,
festen, vorzugsweise quellbaren anorganischen Verbindungen von Metallen und Halbleitermetallen der
II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems und von organischen oberflächenaktiven nichtionischen Verbindungen
einbringt, wobei das Lösungsmittel laufend abdestilliert und das ausgefallene chlorierte oder sulfochlorierte
Polyolefin sofort nach seiner Fällung aus der Fällungszone abgeführt wird.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Metalle und Halbleitermetalle der II. bis V. Gruppe des
Periodischen Systems können beispielsweise in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Sulfate und Silikate vorliegen.
Es können demnach z. B. zur Verwendung kommen:
109 577/443
Magnesiumcarbonate, Aluminiumhydroxyde, Aluminiumoxyde,
Aluminiumsüikate, z. B. handelsübliche Bleicherden oder Bentonite, ferner feindisperses Bariumsulfat,
Siliciumdioxyd bzw. Kieselsäuregel, Bleioxyd (Bleiglätte), Antimonoxyde, Titandioxyd, und zwar in Gegenwart
einer organischen nichtionischen oberflächenaktiven Substanz, z. B. oxäthylierte Alkylphenole. Zweckmäßig
verwendet man je etwa 0,1 bis 10%, vorteilhaft 0,5 bis 2 0J3, bezogen auf zu isolierendes chloriertes oder
sulfochloriertes Polyolefin, der anorganischen suspendierenden Substanzen und des oberflächenaktiven nichtionischen Mittels. Die genannten anorganischen Festkörper
und/oder oberflächenaktiven Substanzen können wahlweise dem Wasser und auch ganz oder teilweise den
Lösungen der zu isolierenden Produkte in z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und insbesondere
Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt werden. Man kann auch die in das heiße Wasser einzubringende Lösung bereits
mit Wasser voremulgieren. Als Arbeitstemperaturen kommen bei Normaldruck etwa 45 bis 100° C in Betracht,
je nach dem Siedepunkt des Lösungsmittels; jedoch ist das Verfahren auch bei vermindertem oder erhöhtem
Druck bei entsprechend niedrigeren oder höheren Temperaturen durchführbar. Die Abführung des ausgefallenen
chlorierten oder sulfochlorierten Polyolefins aus der Fällungszone erfolgt durch schnell bewegtes Wasser, z. B.
durch Rühren.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorzug, daß man die kleinen Teilchen des chlorierten oder sulfochlorierten
Polyolefins aus der heißen oder abgekühlten wäßrigen Aufschlämmung, die zuletzt frei von organischen
Lösungsmitteln ist, leicht durch Filtration auf einer Nutsche oder einem Bandfilter rein erhalten kann.
Gegenüber der Isolierung durch Ausfällen durch Zusatz von Methanol besteht der Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin, daß keine großen Mengen von Methanol benötigt werden, außerdem entstehen bei Einsatz von
Methanol klebrige Massen, die nur schwierig aus den Reaktionsgefäßen entfernt werden können. Ein besonderer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß aus den zu isolierenden Substanzen kein
Halogen abgespalten wird und sie im Vergleich zu nach anderen Methoden isolierten chlorierten oder sulfochlorierten
Polyolefinen bessere mechanische Eigenschaften zeigen.
In einen 300-1-Rührkessel, versehen mit einem absteigenden
Kühler, Thermometer und Rührer sowie einem Einleitungsrohr, das nur knapp in das Gefäß
hineinreicht, werden 1201 Wasser, 200 g Bentonit und 200 g eines handelsüblichen oxäthylierten Octylphenols
mit 8 Glykoläthereinheiten gegeben und das Wasser auf 90° C erhitzt. Dann drückt man aus einem zweiten
Rührkessel eine Lösung von 10 kg sulfochloriertem Hochdruckpolyäthylen mit einem Schwefelgehalt von
1 % und einem Chlorgehalt von 30 %, wobei das Ausgangs-Hochdruckpolyäthylen ein t]rea von 1 und eine Dichte
von 0,92 hatte, in 1201 Tetrachlorkohlenstoff mit Luft in das heiße Wasser in dem Maße ein, wie CCl4 abdestilliert.
Die Wassertemperatur soll dabei nicht unter 75° C sinken. Nachdem alle Lösung eingedrückt ist, läßt man
noch so lange bei 80 bis 90° C nachrühren, bis kein Tetrachlorkohlenstoff mehr abdestilliert, kühlt dann ab
und drückt die wäßrige Suspension mit den sulfochlorierten Polyäthylenteilchen auf eine Nutsche. Der
Nutschkuchen wird mit heißem Wasser nachgewaschen und bei etwa 40° C bei vermindertem Druck getrocknet;
die Ausbeute beträgt 10 kg weißes, grießliches sulfochloriertes Polyäthylen.
Vergleich der mechanischen Festigkeit von nach verschiedenen Methoden aufgearbeitetem und anschließend
vulkanisiertem sulfochloriertem Polyäthylen
I. Sulfochloriertes Polyäthylen, aufgearbeitet durch Wasserdampfdestillation mit Caseinzusatz gemäß
Verfahren der USA.-Patentschrift 2 592 814.
II. Sulfochloriertes Polyäthylen, aufgearbeitet durch
II. Sulfochloriertes Polyäthylen, aufgearbeitet durch
Wasserdampfdestillation nach Beispiel 1.
ίο III. Sulfochloriertes Polyäthylen, aufgearbeitet durch Methanolfällung.
ίο III. Sulfochloriertes Polyäthylen, aufgearbeitet durch Methanolfällung.
• | I II III |
Reiß festigkeit kg/cm2 |
Bruch dehnung Vo |
Bleibende Dehnung °/o |
Rückprall elastizität |
24 61 65 |
370 660 620 |
100 >100 90 |
25 27 25 |
Die Produkte wurden in an sich bekannter Weise nach
einer Standardrezeptur mit 40 Teilen Bleiglätte, 3 Teilen Stearinsäure und 2 Teilen Merkaptobenzthiazol für
100 Teile Sulfochlorpolyäthylen auf der Walze gemischt und bei 160° C und 100 atü in 30 Minuten vulkanisiert.
Verwendet man bei der Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 statt des Bentonits die doppelte Menge frisch gefällten
Bariumsulfates, so erhält man das gleiche Ergebnis.
In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 120 1 Wasser, 200 g eines handelsüblichen
Aluminiumhydrosüikats (Bleicherde) und 200 g eines handelsüblichen oxäthylierten Diisobutylphenols bei
einer Temperatur von 85 bis 90° C angerührt und eine Lösung von 10 kg chloriertem Niederdruckpolyäthylen
mit einem Chlorgehalt von 40 %, das aus einem Niederdruckpolyäthylen mit einem r\rea von 4,1 und einer Dichte
von 0,95 hergestellt worden ist, in 1201 Tetrachlorkohlenstoff langsam eingedrückt, so daß während des
Abdestillierens von Tetrachlorkohlenstoff die Innentemperatur 75° C nicht unterschreitet. Nachdem alle
Chlorpolyäthylenlösung eingedrückt ist, wird so lange nachgerührt, bis kein Tetrachlorkohlenstoff mehr übergeht.
Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden 10 kg Chlorpolyäthylen in weißer,
körniger Form erhalten.
Statt des oxäthylierten Alkylphenols kann mit gleichem
Erfolg auch ein oxäthyBertes Naphthol oder ein oxäthylierter Wachsalkohol mit etwa 10 bis 16 Glykoläthereinheiten
verwendet werden.
In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, drückt man zu 100 1 Wasser, 250 g Bentonit und 100 g
eines oxäthylierten Alkylphenols eine Lösung von 10 kg sulfochloriertem Niederdruckpolypropylen mit einem
Schwefelgehalt von 1,5% und einem Chlorgehalt von 7%, wobei das Ausgangs-Niederdruckpolypropylen ein
Vred von 0,6 hatte, in 100 1 Tetrachlorkohlenstoff, in der
noch 50 g desselben oxäthylierten Alkylphenols gelöst sind. Wenn die Lösung des sulfochlorierten Polypropylens
eingedrückt ist, rührt man noch so lange bei 95 bis 100° C nach, bis alles Lösungsmittel abdestilliert ist,
kühlt ab und läßt über eine Nutsche das Wasser ablaufen. Das sulfochlorierte Polypropylen bleibt in weißer,
grießartiger Form, frei von Tetrachlorkohlenstoff, auf der Nutsche zurück. Ausbeute: 10 kg.
An Stelle des sulfochlorierten Niederdruckpolypropylens kann auch ein 1,7% Schwefel und 35% Chlor besitzendes
sulfochloriertes Mischpolymerisat aus 83 Gewichtsteilen Äthylen und 17 Gewichtsteilen Propylen
eingesetzt werden. Das Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat wurde dabei nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt
und hatte ein ψ^ von 2,44. Ebenso kann auch
ein 0,8% Schwefel und 6,4% Chlor besitzendes sulfochloriertes Niederdruckpolybuten eingesetzt werden. Das
Polybuten wurde dabei nach Ziegler hergestellt und hatte ein ψβα von 9. Weiter kann auch ein
0,95% Schwefel und 35,2% Chlor besitzendes sulfochloriertes Polyäthylen eingesetzt werden, das aus einem
mit Hilfe eines aus SiO2 — Al2O3 — Cr2O3 bestehenden
Mischkatalysators hergestellten Polyäthylens mit einem ψεα von 3,0 und einer Dichte von 0,96 erhalten wurde.
Alle j^-Werte wurden an 0,5%igen Lösungen in
Tetrahydronaphthalin bei 130° C bestimmt.
20
In einer Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, drückt man zu 75 1 Wasser, in welchem 250 g Bentonit
und 65 g eines oxäthylierten Alkylphenols suspendiert bzw. gelöst sind, bei 80 bis 90° C eine Lösung von 7 kg
eines sulfochlorierten, nach einem Niederdruckverfahren hergestellten amorphen Äthylen — Propylen-Mischpolymerisates
(Verhältnis Äthylen zu Propylen = 55:45 Gewichtsteile, ψβά, = 2,6) in 65 1 Tetrachlorkohlenstoff,
in dem noch 30 g des gleichen, weiter oben in diesem Beispiel bereits angeführten oxäthylierten Alkylphenols
gelöst sind. Nach beendeter Zugabe der Lösung des sulfochlorierten Mischpolymerisates rührt man noch so
lange bei 90 bis 100° C nach, bis der gesamte Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert ist. Dann kühlt man ab und
läßt über einer Nutsche das Wasser ablaufen. Das sulfochlorierte Mischpolymerisat bleibt dabei als weißes,
grießartiges Produkt zurück. Das noch festgehaltene Wasser kann entweder im Trockenschrank bei 40 bis
50° C unter vermindertem Druck oder durch Walzen bei leicht erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch
unter vermindertem Druck, entfernt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Isolierung von festen chlorierten oder sulfochlorierten Homo- oder Mischpolymerisaten von Olefinen aus ihren Lösungen durch Einbringen dieser Lösungen in heißes Wasser bei einer den jeweiligen Siedepunkt des Lösungsmittels übersteigenden Temperatur in Gegenwart von Dispergiermitteln, wobei das Lösungsmittel laufend abdestilliert und das ausgefallene chlorierte oder sulfochlorierte Polyolefin sofort nach seiner Fällung aus der Fällungszone abgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispergiermittel oberflächenaktive nichtionische organische Verbindungen und zusätzlich anorganische wasserunlösliche, großoberflächige, höchstens schwach gefärbte, feste, vorzugsweise quellbare anorganische Verbindungen von Metallen oder Halbleitermetallen der II. bis V. Gruppe des Periodischen Systems einsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2592814, 2398803.© 109 577/443 4.61
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