AT408758B - Stabilisierung von halogeniertem kautschuk - Google Patents

Description

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   Diese Erfindung betrifft die Stabilisierung halogenierter Kautschuke, wie Halogenbutylpolymere und bromierte Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymere, mit einer kleineren Menge einer schwachen Base. 



   Halogenierte Kautschuke werden im allgemeinen durch Halogenieren eines Kautschuk- Polymers wie Isobutylen-Isopren-Copolymer oder Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das ergibt eine Lösung des halogenierten Polymers, die Halogenwasserstoff als Nebenprodukt enthält. Das Halogenid wird typischerweise mit einer wässn- gen Base neutralisiert, und die resultierende Mischung wird gestrippt, um ein neutralisiertes halo- geniertes Polymer in Form von feuchten Krümeln zu erhalten, die typischerweise etwa 50 Gew.-% Wasser enthalten. Die feuchten Krümel werden dann in einem Entwässerungsextruder, einer Presse, einem Walzwerk, einem Trockner oder dergleichen entwässert, um entwässerte Krümel mit üblicherweise weniger als etwa 10-20 Gew.-% Wasser zu erhalten.

   Die entwässerten Krümel werden dann in einem Extruder oder einer gleichwertigen Vorrichtung mit anderen Additiven, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder dergleichen fertiggestellt, um ein relativ trockenes haloge- niertes Kautschukprodukt zu erhalten, das für die Lagerung und den Versand typischerweise zu Ballen gepresst wird. 



   Im Falle der Halogenbutylpolymere weiss man, dass sie unter Wärmeeinfluss, während der Fer- tigstellung oder Lagerung Dehalogenierungsreaktionen durchmachen, was Abbau und Farbveränderung des Polymers bewirken kann Typischerweise wurden etwa 1-1,5 Gew.-% eines Additivs, wie epoxidiertes Sojaöl (ESBO), zu den Halogenbutylpolymeren während der Fertigstellungsphase zugesetzt, um Dehalogenierung und Farbveränderung während der Lagerung zu verhindern.

   ESBO ist jedoch relativ teuer und neigt dazu, die Halogenbutylpolymere klebriger zu machen, und vermindert die Grunfestigkeit 
Aufgrund der höheren Stabilität der bromierten Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymere, die unter der Handelsbezeichnung   EXXPROTM   erhältlich sind, und der Unzweckmässigkeit von Additiven wie 
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 festgestellt, insbesondere bei hohen Bromgehalten, beispielsweise 2 Gew.-% Brom. 



   Folglich besteht Bedarf an einer Losung des Problems der Farbveränderung der   EXXPROTM-   Polymere und an weniger teuren Additiven fur die Halogenbutylpolymere, die die Klebrigkeit und Grünfestigkeit der Halogenbutylpolymere nicht beeinflussen. 



   Zum Stand der Technik wird auf die US-PS 4 130 519 verwiesen Diese erwähnt weder halo- genierte Isobutylen-co-Methylstyrol-Polymere, noch das Problem des Gelbwerdens. Insbesondere 
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 Eliminierung der Bildung gelber Flecken an Polymerballen nicht diskutiert. Gemäss dieser Patent- schrift ist die Verwendung von drei Bestandteilen erforderlich. In Spalte 1, Zeile 46 und Zeile 61, Spalte 2, Zeile 54, und Spalte 6, Zeile 48, wird gelehrt, dass die Kombination der drei Bestand- teile (a), (b) und (c) für den Erfolg der Erfindung kritisch ist Weiters unterstreichen die in der US-PS 4 130 519 dargelegten Vergleichsbeispiele den erfinderischen Schritt der gegenständlichen Anmeldung.

   Eine genaue Überprüfung zeigt, dass selbst in Gegenwart von Calciumhydroxid das Gelbwerden nicht eliminiert wird Bei jeder der Proben 1, 2,3 und 4 gibt es hinsichtlich des Gelb- werdens nur geringfügige Veranderung. Bei Eliminierung von Calciumhydroxid (4 vs. 6,4 vs 5,2 vs. 5 und 3 vs. 6) änderte sich der Helligkeitswert für jedes dieser Beispiele um nur eine Einheit. 



   Es wurde gefunden, dass halogenierter Kautschuk mit einer kleinen Menge einer Base, vor- zugsweise einer schwachen Base, wirksam stabilisiert werden kann, ohne dass die Vulkanisierbar- keit, die Klebrigkeit oder die Grünfestigkeit des halogenierten Kautschuks nachteilig beeinflusst wird. Durch Zusetzen der Base während der Fertigstellungsphase kann ein stabilisierter haloge-   nierter   Kautschuk erhalten werden, der im wesentlichen frei von Verfärbung ist und der praktisch kerne Veränderung der physikalischen Eigenschaften oder der Vulkanisierbarkeits-Charakteristika zeigt. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft demnach eine trockene innige Mischung von Isobutylen-co- Methylstyrol-Halogenmethylstyrol und einem Polymerstabilisator gegen Gelbwerden, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Stabilisator eine aus der Gruppe bestehend aus Bicarbonaten und Carbo- naten von Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählte schwache Metallbase enthält, die in der Mischung in einer Menge von weniger als 1 Gew. -% vorhanden ist. 

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   In einem Aspekt bietet die vorliegende Erfindung eine Verbesserung in einem Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Kautschuk. Das Verfahren beinhaltet die Schritte: Halogenieren eines Kautschuk-Polymers in einer organischen Lösung zur Bildung einer Lösung von halogenier- tem Kautschuk und Halogenwasserstoff, Neutralisieren der Halogenwasserstofflösung mit einem wässrigen alkalischen Material, Strippen des Lösungsmittels von der neutralisierten Lösung zur Bildung feuchter Krümel von halogeniertem Kautschuk, Entwässern der Krümel auf weniger als etwa 10-20 Gew.-% Wasser und Versetzen der Krümel mit einem oder mehreren stabilisierenden Additiven. Die Verbesserung besteht darin, dass 15 bis 10000 ppm einer schwachen Metallbase, vorzugsweise einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zugesetzt werden. 



   In einem anderen Aspekt bietet die vorliegende Erfindung eine trockene, innige Mischung von halogeniertem Kautschuk und einer stabilisierenden Menge von weniger als 1 Gew. -% einer Base. 



   In einem weiteren Aspekt bietet die vorliegende Erfindung eine innige Mischung von bromier- tem Isobutylen-p-Methylstyrol-Copolymer und 15 bis 10000 ppm einer schwachen Base, weniger als 0,3 Gew.-% Wasser umfassend. 



   Ein anderer Aspekt der Erfindung ist die Bereitstellung einer innigen Mischung von halogenier- tem Kautschuk und 15 bis 10000 ppm einer schwachen Metallbase. 



   Die Halogenierung von Kautschuk-Polymeren ist z.B. aus den US-Patenten 4384072 (Newman et al.); 4486575 (Newman et al.); 4501859 (Newman et al.); 5077345 (Newman et al.); 5286804 (Powers et al.); 5087674 (Gardner et al.) und 4513116 (Kowalski et al.) bekannt, die hier alle durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht werden. Besonders bevorzugte halogenierte Kautschuke gemäss der vorliegenden Erfindung schliessen Halogenbutylkautschuke und bromierte Isobutylen-p-Methyl- styrol-Copolymere ein. 



   Die erfindungsgemäss verwendete Base wird in einer Menge verwendet, die für die Stabilisie- rung des halogenierten Kautschuks wirksam ist, üblicherweise mindestens 15 ppm, vorzugsweise mindestens 50 ppm, speziell mindestens 100 ppm. Um eine Verfärbung der halogenierten Kau- tschuke zu verhindern, gibt es keine spezielle Obergrenze der Basenmenge, die verwendet werden kann, aber im allgemeinen ist es zweckmässig, 10000 ppm oder weniger zu verwenden, um nachteilige Effekte auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des halogenierten Kau- tschuks, wie Vulkanisierbarkeit, Klebrigkeit und Grünfestigkeit, zu vermeiden. Vulkanisierbare halo- genierte Kautschuke enthalten vorzugsweise weniger als 10000 ppm Basenadditiv, bevorzugter weniger als 1000 ppm, und speziell weniger als 500 ppm.

   In einer bevorzugten Ausführungsform wird das stabilisierende Additiv Natriumbicarbonat in einer Menge von 100-500 ppm (auf das Gewicht bezogen) des halogenierten Kautschuks zugesetzt. 



   Die schwache Base als Additiv wird dem halogenierten Kautschuk im üblichen Herstellungsver- fahren zugesetzt, nachdem der halogenierte Kautschuk vorzugsweise auf weniger als 20 Gew.-% Wasser, bevorzugter auf weniger als 10 Gew. -% Wasser entwässert wurde. Das Additiv wird während jenes Verfahrensschrittes zugesetzt, in dem der entwässerte halogenierte Kautschuk weiter auf beispielsweise weniger als 0,3 Gew. -% Wasser in einem Fertigstellungsextruder, einem Walzwerk, einem Trockner oder dergleichen getrocknet wird. 



   Das Additiv wird im allgemeinen in Form einer konzentrierten Lösung zugesetzt, z. B. einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung. Das Additiv kann auch in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt werden, aber das ist im allgemeinen schwieriger in das Polymer zu dosieren. 



  Das Additiv sollte dem Polymer nach dem Entwässern zugesetzt werden, um die Entfernung des Additivs im Zuge der Entfernung des Wassers zu vermeiden. In der Additivlösung eingeschlosse- nes Wasser wird im allgemeinen im Fertigstellungsextruder entfernt. Im allgemeinen enthält das fertiggestellte Polymer weniger als 1 Gew. -% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% Wasser. Es ist nur erforderlich, dass das Additiv innig mit dem Polymer vermischt wird. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert. 
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 beschreibt die anfängliche Beobachtung der Wirkung von   NaHC03   (Natriumbicarbonat) und anderer Basen auf verfärbte EXXPROTM-Polymere. Indiesem Versuch wurden 40 g verfärbtes 
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 gewalzt (gemischt), und der Polymerschmelze 0,06 g   NaHC03-Pulver   zugesetzt, und es wurde weitere 15 Minuten gemischt. Dann wurde das Polymer aus dem Brabender-Mischer entfernt und 

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 für die Untersuchung auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde beobachtet, dass die orangefarbe- ne Verfärbung vollkommen eliminiert war. Es wurde festgestellt, dass andere Basen, wie DHT (Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonat), ebenfalls beim Eliminieren der orangefarbenen Verfär- 
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 ke-Laborextruder bei ungefähr 200 C erhalten.

   Beide Versuche zeigten, dass die Zugabe von 
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 kann. 
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 MDX 93-5, das etwa 0,49   Mol-%   Benzyl-Brom (etwa 0,9 Gew. -% Brom) enthält, wurde insgesamt 220 ppm festes   NaHC03-Pulver   zu den Polymerkrümeln über einen Feststoffaufgeber gerade vor dem Polymertrichter des Trocknungsextruders zugegeben, wobei die Zugabemenge jeweils proportional zur Polymeraufgabegeschwindigkeit war. Das fertige Polymer wurde dann mit einer Standardrezeptur (100 phr Polymer, 40 phr IRB &num;6 Russ, 2 phr Stearinsäure, 1 phr Zinkoxid und 1 phr Zinkstearat) compoundiert Das compoundierte Polymer wurde Seite an Seite mit der Ver- gleichsprobe ohne NaHC03 in einem Standard-Monsanto-Rheometer ODR 2000E (160 C, 60 min, 3  arc) geprüft, um den Effekt von 220 ppm NaHC03 auf die Vulkanisation zu evaluieren.

   Die Ab- kürzungen in den folgenden Tabellen sind auf dem Gebiet gut bekannt und können leicht in ASTM- Standards gefunden werden, die von Durchschnittsfachleuten in der Industrie verwendet werden. 



   Die Abkürzungen, wie sie durch ASTM-Standards in "Rubber Technology", p. 149 (Chapman & Hall 1995), definiert werden, sind wie folgt:    ML = minimales Drehmoment; MH = maximales Drehmoment ; = Scorchzeit ; = Zeit zu 25%   Vulkanisation, T50 = Zeit zu 50% Vulkanisation; T90 = Zeit zu 90% Vulkanisation. 



   Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt   TABELLE 1   
Probe (MDX 93-5) ML MH Ts2 T25 T50 T90   (dNm)   (dNm) (min)   (min)   (min)   (min)   
Vergleich (kein NaHC03) 12,43 35,38 5,65 8,44 15,21 27,61 
180 ppm NaHC03 12,13 34,82 6,07 8,76 16,32 29,10 
220 ppm NaHC03 12,53 35,84 6,88 10,05 17,10 30,69 
Die Daten zeigen, dass die Gegenwart von 220 ppm NaHCOs dazu neigt, die Vulkanisationsge- 
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 keine Farbveranderung beobachtet Dieses Beispiel bestätigt, dass die Gegenwart von 220 ppm 
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 cher Versuch wie Beispiel 2 durchgeführt, ausser dass MDX 90-10 EXXPROTM-Polymer (enthält 2 Gew.-% Brom am Polymer) und 500 ppm NaHC03 den Polymerkrümeln anstelle von 200 ppm NaHC03, wie im Beispiel 2, zugesetzt wurden.

   Eine ähnliche Evaluation des Effekts von NaHC03 auf die Vulkanisation im Vergleich zu einer Vergleichsprobe ohne Zugabe von   NaHC03   wurde unter Verwendung der gleichen Rezeptur und Prüfbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse der Evaluation werden in der Tabelle 2 gezeigt 

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 TABELLE 2 
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<tb> Probe <SEP> (MDX <SEP> 90-10) <SEP> ML <SEP> MH <SEP> Ts2 <SEP> T25 <SEP> T50 <SEP> T90
<tb> 
<tb> 
<tb> (dNm) <SEP> (dNm) <SEP> (min) <SEP> (min) <SEP> (min) <SEP> min
<tb> 
<tb> Vergleich <SEP> (kein <SEP> NaHC03) <SEP> 18,29 <SEP> 90,08 <SEP> 2,55 <SEP> 5,01 <SEP> 5,82 <SEP> 10,75
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 500 <SEP> ppm <SEP> NaHC03 <SEP> 17,10 <SEP> 90,83 <SEP> 2,27 <SEP> 5,19 <SEP> 6,06 <SEP> 12,

  00
<tb> 
 
Wieder hat die Gegenwart von 500 ppm NaHC03 minimalen Einfluss auf die Vulkanisations- geschwindigkeit und den abschliessenden Vulkanisierzustand des EXXPROTM-Polymers Selbst nach 18 Monaten Lagerung wurde keine Farbveränderung des nicht vulkanisierten Polymers beo- bachtet. 



   Beispiel 4 : Zugabe von 300 ppm DHT zu EXXPROTM-Poymer Ein anderer Versuch wurde unter ähnlichen Bedingungen wie Beispiel 2 durchgeführt, ausser dass etwa 300 ppm einer anderen schwachen Base, nämlich DHT (Magnesium-Aluminium-Hydroxycarbonat), verwendet wurden. 



  Eine Untersuchung hinsichtlich des Einflusses von DHT auf die Vulkanisation im Vergleich zur Vergleichsprobe ohne DHT wurde unter Verwendung der gleichen Rezeptur und der gleichen Prüfbedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. 



   TABELLE 3 
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<tb> Probe <SEP> (MDX <SEP> 93-5) <SEP> ML <SEP> MH <SEP> Ts2 <SEP> T90
<tb> 
<tb> (dNm) <SEP> (dNm) <SEP> (min) <SEP> (min)
<tb> Vergleich <SEP> (kein <SEP> DHT) <SEP> 14,72 <SEP> 35,55 <SEP> 4,69 <SEP> 26,17
<tb> 
 
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 Ähnlich wie NaHC03 verzögert die Gegenwart von 300 ppm DHT die Vulkanisationsgeschwin- digkeit von EXXPROTM-Polymer bei minimalem Einfluss auf den abschliessenden Vulkanisierzu- stand des EXXPROTM-Polymers Wieder wurde bei dem nicht vulkanisierten Polymer selbst nach 18 Monaten Lagerung keine Farbveränderung beobachtet. 



   Die Erfindung wird durch die vorhergehende Beschreibung illustriert, die nur beispielhafte Aus- führungsformen darstellt, die Erfindung aber nicht einschränken soll. Zahlreiche Änderungen und Modifizierungen werden den Fachleuten auf dem Gebiet in bezug auf die vorhergehende Be- schreibung einfallen. Es ist beabsichtigt, dass alle solchen Variationen und Modifizierungen inner- halb des Umfangs und Inhalts der beigefügten Ansprüche davon umfasst sein sollen. 



   PATENTANSPRÜCHE: 
1. Trockene innige Mischung von Isobutylen-co-Methylstyrol-Halogenmethylstyrol-Polymer und einem Polymerstabilisator gegen Gelbwerden, dadurch gekennzeichnet, dass der 
Stabilisator eine aus der Gruppe bestehend aus Bicarbonaten und Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählte schwache Metallbase enthält, die in der Mischung in einer Menge von weniger als 1 Gew. -% vorhanden ist.

Claims (1)

1. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.

   3. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Metallbase ein Alkalimetallbicarbonat oder-carbonat ist.

   4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isobutylen-co-Methylsty- rol-Halogenmethylstyrol ein Isobutylen-co-Methylstyrol-Brommethylstyrol-Terpolymer ist.

   5. Innige Mischung von bromiertem Isobutylen-p-Methylstyrol-Halogenmethylstyrol-Copoly- mer, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Stabilisator 15 bis 10000 ppm einer aus der Gruppe bestehend aus Bicarbonaten und Carbonaten von Alkali- und Erdalkalime- tallen ausgewählten schwachen Metallbase und weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält. <Desc/Clms Page number 5>

   6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Stabilisator 50 bis 1000 ppm Alkalimetallbicarbonat enthält.

   7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallbicarbonat Nat- riumbicarbonat ist.

   8. Mischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 bis 500 ppm Nat- riumbicarbonat enthält.

   9. Verfahren zur Herstellung eines Isobutylen-co-Methylstyrol-Halogenmethylstyrol-Polymers, umfassend die folgenden Verfahrensschritte : (a) Halogenieren von einem Isobutylen-co-Methylstyrol-Polymer in einer organischen Lo- sung zur Bildung einer Lösung von halogeniertem Polymer und Halogenwasserstoff, (b) Neutralisieren der Halogenwasserstofflösung mit einem wässrigen alkalischen Material, (c) Strippen des Lösungsmittels von der neutralisierten Lösung zur Bildung feuchter Krümel von halogeniertem Kautschuk, (d) Entwässern der Krümel auf weniger als 20 Gew-% Wasser und Versetzen der Krümel mit einem oder mehreren stabilisierenden Additiven, um ein halogeniertes Kautschukprodukt zu erhalten, dadurch gekennzeichnet,

   dass als stabilisierende Additive im Fertigstellungsschritt 15 bis 10000 ppm einer aus der Gruppe bestehend aus Bicarbonaten und Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen ausgewählten schwachen Metallbase eingesetzt werden.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als stabilisierendes Additiv 50 bis 1000 ppm Alkalimetallbicarbonat oder-carbonat eingesetzt werden.

   11 Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als stabilisierendes Additiv 100 bis 500 ppm des Alkalimetallbicarbonats oder-carbonats eingesetzt werden 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Natnumbicarbonat als stabili- sierendes Additiv eingesetzt wird 13 Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Isobutylen-co-Methyl- styrol-Polymer bromiertes Isobutylen-p-Methylstyrol-Halogenmethylstyrol ist 14.

   Trockene innige Mischung von einem Isobutylen-co-Methylstyrol-Halogenmethylstyrol- Polymer und einem Polymerstabilisator gegen Gelbwerden, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerstabilisator(en) gegen Gelbwerden eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallbicarbonat und-carbonat in einer Menge von weniger als 1 Gew. -% bezogen auf die Mischung anwesend ist/sind, mit der Massgabe, dass min- destens ein Stabilisator Natriumbicarbonat ist 15 Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Natnumbicar- bonat ist