DE2913041A1

DE2913041A1 - Stabilisierte halogenierte butylkautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE2913041A1
Application number: DE19792913041
Authority: DE
Inventors: @@ Hous Pierre T; Neil F Newman; Robert Roper
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-03-31
Publication date: 1979-10-11
Also published as: NL7902583A; IT7921504A0; BE875258A; FR2421925A1; BR7901931A; CA1116778A; IT1112963B; GB2019852A; FR2421925B1; GB2019852B; SE445462B; JPS6154051B2; JPS54134754A; SE7902914L; US4130519A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von
halogeniertem Butylkautschuk und die dabei erhaltenen stabilisierten Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung die Stabilisierung von halogeniertem Butylkautschuk, wie z.B. bromchlorierten Butylkautschuk gegen Verfärbung bei hohen Temperaturen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung stabilisierte Polymerzusammensetzungen, die halogenierten Butylkautschuk und eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels enthalten, wobei das Stabilisierungsmittel im wesentlichen aus einem
Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Carboxylat, einem Äther und einem Oxid oder einem Hydroxid eines Metalls der Gruppe HA des Periodensystems besteht.

Stabilisierungsmittel werden bei der Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk beispielsweise zum Zwecke des Schutzes dieser Polymeren sowohl gegen die Wirkung von hohen Temperaturen während der Herstellung als auch gegen die Langzeitwirkung mäßiger Temperaturen während der Lagerung vor der
Verwendung einesetzt. Zur Lösung dieser Aufgabe wurden Mehr— komponentensysterne entwickelt, es wurde jedoch beobachtet, daß solche Systeme Mangel aufweisen sowohl hinsichtlich des eigentlich erlangten Schutzes als auch hinsichtlich von Nebeneffekten, wie der Verfärbung, die bei einigen bekannten Zusammensetzungen auftreten können. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es., eine Polymerzusammensetzung mit verbesserter Stabilität zu schaffen.

Stabilisierungsmittel und stabilisierte Polymerzusammensetzungen auf dem Gebiet der halogenierten Polymere bilden

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einen wesentlichen Teil des Standes der Technik. Soweit der Anmelderin bekannt ist, wird der hinsichtlich der Stabilisierung von Butylkautschuken wesentliche Stand der Technik durch die folgenden Druckschriften dargestellt.

Die US-PS 2 962 473 betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von halogeniertem Butylkautschuk gegen die Gelbildung mit Magnesiumoxid und ein dabei erhaltenes stabilisiertes Produkt. In dieser Druckschrift ist beschrieben, daß Magnesiumoxid in halogeniertem Butylkautschuk, beispielsweise in chloriertem Isobutylen-Isoprenkautschuk als Stabilisierungsmittel gegen Gelierung und Dehydrohalogenierung verwendet werden kann (Sp.1, Z.5o). Die Druckschrift macht keine Angaben über die Verwendung anderer Metalloxide oder Hydroxide der Gruppe HA oder über die Zugabe von zwei zusätzlichen kritischen Bestandteilen der vorliegenden Erfindung, den Äthern und den Carboxylaten, wie es im einzelnen in späteren Absätzen beschrieben wird. Außerdem werden in der Druckschrift keine Hinweise auf die Stabilisierung der halogenierten Butylkautschukzusammensetzungen, die Magnesiumoxid enthalten, gegen Verfärbung gegeben. In der Druckschrift wird auch die Verwendung der stabilisierten Zusammensetzungen in üblichen Kautschukzusammensetzungen, die zusätzliche Füllstoffe und Extender (Sp.3, Z.38ff) einschließlich CaO (Z.61) enthalten, beschrieben, jedoch wird es eindeutig nicht als kritischer Teil eines Stabilisierungsprogrammes verwendet. Die Verwendung von Adsorbens-Desaktivatoren, wie beispielsweise verschiedene hochsiedende polare Verbindungen (Äthylenglykol) ist ebenfalls in der Druckschrift beschrieben, (Sp.4, Z.7), jedoch die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen und beanspruchten Stoffklassen und deren kritische Anforderungen hinsichtlich der Vorteile der hierin beschriebenen Stabilisierungszusammensetzung werden in der Druckschrift nicht geschildert oder

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ORIGINAL INSPECTED

nahegelegt. Bei der Herstellung einer chlorierten Butylkautschukprobe nach der Druckschrift wird "ein Benetzungsmittel vom aliphatischen Polyoxyäthylenäthertyp (d.h. Sterox A.I.)" (Sp.5, Z.17) verwendet, um eine wässrige Aufschlämmung des Kautschuks zu erhalten. In der Druckschrift wird diese Verbindung speziell als Benetzungsmittel verwendet und offensichtlich würde jedes zufriedenstellend sein, solange es den Kautschuk aufgeschlämmt hält. Die Druckschrift gibt keinerlei Hinweise, daß solche Stoffe in dem fertigen Kautschuk enthalten, sein sollten oder daß sie für Stabilisierungszwecke vorteilhaft sein könnten.

Die Gegenwart von Zinkstearat und dem gleichen Benetzungsmittel, wie oben erwähnt, in chloriertem Butylkautschuk ist in der US-PS 2 964 489 beschrieben, die ein Verfahren zum Chlorieren von Butylkautschuk und zum Vulkanisieren des chlorierten Produktes zum Gegenstand hat. In der Druckschrift wird ganz klar ausgedrückt, daß Zinkstearat als "Anti-Klebe-Mittel" (anti-tack-agent) wirkt (Sp.8, Z.75) und daß der aliphatische Polyoxyäthylenäther in genau der gleichen Weise, wie oben diskutiert, als Dispersionshilfe (Sp.7, Z.61) wirkt. Die Verwendung von Zinkstearat wird in der vorliegenden Erfindung streng vermieden, da Zink in Gegenwart von halogeniertem Butylkautschuk ein unerwünschtes Metall ist, sofern nicht beabsichtigt wird, zu versuchen, solche Polymere zu vernetzen. Die obigen Ausführungen, die sich auf die Dispersionshilfe beziehen, sind ebenfalls hierauf anwendbar. Außerdem wird die in der vorliegenden Erfindung offenbarte stabilisierte Zusammensetzung in keiner Form durch die genannte Druckschrift nahegelegt, die Anwesenheit des verwendeten dispergierenden Mittels und des Zinkstearats dient lediglich dazu, die Herstellung einer stabilen, verarbeitbaren Kautschukaufschlämmung zu erleichtern.

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Stabilisatoren, die mit dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren Berührungspunkte aufweisen, sind in der DE-OS 2 551 o4o von K. Tanioka et al beschrieben. Diese Druckschrift beschreibt Stabilisierungsmittel für Polyvinylchlorid und andere Chlor enthaltende Harze, die Calciumhydroxid enthalten, das mit einem organischen Calciumsalz, vorzugsweise Calciumstearat, überzogen ist. Das Verfahren, das zur Herstellung dieser Stabilisierungsmittel verwendet wird, umfasst die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels (surfactant). Tanioka et al nennen nicht-ionische, anionische und kationische oberflächenaktive Mittel als für ihr Verfahren brauchbare Stoffe und verwenden diese Stoffe eindeutig mit solchen Gehalten und in der Weise, daß sie streng als oberflächenaktive Mittel wirken, nicht als kritische Komponenten der Stabilisierungsmittel-Zusammensetzung. Dies wird durch zwei Faktoren unterstrichen:

1.) Bestimmte wasserlösliche ionische oberflächenaktive Mittel bleiben während der Herstellung des überzogenen Stabilisierungsmittels in der wässrigen Phase und

2.) das überzogene Stabilisierungsmittel ist im wesentlichen frei von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, wenn beim Verfahren zum Entfernen der nicht umgesetzten Stearinsäure, wie in Beispiel 1 der Druckschrift gezeigt ist, eine Alkoholwaschstufe verwendet wird. Die verwendeten nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel sind in Alkohol löslich und es wird kein Hinweis gegeben, daß ihre Extraktion während der Herstellung des Stabilisierungsmittels vermieden werden soll. Es ist daher offensichtlich, daß Tanioka et al den Einschluss eines Äthers weder offenbaren, noch nahelegen oder einbeziehen während eine solche Komponente in der vorliegenden Erfindung insbesondere als kritische Komponente offenbart wird.

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In der BE-PS 849 943 ist eine stabilisierte Halogenbutylkautschukzusammensetzung beschrieben, die ein Stabilisierungsmittel umfasst, das im wesentlichen aus einem Älkalimetall- oder Erdalkalxmetallcarboxylat, z.B. Calciumstearat und einem Äther, z.B. einem Polyäther, besteht. Diese Druckschrift sagt jedoch nichts aus über die Vorteile, die die Verwendung eines Metalloxids oder -hydroxids der Gruppe HA in Kombination mit den beiden oben genannten Komponenten bieten könnte. In diesem Zusammenhang wird die Aufmerksamkeit auf die Beispiele 1 bis 4 der vorliegenden Anmeldung gerichtet.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß stabilisierte halogenierte Butylkautschukzusammensetzungen erhalten werden, wenn die halogenierten Butylkautschukzusammensetzungen ein Copolymer von 85 bis 99,5 Gew.% eines C.-Co-Isoolefins mit 15 bis o,5 Gew.% eines C₇₁-C₁ .-Multi-

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olefins, das mindestens etwa o,5 Gew.% gebundenes Halogen enthält, und eine wirksame Menge eines Stabilisierungsmittels enthalten, besteht, wobei das Stabilisierungsmittel

a) ein Alkalicarboxylat oder ein Erdalkalicarboxylat,

b) einen Äther, und

c) ein Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus der Gruppe HA des Periodischen Systems

enthält.

Die verbesserte Hitzestabilität solcher Zusammensetzungen wird besonders augenscheinlich, wenn sie durch das Verfärbungsverhalten des Polymers charakterisiert wird. Ein weiterer Vorteil der stabilisierten Zusammensetzungen ist der nach Hitzeeinwirkung gemessene verminderte Gehalt an Carbonsäuren, wie z.3. Stearinsäure. Zu halogenierten Butylkautschuken, bei denen sich die obigen Stabilisatorenzusammensetzungen bewähren , gehören nicht nur chlorierte und bromierte Polymere,

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sondern auch bromchlorierte Butylkautschuke, die sowohl Brom als auch Chlor in ihrer Struktur enthalten.

(A) Polymere

Der Ausdruck "Butylkautschuk" wird in der Kautschukindustrie verwendet, um Copolymere zu beschreiben, die aus einer PoIymerisationsreaktionsmischung, enthaltend 7o bis 99,5 Gew.% eines Isoolefins mit etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Isobutylen und etwa 3o bis o,5 Gew.% eines konjugierten Multiolefins mit etwa 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopren, hergestellt sind. Die dabei erhaltenen Copolymeren enthalten 85 bis 99,5 Gew.% gebundenes Isoolefin und etwa o, 5 bis 15 Gew.% gebundenes Multiolefin. Die Herstellung von Butylkautschuk ist in der US-PS 2 356 128 beschrieben. Das Polymergerüst von handelsüblichem Butylkautschuk besteht in erster Linie aus Isobutyleneinheiten mit einigen Prozenten Isopreneinheiten.

Üblicher Butylkautschuk mit hohem Molekulargewicht hat im allgemeinen ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 25.ooo bis etwa 5oo.ooo, vorzugsweise etwa 80.000 bis etwa 3oo.ooo und besonders bevorzugt, etwa 100.000 bis etwa 25o.ooo sowie eine Wijs-Jodzahl von etwa o,5 bis 5o, vorzugsweise 1 bis 2o. Neuere Polymere mit niedrigem Molekulargewicht wurden auch mit zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewichten von 5.000 bis 25.000 und einer Ungesättigtheit, ausgedrückt in Mol%, von 2 bis Io hergestellt.

Einige Arten von halogeniertem Butylkautschuk sind im Handel erhältlich, wie z.B. chlorierter Butylkautschuk und bromierter Butylkautschuk. Ein zur Herstellung von halogeniertem

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Butylkautschuk verwendetes Verfahren ist die Halogenierung von Butylkautschuk in einer Lösung (butyl rubber cement), die 1 bis 6o Gew.% Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten C^-Cn-Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan usw. enthält und Umsetzen dieser Butylkautschuklosung mit einem Halogen über einen Zeitraum von bis zu etwa 25 min. Dabei werden dann der halogenierte Butylkautschuk und ein Hydrogenhalogenid gebildet, wobei das Polymere bis zu einem oder etwas mehr Halogenatomen pro ursprünglich im Polymer vorhandener Doppelbindung enthält. Im allgemeinen enthält halogenierter Butylkautschuk ein Copolymer von 85 bis 99,5 Gew.% eines C.-C_R-Isoolefins mit 15 bis o,5 Gew. % eines C₄-C ...-Multiolef ins, das zumindest etwa o,5 Gew.% gebundenes Halogen in seiner Struktur enthält. Wenn z.B. Butylkautschuk mit Brom halogeniert wird, kann das Brom in dem bromierten Butylkautschuk in einer Menge von etwa 1,o bis etwa 3,ο Gew.%, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 2,5 Gew.%, zugegen sein. Ein Verfahren zur Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist in der US-PS 3 o99 644 beschrieben, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.

Zusätzlich zu dem halogenierten Butylkautschuk, bei dem nur ein Halogen, z.B. Chlor oder Brom, in die Polymerstruktur eingebaut ist, ist auch ein weiterer Typ von halogeniertem Butylkautschuk insbesondere für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet, in dem mehr als ein Halogen, z.B. Brom und Chlor, in das Polymere, z.B. bromchlorierten Butylkautschuk, einverleibt wurde. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Produkts besteht in der Halogenierung einer Lösung von Butylkautschuk unter Verwendung von Bromchlorid als Halogenierungsmittel, wobei die Lösung zwischen 1 und Gew. % Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten Ccj-Cg-Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan usw., enthält. Das Bromchlorid

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kann in die Butyllösung als Flüssigkeit, oder in einer bevorzugten Methode zunächst durch Verdampfen des Bromchlorids vor der Umsetzung mit der Lösung und der Halogenierung des Butylkautschuks über einen Zeitraum von etwa 1 bis 3o min eingeführt werden. Die Gewinnung des bromchlorierten Produkts aus der Lösung ist im wesentlichen der bekannten Gewinnung von Brombutyl- oder Chlorbutylkautschuk gleichartig. Das durch Umsatz von Bromchlorid mit Butylkautschuk hergestellte Produkt ist dadurch gekennzeichnet, daß Brom und Chlor in einer spezifischen Weise in dem halogenierten Polymer verteilt ist: Etwa 1,o bis etwa 3,ο Gew.% Brom und etwa o,o5 bis etwa o,5 Gew.% Chlor. Das Molvarhältnis von Brom zu Chlor von etwa 4:1 weicht deutlich von dem 1:1 Verhältnis ab, das für eine Additiönsreaktion zu erwarten war und die Verwendung von etwa 5o Mol% des BrCl in Kombination mit einem stark sauren Reaktionsmedium spricht für eine primäre Substitutionsreaktion. Es sind auch andere Verfahren zum Einbringen von mehr als einem Halogen in Butylkautschuk verwendbar, z.B. die Bromierung eines Polymers, das vorher chloriert worden ist, oder die Chlorierung eines Polymers, das vorher bromiert worden ist, die Halogenierung mit einer Mischung aus Brom und Chlor usw. (sh. hierzu die US-PS 3 oo9 9o4, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird). Es nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise durch die Art, in der Butylkautschuk halogeniert wird, zu beschränken, und für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind chlorierte, bromierte und bromchlorierte Butylkautschuke geeignet.

B. Stabilisierungsmittelsystem

(1) Carboxylat Die Metallkomponente des Metallcarboxylats kann ein Alkalioder Erdalkalimetall sein. Besonders geeignete Carboxylate

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sind diejenigen von Natrium, Magnesium und Calcium. Die Carbonsäure, aus denen das Carboxylat hergestellt wird, kann eine Mono- oder PoIycarbonsäure sein. Geeignete Monocarbonsäuren sind die C.-C- -Monocarbonsäuren, wie z.B. Capron-, Capryl-, Pelargon-, Myristin- (Myristizin-), Palmitin-, öl-, Stearin- und 2-Äthylhexan- (2-ethylhexanoic) -säuren. Auch Naphthensäure ist geeignet. Das bevorzugte Metallcarboxylat ist Calciumstearat.

(2) Äther

Die Ätherkomponente der stabilisierten Zusammensetzung kann ein aliphatischer oder aromatischer monofunktionaler Äther sein, einschließlich DiallyV~Diaryl und Alkylaryläthern mit insgesamt mindestens etwa 1o bis etwa 4o Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dipentyläther, Dihexläther, Dioktyläther, Didecyläther, Didodecylather, Dihexadecyläther, Dioctadecyläther, Diphenylather, Dibenzyläther, Phenylbutyläther und dergleichen. Während solche monofunktionalen Äther für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, ist es bevorzugt, einen der im folgenden beschriebenen Polyäther zu verwenden.

Geeignete Polyäther zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen mehrwertige Alkohole, wie z.B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Polyäthylenglykole, wobei die Polyäthylenglykole vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1oo bis 5ooo, beispielsweise 2oo bis 1ooo, besitzen. Ebenfalls geeignet sind die Polypropylenglykole, z.B. Dipropylenglykol und Tripropylenglykol. Andere geeignete Polyäther sind Polyalkylenglykole, die eine oder mehrere von Hydroxyl verschiedene endständige Gruppen aufweisen, z.B. eine Alkylgruppe, und einwertige Polyalkylenalkohole, z.B. Polyoxyäthylenäther von Tridekanol mit etwa 9 bis Io ilthylenoxideinheiten«

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Geeignete Polyäther umfassen auch die Klasse der Stoffe, die Addukte von Äthylenoxid, oder Propylenoxid an mehrwertige Alkohole, wie z.T3. Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit u.dgl. oder C₀-C₀.-Fettsäureester solcher Alkoholaddukte,

it 8 Δ 4

wie z.B. Ölsäureester, darstellen. Insbesondere geeignete Polyäther umfassen Polyoxyäthylenaddukte von Sorbit, verestert mit 1 bis 6 Molen ölsäure und deren Mischungen, die sämtlich 4 bis 1oo Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitester enthalten und deren Mischungen. Vorteilhaft für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen wie Polyoxyäthylensorbitmonooleat, Polyoxyäthylensorbitdioleat, Polyoxyäthylensorbittrioleat, Polyoxyäthylensorbittetraoleat, Polyoxyäthylensorbitpentaoleat, Polyoxyäthylensorbithexaoleat und deren Mischungen, die alle 4 bis 1oo Äthy lenoxideinheiten pro Mol Sorbitester enthalten, und auch die im Handel erhältlichen Polyoxyäthylensorbitoleatprodukte, die unter den Handelsmarken Atlox 1o87 und G-1o87 vertrieben werden, sowie Polyoxyäthylen-(4o)-sorbitseptaoleat mit 4o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitseptaoleat, das unter der Handelsmarke Arlatone T vertrieben wird. Der bevorzugte spezifische Polyäther der vorgenannten Klasse ist das zuletzt genannte Produkt Polyoxyäthylen- (4o)-sorbitseptaoleat, das unter der Handelsmarke Arlatone T vertrieben wird. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung können alle diese Produkte als Polyoxyäthylensorbitoleate bezeichnet werden, die durch die chemischen Formel :

CH₂(OCH₂CH₂)_u0R

CH₂(OCH₂CH₂)^OR CH₂(OCH₂CH₂)_x0R CH₂(0CH₂CH₂)_y0R CH₂(0CH₂CH₂)₂0R

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dargestellt werden, worin R=H oder CH₃(CH₂J₇CH = CH(CH₂J₇CO ist und die Summe von u, v, w, x, y und ζ etwa 4 bis etwa loo beträgt.

Andere geeignete Polyäther sind die Polyäthylensorbitfettsäureester, worin die Fettsäuren eine Größe von Cq-C„₄ haben. Besonders geeignete Polyäther dieser Klasse umfassen PoIyoxyäthylensorbitmonostearat mit etwa 4 bis etwa 4o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitmonostearat, Polyoxyäthylensorbittristearat mit etwa 4 bis etwa 4o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbittristearat und Polyoxyäthylensorbxtmonooleat mit etwa 4 bis etwa 4o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitmonooleat. Die bevorzugten spezifischen Polyäther dieser Klasse umfassen Polyoxyäthylen- (4)-sorbitmonostearat mit 4 Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitmonostearat, Polyoxyäthylen- (2o)-sorbittristearat mit 2o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbittristearat und Polyoxyäthylen- (5)-sorbitmonooleat mit 5 Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitmonooleat (im Handel unter den jeweiligen Handelsmarken Tween 61, Tween 65 und Tween 81).

Weitere geeignete Polyäther sind die Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, in denen die Fettsäuren wieder wie oben so definiert sind, daß sie diejenigen mit einer Größe von Cq bis C„. umfassen. Insbesondere geeignete Polyäther dieser Klasse umfassen Polyoxyäthylenstearat-, palmitat und -laurat mit jeweils etwa 4 bis etwa I00 Äthylenoxideinheiten pro Mol Stearat, Palmitat oder Laurat. Die bevorzugten spezifischen Polyäther dieser Klasse umfassen Polyoxyäthylen- (4o)-stearat und Polyoxyäthylen (5o) Stearat mit jeweils 4o und 5o Äthylenoxideinheiten pro Mol Stearat (im Handel jeweils unter den Handelsnamen Myrj 52 und Myrij 53). Weitere geeignete

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Polyäther sind die durch Epoxydierung von Estern und GIyzeriden von ungesättigten Fettsäuren mit etwa C„ bis C₃₄ gebildeten Produkte, Ester, wie z.B. Sojaöl, Rizinusöl, Leinöl, Saffranblumenöl (Färberdistelöl) usw. Die bevorzugten spezifischen Polyäther dieser Klasse umfassen epoxydiertes Sojaöl und epoxydiertes Leinöl (im Handel unter den jeweiligen Handelsnamen Drapex 6.8 und Drapex 1o.4).

Die besonders bevorzugten Ätherkomponenten, insbesondere zur Verwendung mit bromchloriniertem Butylkautschuk, sind die Polyoxyäthylenaddukte von Sorbit, das mit 1 bis 6 Molen ölsäure verestert ist, sowie deren Mischungen, die jeweils etwa 4 bis etwa I00 Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitester enthalten, und deren Mischungen, insbesondere die Produkte mit den Handelsnamen Arlatone T, G-1087 und Atlox 1o87.

(3) Metalloxide oder Hydroxide

Die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Metalloxide oder -hydroxide umfassen diejenigen, in denen das Metall aus der Gruppe HA des Periodensystems ausgewählt ist. Besonders geeignet sind Ca(OH)₂, CaO, Mg(OH)₂ und MgO.

(4) Verfahren

Damit der halogenierte Butylkautschuk im Verfahren der vorliegenden Erfindung verbesserte Stabilität erhält, müssen die drei kritischen Komponenten des oben beschriebenen Stabilisierungsmittels, das Carboxylat, der Äther und das Metalloxid oder -hydroxid im Kautschuk in wirksamen Mengen zugegen sein. In der vorliegenden Erfindung bedeutet eine wirksame Menge, daß das Carboxylat in einer Menge von etwa o,1 bis etwa 1o,o Gew.%, vorzugsweise o,5 bis etwa 5,ο Gew.%,

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zugegen ist, der Äther in einer Menge von etwa o,oo5 bis etwa 5,o Gew.%, vorzugsweise o,o1 bis etwa 3,ο Gew.% und das Metalloxid oder -hydroxid in einer Menge von etwa o,oo5 bis etwa 5,o Gew.%/ vorzugsweise o,o1 bis etwa 3,ο Gew.% zugegen sind, wobei alle Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks bezogen sind.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzung können andere Stoffe und auch andere Stabilisierungsmittel ebenfalls in den halogenierten Butylkautschuk eingearbeitet sein, z.B. Antioxydantien, z.B. das bekannte 2,6-Di-t-butyl-parakresol (butyliertes Hydroxytoluol), Phenyl-ß-naphthylamin usw., und zwar in wirksamen Mengen von etwa o,öl bis etwa 1,o Gew.%, beispielsweise o,o5 bis etwa o,5o Gew.%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks .

Das Stabilisierungsmittel, bestehend aus dem Carboxylat, dem Äther, dem Metalloxid oder -hydroxid und, falls gewünscht, zusätzlichem Antioxydanz, kann dem halogenierten Butylkautschuk auf alle möglichen Arten einverleibt werden, die zum Erhalten einer vernünftigen gleichförmigen Mischung der Bestandteile im Kautschuk geeignet sind. Diese Stufe wird vorzugsweise durchgeführt, bevor der halogenierte Butylkautschuk hohen Temperaturen ausgesetzt wird, bei denen die thermische Stabilität des Polymers von Belang sein könnte.

Dieses Dispergieren oder Vermischen kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Die o.g. Bestandteile können eingearbeitet werden, indem sie als eine Suspension in einem wässrigen oder Kohlenwasserstofflösungsmittel zu dem Strom der halogenierten Butyllösung zugegeben werden, und zwar vor oder während der Ausfällung der Lösung und/oder -der Einspritzung der Lösung in ein heißes wässriges Medium

q η a 8 /. 1 / ni ρ\ ι

(z.B. Abstreifen mit Dampf) (steam stripping) und/oder Sprühtrocknen und/oder Trommeltrocknen der Lösung. Sie können wahlweise auch in unverdünnter Form direkt vor oder nach dem Eintritt des Kautschuks in die Trocken-Extruder (drying extruders) hinzugegeben werden.

Die verbesserte Hitzestabilität der Halogenbutylkautschuk-Zusammensetzung wird insbesondere gezeigt durch die verminderte Verfärbung nach der Einwirkung von hoher Temperatur und auch durch den verminderten Gehalt von Carbonsäuren, die nach solcher Einwirkung in dem Polymer gemessen werden. Dies kann insbesondere unter Bezugnahme auf den folgenden Absatz erklärt werden, in dem eine bevorzugte Ausführungsform diskutiert wird, worin die Metallcarboxylatkomponente des Stabilisierungsmittels, Cacliumstearats und das Halogenbutyl ein chlorierter Butylkautschuk ist. Stabilisierte Halogenbutylkautschukzusammensetzungen nach dem Stand der Technik, wie z.B. chlorierter Butylkautschuk, der lediglich CaI-ciumstearat enthält, zeigen in charakteristischer Weise das Vorhandensein von Stearinsäure, nachdem sie hohen Temperaturen ausgesetzt worden sind. Die Gegenwart von Stearinsäure zeigt den Abbau des Calciumstearatstabilisierungsmittels infolge von Dehydrochlorierung an; damit ist weniger Calciumstearat für die weitere Stabilisierung des Kautschuks verfügbar. Stearinsäure ist auch unter solchen Umständen ausgesprochen unerwünscht, da sie die weitere Dehydrochlorierung des Kautschuks beschleunigen kann. Die herabgesetzten Konzentrationen von Stearinsäure, die in den erfindungsgemäßen stabilisierten Zusammensetzungen gemessen werden, wie in den Beispielen gezeigt wird, weisen zwangsläufig eine verbesserte Stabilität nach. Außerdem neigt die gebildete Stearinsäure dazu, durch Umwandlung des Metalloxids oder -hydroxids in Metallstearat entfernt zu werden, wobei eine wichtige Komponente der sta-

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bilisierten halogenierten Butylkautschukzusammensetzung regeneriert wird.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten halogenierten Butylkautschukzusammensetzungen können in den üblichen Kautschukanlagen bei den üblichen erhöhten Temperaturen, wie sie in solchen Anlagen verwendet werden, wie z.B. in den Mischern, Mahlwerken, Extrudern, Kalandern usw. Die Zusammensetzung ist der üblichen Kautschukverarbeitungstechnik zugänglich und der Position können verschiedene Füllstoffe und Streckmittel einverleibt werden, z.B. die verschiedenen Ruße, Tone, SiIiciumdioxide, Carbonate, öle, Harze, Wachse usw.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten halogenierten Butylkautschukzusammensetzungen können nach allen bekannten Methoden gehärtet werden, die für solche halogenierten Butylkautschuke geeignet sind, z.B. unter Verwendung von Schwefel, schwefelhaltigen Härtungsmitteln (wie z.B. Sulfenamidderivaten, Benzodiacylsulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Alkylphenoldisulfid usw.), Zinkoxid allein oder mit verschiedenen Beschleunigern, und Mischungen der genannten Stoffe. Die Härtung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 14o bis 25o°C, vorzugsweise 15o bis etwa 2qo°C, durchgeführt und dauert im allgemeinen 1 bis 15o min.

Die in den Beispielen verwendeten Testverfahren werden wie folgt beschrieben:

Farbe - Die Farben von thermisch behandelten Kautschukproben wurden durch Vergleich mit Munsell Color Karten bestimmt. Die Helligkeit wurde durch Vergleich mit der Munsell Neutralwertskala von 1 bis 1o gemessen, worin 1o der beste (weiß) und O der schlechteste (schwarz) Wert ist; die Gelbfärbung

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- 2ο -

von 0 bis 14 wurde durch Vergleich mit Munsell Glanz-Color-Chips mit dem Farbton 1o YR (gelb) gemessen, worin 0 der beste Wert ist (kein gelb).

Stearinsäure - Ein Kautschukfilm wurde hergestellt, in dem etwa o,5 g Kautschuk zwischen nicht klebende Blätter aus Plastikfilm gebracht wurden und die Zusammensetzung in einer Laboratoriumspresse bei etwa 2o Tonnen Plattendruck etwa 2 min lang bei etwa 1oo°C gepresst wurden. Der gebildete Kautschukfilm wird dann von dem Plastik entfernt, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und in eine Infrarot-Test-Einheit montiert. Die Stearinsäure wird quantitativ durch die erhaltene Messung bestimmt.

Brabender Plastograph - Stabilitätstest - Dieses Verfahren erlaubt die kontrollierte thermische Einwirkung auf Polymerproben, die danach zur Bestimmung ihres Verhaltens analysiert werden können. Eine 5o ecm Kammer wurde mit der Kautschukprobe gefüllt, während die Blätter mit 8o Umdrehungen pro min rotieren. Auf diese Weise wurde die erforderliche Temperatur (infolge der eingestellten Ölbadtemperatur) in etwa 3o see erreicht. Nach dieser Zugabeperiode wurde die Rotorgeschwindigkeit auf 3o Umdrehungen pro min herabgesetzt und die Temperatur in der Polymermasse blieb konstant. In den hierin beschriebenen Beispielen wurde eine Temperatur von 18o°C als Testtemperatur ausgewählt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Um die weitere Steigerung der Polymerstabilität durch Einarbeitung eines Metalloxids oder -hydroxids in Kombination mit einem Carboxylat und Äther, wurden vier Ansätze halogenierter Butylkautschuk (Isobutylen-Isopren-Typ) unter Verwendung

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von Bromchlorid als Halogenierungsmittel hergestellt. Jeder der Ansätze enthielt sowohl Brom als auch Chlor in der halogenierten Polymerstruktur und sie wurden zunächst mit 1,75 THK (Teile pro loo Teile Kautschuk) Calciumstearat und o,45 THK Polyäther, Polyoxyäthylen-(4o)-sorbitseptaoleat, im Handel unter der Handelsmarke Arlaton T, hergestellt. Jedem der Ansätze wurde dann o,3 THK Ca(OH)₂ vermittels einer Kaltkautschukmühle (cold rubber mill) hinzugegeben. Proben der beiden Ansätze wurden in einer Laboratoriumspresse 1o min lang auf 177°C zusammen mit Kontrollproben des gleichen Ansatzes, die kein Ca(OH)₂ enthielten, gepresst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Wirkung von Ca(OH)_ in stabilisierter bromchlorierter Bütylkautschukzüsammensetzunq

	Halogen-	Cl	Weißgrad	ohne Ca(OH)₂	Gelbfärbung	ohne Ca(OH)₂
Probe	Br		mit Ca(OH)₂	5.5 6.5 7.5 6.5	mit Ca(OH)₂	6 5 5 6
1 2 3 4		O.17 o.22 o. 18 O.15	6.ο 7.5 8.ο 7.75	4 4 2 3
1.96 1.57 1.68 1.92

Butylkautschuk vom Isobutylen-Isopren-Typ mit einem Malekulargewicht von 4OO.OOO bis 600.000 und einer Ungesättigtheit von 1,5 bis 2,5 Mol%; beide Eigenschaften vor der Halogenierung. Halogengehalt in Gew.%.

Diese Werte zeigen, daß die Einarbeitung von Ca(OH)₂ in die stabilisierte Zusammensetzung ein hitzestabiLeres Produkt ergibt, da die Proben einen höheren Weißheitsgrad und eine wesentlich geringere Gelbfärbung aufweisen als die Kontrollproben.

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Wie bereits ausgeführt, wird die verbesserte Stabilität auch durch den verminderten Gehalt an Stearinsäure in dem Kautschuk nach der Hitzeeinwirkung angezeigt. Die verminderte Stearxnsäurekonzentration in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist in Tabelle 2 gezeigt; die Proben und Bedingungen sind die gleichen wie in der obigen Tabelle 1.

Tabelle 2 Stearinsäure (THK)

Probe	mit Ca(OH)₂
	o.l
1	O.2
2	ο.ο
3	O.O
4
Beispiel 2

ohne	Ca(OH)₂
1.	2
1.	1
-O.	6
ο.	9

Zwei Buty lkaut s chukpr oben (Isobutylen-Isopren-Copolymere) wurden mit Bromchlorid halogeniert und ergaben Polymere, die, wie in Tabelle 3 gezeigt, Brom und Chlor enthielten.

Tabelle 3	Br,	Gew.%	Cl	, Gew.%
Probe^(a)	2 1	.15 .9o		o.18 o.22
5 6

^^a'llalogenierte Isobutylen-Isopren-Copolymere, Eigenschaften vor der Halogenierung; durchschnittliche Viskositätsmo-LekuLargewichte jeweils 535.ooo und 522.ooo; Ungesättigtheit 1,81 und 2,19 Mol.%.

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Jede dieser Proben wurde sowohl 1,75 THK Calciumstearat als auch Polyäther, Polyoxyäthylen-(4o>- sorbitseptaoleat, im Handel unter der Handelsmarke Arlatone T, und Ca(OH)₂ in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle 4 aufgeführt, hinzugegeben. Die Farbstabilität wurde wie in Beispiel 1 gemessen, jedoch wurde in diesem Beispiel das Verhalten sowohl nach 2o-minütigem als auch nach1o-minütigern Erhitzen auf 177°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4 Polymerstabilität bei verschiedenen Stabilisierungskonponenten-Gehalten

2	Probe 5	Arlatone T,	Ca(CH)₉,	1o min-177 C	Gelbfärbung
		THK	THK	Weißqrad	5
4	A	.36	0	5.5	5
5	B	.36	.08	5.75	5
6	• c	.36	.16	6.25	6
7	D	.36	.24	7.ο	6
8	E	.24	.24	7.ο
9	Probe 6				3
1o	A	.36	0	8.0	2
11	B	.36	.08	8.ο	4
12	C	.36	.16	7.75	4
13	D	.36	.25	8.ο	3
14	E	.24	.25	8.ο

2o min-177°C

Vfeißgrad Gelbfärbung

CD O CD CD *-·

5.57 5

7.75 3

co 12 C .36 .16 7.75 4 7.ο 4

7.5 4

7.75 3

Aus den Weißgradwerten (nach Erhitzen 1o min bei 177°C) in Probe 5 geht hervor, daß die Zugabe von Ca(OH),,, insbesondere bei o,16 THK und darüber, eine klare Verbesserung des Weißgrades verursacht. Bei Anwesenheit von o,24 THK Ca(OH)_ wird die Farbstabilität durch eine Veränderung des Arlatone T im Bereich von o,24 bis o,36 THK nicht wesentlich beeinflusst.

Insgesamt war die Probe 6 stabiler als die Probe 5 und hatte nach 1o-minütigem Erhitzen auf 177°C eine ausgezeichnete Farbstabilität. Die bezeichnende Wirkung von Ca(OH)„ in Kombination mit dem Carboxylat und Äther wird jedoch offensichtlich, nachdem die Proben 2o min auf 177°C erhitzt wurden, wenn bereits eine so kleine Menge wie o,o8 THK Ca(OH)₀ eine wesentliche Zunahme des Weißgrades und Abnahme der Gelbfärbung verursacht.

Beispiel 3

Eine Probe Isobutylen-Isopren-Copolymer-Butylkautschuk mit einer üngesättigthext von 1,95 Mol% und einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 53o.ooo wurde bromiert, durch Acetonfällung gewonnen und der Probengehalt danach mit 2 Gew.% bestimmt. Durch Zusammengeben von 1,o THK Calciumstearat, o,45 THK des Polyäthers Arlatone T und 0,08 THK MgO (Handelsprodukt unter der Handelsmarke Maglite K) wurde eine stabilisierte Zusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung ohne MgO wurde ein Stabilitätstest durchgeführt. Die Farbbeständigkeit und der Stearinsäuregehalt wurde in Proben gemessen, die nach den in Tabelle 5 angegebenen Zeiten in einem Brabender-Plastograph bei 18o°C geknetet wurden.

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Tabelle 5

	2 3 4	Heiz periode	Weißgrad ohne mit MgO MgO	8
	5	4 min	8	7
CD	6	1o min	5
09841	7	(a) Gehalt	an THK
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Stabilität von branierten Butylkautschuk-Proben Gelbfärbung Stearinsäure ^^a'

ohne mit ohne mit

MqQ MqO MqO MgO

4 4 o.36 O.13

6 4 1.o3 o.38

Hinsichtlich der Charakterisierung durch die Bildung von Stearinsäure, das die stabilisierten halogenierten Butylkautschukzusammensetzungen, die alle drei Komponenten enthalten, bereits nach 4 min wesentlich besser sind. Bei den 1o min lang erhitzten Proben zeigen sowohl die Farbstabilität als auch der verminderte Gehalt an Stearinsäure das wesentlich verbesserte Verhalten dieser Zusammensetzung.

Beispiel 4

Eine Butylkautschukprobe (Isobutylen-Isopren-Copolymer aus Beispiel 3) wurde bromiert, und unter Verwendung der bekannten Dampfabstreifmethode (steam stripping method) gewonnen, und der Bromgehalt wurde danach mit 2,o8 Gew.% bestimmt. Calciumstearat und ein Polyäther, das bereits beschriebene Polyoxyäthylensorbitoleat (im Handel unter der Handelsmarke G-1o87) waren während des Dampfabstreifens zugegen und MgO wurde danach hinzugefügt. Die stabilisierte Polymerzusammensetzung enthielt 1,2o THK Calciumstearat, o,45 THK G-1o87 und o,12 THK MgO. Es wurde ein Brabender-Plastograph-Stabilitätstest wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei die eben beschriebene Polymerzusammensetzung, jedoch ohne MgO, als Kontrolle verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle	6	bromierten Butylkautschuk-Probe	mit MqO	Stearinsäure	mit MgO
	Stabilität einer	Gelbfärbung	1 1	ohne MqO	0 O
	Tfeißgrad	ohne MqO		1.o3 1.7o
Heiz periode	ohne mit MgO MgO	CN VD
4 min 1o min	7 8 7 8

Die überragende Stabilität der halogenierten Butylkautschukzusammensetzung, die alle drei Komponenten, Carboxylat, Äther und im vorliegenden Beispiel Metalloxid enthält, wird wiederum

qezeiqt.

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Claims

Patentansprüche :

1. Stabilisierte halogenierte Butylkautschukzusammensetzung, bestehend aus einem Copolymer aus 85 bis 99,5 Gew,% eines C.-Co-Isoolefins mit 15 bis o,5 Gew.% eines C.-C₁₄-MuItI-olefins, das mindestens etwa o,5 Gew.% gebundenes Halogen in seiner Struktur sowie ein Stabilisierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel besteht aus

a) einem Alkalicarboxylat oder einem Erdalkalicarboxylat,

b) einem Äther, und

c) einem Oxid oder Hydroxid eines Metalls aus der Gruppe HA des Periodischen Systems.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Butylkautschuk bromierter Butylkautschuk, chlorierter Butylkautschuk oder bromchlorierter Butylkautschuk ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Isobutylen-Isopren-Copolymeres ist.

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ORIGINAL INSPECTED

29Ί3041

4. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äther ein Polyäther ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther aus Polyalkylenglykolen, Polyoxyäthylensorbitestern, Polyoxyäthylensorbitfettsäureestern, PoIyoxyäthylenfettsäureestern und/oder epoxydierten Glyceriden von ungesättigten Fettsäuren besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther aus Polyoxyäthylensorbitoleaten, Polyoxyä thylenstearat mit etwa 4 bis etwa 1oo Äthylenoxideinheiten pro Mol Stearat, Polyoxyäthylensorbitmonostearat
mit etwa 4 bis etwa 4o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitmonostearat, Polyoxyäthylensorbittristearat mit etwa

4 bis etwa 4o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbittristearat und/oder Polyoxyäthylensorbitmonooleat mit etwa
4 bis 4o Äthylenoxideinheiten pro Mol Sorbitmonooleat
besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyäther ein epoxydiertes Sojaöl und/oder epoxydiertes Leinöl ist.

8. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid oder -hydroxid Ca(OH)₉, CaO, Mg(OH)2 und/oder MgO ist.

9. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylat Natrium-, Magnesium- und/ oder Calciumcarboxylat ist.

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10. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das CarboxyLat ein C₄-C₇ -Monocarboxylat ist.

11. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylat Calciumstearat ist.

12. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylat in einer Menge von etwa o,1 Gew.% bis etwa 1o,o Gew.% und der Äther und das Metalloxid oder -hydroxid jeweils in einer Menge von etwa o,oo5 Gew.% bis etwa 5,ο Gew.%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks, zugegen ist.

13. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxylat in einer Menge von etwa o,5 Gew.% bis etwa 5,ο Gew.% und der Äther und das Metalloxid oder -hydroxid jeweils in einer Menge von etwa o_föl Gew.% bis etwa 3,ο Gew.%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks, zugegen ist,

14. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bromchlorierte Butylkautschuk gebundenes Halogen in einer Menge von etwa 1,o bis etwa 3,o Gew.% Brom und etwa o,o5 bis etwa o,5 Gew.% Chlor, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks, enthält und daß das Stabilisierungsmittel Calciumstearat in einer Menge von etwa o,5 Gew.% bis etwa 5,ο Gew.%, und Ca(OH)„ und einen Polyäther aus der Gruppe der Polyoxyäthylensorbitoleate jeweils in einer Menge von etwa o,o1 Gew.% bis etwa 3,ο Gew.%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks, enthält.

15. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der bromierte Butylkautschuk ge-

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bundenes Brom in einer Menge von etwa 1,o bis etwa 3,ο Gew.% enthält und daß das Stabilisierungsmittel Calciumstearat in einer Menge von etwa o,5 Gew.% bis etwa 5,ο Gew.%, und MgO und einen Polyäther aus der Gruppe der Polyoxyäthylensorbitoleate jeweils in einer Menge von etwa o,o1 Gew.% bis etwa 3,ο Gew.%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten Butylkautschuks, enthält.

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ORIGINAL INSPECTED