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Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger, geformter Gegenstände Bekanntlich
bestehen Kraftwagenbereifungen häufig aus einer Karkasse aus wenigstens einer stark
ungesättigten Kautschukart und einer weißen oder pastellfarbenen Seitenwand aus
Butylkautschuk. Hierbei ist die Haftfestigkeit der Polyamidcordfäden an der stark
ungesättigten Kautschukgrundmischung der Karkasse gut. Die helle Seitenwand aus
dem Butylkautschuk zeigt andererseits eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit
gegen Verwitterung und Rißbildung. Butylkautschuk haftet jedoch nicht sehr fest
auf dem in hohem Maße ungesättigten Kautschuk oder an Gemischen aus mehreren Kautschukarten
in der Karkasse.
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Es wurde nun gefunden, daß man mehrschichtige geformte Gegenstände,
z. B. Fahrzeugbereifungen der erwähnten Art, mit sehr guten Eigenschaften nach einem
Verfahren erzeugen kann, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet.
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Dieses Verfahren besteht darin, daß man eine Schicht aus einer Hauptmenge
chloriertem Butylkautschuk, einem kleineren Teil bromiertem Butylkautschuk und dazu
Zinkoxyd, Calcium- oder Magnesiumoxyd und Vulkanisationsmitteln sowie gegebenenfalls
noch hellfarbigen Füllstoffen auf eine Schicht aus einer stark ungesättigten Kautschukmischung
aufbringt und den erhaltenen mehrschichtigen Gesamtkörper vulkanisiert. Wenn man
z. B. die hohlen Seitenwände einer Bereifung der obenerwähnten Art in dieser Weise
aufbaut, so zeigt sich, daß die Haftung an der stark ungesättigten Karkassenschicht
sowohl bei normalen wie auch bei erhöhten Temperaturen besonders fest ist.
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Bisher waren sowohl Seitenwände aus bromiertem Butylkautschuk wegen
ihrer Neigung zu vorzeitiger Vulkanisation als auch Seitenwände aus chloriertem
Butylkautschuk wegen ihrer geringen Haftfestigkeit bei erhöhten Temperaturen nicht
geeignet. Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Seitenwände, die die
obengenannte Mischung aus halogenierten Butylkautschukarten enthalten, keine der
zuletzt erwähnten Nachteile und weisen tatsächlich einen synergistischen Effekt
auf, nämlich bessere Hafteigenschaften als der chlorierte oder bromierte Butylkautschuk
allein.
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Bei der praktischen Ausführung der Erfindung vermischt man etwa 70
bis 90 Gewichtsteile chlorierten Butylkautschuk, etwa 10 bis 30 Gewichtsteile bromierten
Butylkautschuk, etwa 0,1 bis 100, vorzugsweise etwa 1 bis 80 Gewichtsteile Ca0,
Mg0 und/oder besonders Zn0 und etwa 0,05 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3,0
Gewichtsteile eines Ultrabeschleunigers, z. B. eines Thiocarbamats und/ oder besonders
eines Thiuramsulfids, wie Tetramethylthiuramsulfid. Diese Mischung wird dann auf
die Karkasse, beispielsweise auf eine Karkasse, die eine Mischung aus Natur- und
Butadien-Styrol-Kautschuk enthält, aufgetragen und 0,1 bis 100 Minuten, vorzugsweise
1 bis 60 Minuten, bei etwa 93 bis 232°C, vorzugsweise bei etwa 120 bis
205'C,
vulkanisiert.
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Besonders günstig ist es bei der Verwendung der obengenannten Stoffe,
wenn auf je 100 Gewichtsteile des gesamten, halogenierten Butylkautschuks das Zn
O in einer Menge von etwa 2 bis 100, vorzugsweise 3 bis 80 Gewichtsteilen und das
Ca0 und/oder Mg0 in einer Menge von etwa 0,1 bis 25, vorzugsweise von etwa 0,5 bis
10,0 Gewichtsteilen vorhanden ist. Außerdem nimmt man gerne etwa 0,5 bis 150, vorzugsweise
5 bis 100 Gewichtsteile eines oder mehrerer Füllstoffe, z. B. H20 - 3 Mg 0 - 4 Si02
(Talk) und/
oder besonders Ti 02, etwa 0,1 bis 15, vorzugsweise
etwa 0,5 bis 100 Gewichtsteile Schwefel, etwa 0,05 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,2
bis 3,0 Gewichtsteile, eines Thiazylsulfids, wie Benzothiazyldisulfid, etwa 0,01
bis 3,0, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile, eines Bläumittels wie Ultramarinblau
und etwa 0,05 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile eines Formenablösemittels,
wie Stearinsäure. Außerdem verwendet man gern eine Beimischung von etwa 5 bis 100,
vorzugsweise von etwa 10 bis 75 Gewichtsteilen Ti Ö2 zusammen mit etwa 5 bis 100,
vorzugsweise von etwa 10 bis 75 Gewichtsteilen, Talk.
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Unter Butylkautschuk versteht man ein vulkanisierbares, kautschukartiges
Kohlenwasserstoff Mischpolymerisat, das etwa 85 bis 99,5"/" vorzugsweise 95 bis
99,50/, eines C4-C,-Isoolefins, z. B. 2-Methyl-l-buten, 3-Methyl-l-buten
oder besonders Isobutylen, enthält. Der Rest besteht aus einem C4-C14-Multiolefin,
z. B. Dimethallyl, Myrcen oder Vinylfulven, vorzugsweise einem konjugierten C4-C,-Diolefin,
wie Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen oder besonders Isopren. Im allgemeinen
hat das dabei entstehende Mischpolymerisat ein Staudinger-Molekulargewicht von etwa
20000 bis 150000 und eine Jodzahl von etwa 0,5 bis 50,0 (Wijs). Die Herstellung
der Butylkautschukarten wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 356 128 von Thomas
und Mitarbeitern beschrieben. Beispiel 1 Man vermischt 100 Gewichtsteile chlorierten
Butylkautschuk, 100 Gewichtsteile bromierten Butylkautschuk oder eine Mischung nach
vorliegender Erfindung aus 80 Gewichtsteilen chloriertem und 20 Gewichtsteilen bromiertem
Butylkautschuk jeweils mit 2,0 Gewichtsteilen Mg0, 80 Gewichtsteilen Talk (MgSi03),
40 Gewichtsteilen TiO2, 1,0 Gewichtsteilen Stearinsäure, 0,2 Gewichtsteilen Ultramarinblau,
2,3 Gewichtsteilen Schwefel, 0,4 Gewichtsteilen Tetramethylthiuramdisulfid, 1,25
Gewichtsteilen Benzothiazyldisulfid und 70 Gewichtsteilen Zinkoxyd.
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Die Untersuchungsergebnisse dieser Mischung sind nachfolgend angegeben.
Der chlorierte Butylkautschuk enthielt 1,20 Gewichtsprozent gebundenes Chlor und
hatte eine 8-Minuten-Mooney-Viskosität von 71 bei 100°C, wobei der Molprozentsatz
der ungesättigten Gruppen 1,47 betrug. Der verwendete, bromierte Butylkautschuk
enthielt 3,3 Gewichtsprozent gebundenes Brom und hatte eine 8-Minuten-Mooney-Viskosität
von 60 bei 100°C, wobei der Doppelbindungsgehalt 1,50 Molprozent betrug. Folgende
Untersuchungen wurden gemacht:
| Gewichtsteile |
| Probe C, |
| ProbeA |
| ProbeB Mischung |
| nach der |
| Erfindung |
| Bestandteile |
| Chlorierter Butylkautschuk ... ........... .... ........ ........
100 - 80 |
| Bromierter Butylkautschuk .................... . .............
- 100 20 |
| Probe nach Mooney auf Anvulkanisationsfestigkeit, bei etwa
127°C |
| (Minuten, die für einen Anstieg um 5 Punkte nötig sind, kleiner |
| Rotor) ....................................................
22 4 24 |
| Haftfestigkeit auf der Vanderbilt-NR-SBR-Karkasse (50-50)* |
| 19 Minuten bei etwa 153'C vulkanisiert, Versuchsgeschwindigkeit |
| 5,08 cm je Minute kg/m bei Zimmertemperatur . . . . . . . .
. . . . . . . 642,6 500 714 |
| kg/m bei 100°C ............................................
107 285,6 322,3 |
| Physikalische Eigenschaften |
| (15 Minuten bei etwa 153°C vulkanisiert) Zugfestigkeit, kg/cm2
79,5 105 |
| Dehnung, °/o................................................
750 konnte 750 |
| 300°/o Modul, kg/cm2........................................
. 38,5 nicht 50,8 |
| geprüft |
| Shore A-Härte .............................................
65 werden 70 |
| Aussehen ..................................................
rauh glatt |
| *) NR = Naturkautschuk. |
| SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk. |
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der chlorierte Butylkautschuk in bezug auf die
Haftfestigkeit bei 100°C und der bromierte Butylkautschuk in bezug auf die Mooney-Anvulkanisationsfestigkeit
zu wünschen übrig ließen (die letztere Probe konnte nicht einmal zur Messung der
physikalischen Eigenschaften weiterverwendet werden). Andererseits zeigte die Probe
C nach der Erfindung eine synergistisch verbesserte Anvulkanisations- und Haftfestigkeit
auf der Vanderbilt-Karkasse, die eine Mischung aus
5001"
Naturkautschuk und
50010 Kautschuk aus 200/, Styrol + 800/, Butadien enthielt.
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Beispiel 2 Im allgemeinen wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt,
jedoch unter Verwendung von 47,0, 47,0 und 20,0 Gewichtsteilen Talk, TiO2 und Zn0.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
| Gewichtsteile |
| Probe E, |
| D Mischung |
| Probe |
| nach der |
| Erfindung |
| Bestandteile |
| Chlorierter But lkautschuk ....................... .............
100 80 |
| Bromierter Butylkautschuk .......................................
- I 20 |
| Mooney-Anvulkanisationsfestigkeits-Prüfung bei 127° C (Minuten,
die für |
| einen Anstieg um 5 Punkte nötig sind, kleiner Rotor) . . .
. . . . . . . . . . . . . 20 26 |
| Haftfestigkeit auf der Vanderbilt-NR-SBR-Karkasse (50-50) |
| 19 Minuten bei etwa 153° C vulkanisiert, Versuchsgeschwindigkeit: |
| 5,08 cm je Minute |
| kg/m bei Zimmertemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732 1000 |
| kg/m bei 100°C ..............................................
89 286 |
| Physikalische Eigenschaften (15 Minuten bei etwa 153° C vulkanisiert) |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 ............................................
61,25 103,6 |
| Dehnung, 0/0 ....................................................
950 755 |
| 300% Modul, kg/cm2 . .. .. . . . ..... . . .. ...... .. . .
.. .. .. . . .. . . .. .. . 17,5 31,5 |
| Shore A-Härte ..................................................
54 58 |
| Aussehen .......................................................
rauh glatt |
| Für dieses Beispiel gelten die gleichen allgemeinen Bemerkungen
wie für Beispiel 1. |
Beispiel 3 Im allgemeinen wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch
wurden die Mengen an chloriertem und bromiertem Butylkautschuk mit folgenden Ergebnissen
verändert:
| Gewichtsteile |
| Probe F, Probe G, |
| Mischung nach Mischung nach Probe H ( Probe I |
| der Erfindung der Erfindung |
| Bestandteile |
| Chlorierter Butylkautschuk ....... ..... . .. .... . 90 70
50 30 |
| Bromierter Butylkautschuk .................... 10 30 50 ' 70 |
| Prüfung nach Mooney-Anvulkanisationsfestigkeit bei |
| 127°C (Minuten, die für einen Anstieg um 5 Punkte |
| nötig sind, kleiner Rotor) ..................... 16 12,5 16,5
4,2 |
| Haftfestigkeit auf der Vanderbilt-NR-SBR-Karkasse |
| (50-50) |
| 19 Minuten bei etwa 153'C vulkanisiert, Versuchs- |
| geschwindigkeit: 5,08 cm je Minute |
| kg/m bei Zimmertemperatur ................. 535,5 446,0 500
410,6 |
| kg/m bei etwa 100°C ....................... 322 375 285,6 160,6 |
| Physikalische Eigenschaften (15 Minuten bei 153'C |
| gehärtet) |
| Zugfestigkeit, kg/cm2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. .. . . . . 77 83,3 87,9 75 |
| Dehnung, 0/, ................................. 735 670
675 645 |
| 3000/0 Modul, kg/cm2 . .... ... . ......... ... .... 33,2 38,5
40,2 39,5 |
Die obigen Daten zeigen, daß man nach der Erfindung bei Verwendung von Gemischen
von 70 und 90 Gewichtsteilen von chloriertem Butylkautschuk und von 30 und 10 Gewichtsteilen
von bromiertem Butylkautschuk ausgezeichnete Anvulkanisationsfestigkeits- und der
Haftfestigkeits-Ergebnisse sowohl bei Zimmertemperatur wie auch bei 100°C erhält.
Andererseits ergeben sich bei Verwendung von nur 30 0/0 chloriertem, aber 70 0/0
bromiertem Butylkautschuk schlechte Mooney-Anvulkanisationsfestigkeitszeiten, nämlich
von nur 4,2 Minuten, und eine schlechte Haftfestigkeit bei 100°C von nur 160,6 kg/m.